DE1472744B - Lichtempfindliche Elemente mit Schichten aus lichtvernetzbaren, filmbildenden Polymeren - Google Patents

Description

In dieser Formel bedeutet R eine beliebige Ein-

Die Erfindung betrifft lichtempfindliche Schichten heit innerhalb der Polymerkette.

für photomechanische Zwecke, z. B. für säurefeste Der Phenylring kann dabei durch beliebige Grup-

Ätzresistagen, besonders für gedruckte Schaltungen 40 pen substituiert sein wie Halogen, z. B. Chlor oder

oder für Schablonen und beschichtete Platten für Brom, Akyl mit vorzugsweise bis zu 5 C-Atomen,

Druckzwecke, die ein lichtvernetzbares, filmbilden- Alkoxy mit vorzugsweise bis zu 5 C-Atomen oder

des Polymeres als lichtempfindliche Schicht enthalten. Nitro.

Es ist bekannt, verschiedene Polymerisate als licht- Die Auswahl derartiger Substituenten richtet sich

empfindliche Systeme zu benutzen, die bei der Be- ₄₅ i_m wesentlichen nur nach den Eigenschaften, die

lichtung in dünner Schicht auf einer geeigneten diese Gruppen den lichtempfindlichen Polymeren

Unterlage bildweise so verändert werden, daß durch verleihen. Es ist dadurch möglich, Eigenschaften wie

eine nachfolgende Entwicklung mit einem Lösungs- Löslichkeit usw. in der gewünschten Weise zu be-

mittel die unveränderten Schichtteile herausgelöst · einflussen.

werden können, während die veränderten Stellen der 50 Diese lichtempfindlichen Polymeren können durch

Schicht unlöslich bleiben. Umsetzung aromatischer Isocyanate, die Sulfazid-

Solche lichtempfindlichen Kunststoffschichten sind Gruppen aufweisen, mit Polymeren, die Gruppen mit mehrfach beschrieben. Dazu zählen eine Reihe von aktivem Wasserstoff tragen, in geeigneten Lösungsverschiedenen Polymeren, die z.B. Zimtsäure- oder mitteln hergestellt werden. Nach einem anderen Ver-Chalkongruppen enthalten. Es ist weiter bekannt, ₅₅ fahren kann man aromatische Isocyanate, die Sulfoazidgruppenhaltige Polymeren zu verwenden, wobei chloridgruppen aufweisen, mit Polymeren umsetzen, die Azidgruppen bei einer Belichtung unter Abspal- die Gruppen mit aktivem Wasserstoff tragen. Auf rung von Stickstoff eine Quervernetzung und damit diese Weise erhält man Polymere mit Sulfochlorid-Unlöslichkeit der polymeren Ketten bewirken. Gruppen, die anschließend leicht mit Natriumazid

Die genannten lichtempfindlichen Polymeren be- 60 zu den entsprechenden Sulfaziden umgesetzt werden

sitzen jedoch meist gewisse Nachteile. Die Zimtsäure- können.

gruppen enthaltenden Polymeren zeigen in vernetzter Geeignete Isocyanate sind z.B. folgende Verbin-Form gegenüber starken Säuren keine ausreichende düngen:

Resistenz, so daß sie bei der bildmäßigen Ätzung m-Isocyanatobenzolsulfazid,

edler Metalle nicht verwendet werden können. Andere 65 p-Isocyanatobenzolsulfazid,

Polymeren weisen zwar eine hohe Säurcresistenz auf, m-Isocyanatobenzolsulfochlorid,

sind aber nicht genügend thermostabil, so daß sie bei p-Isocyanatobenzolsulfochlorid und

der Lagerung unbrauchbar werden, weil eine lang- 2-Chlor-5-sulfazidophenylisocyanat.

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Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es nicht Als geeignet haben sich solche Produkte erwiesen, erforderlich, daß die Sulfoazidphenylverbindungen die etwa zu zwischen 10 und 98 Molprozent aus den freie Isocyanatgruppen aufweisen. Es ist auch mög- das aktive Wasserstoffatom tragenden Strukturlich, Substanzen mit sogenannten verkappten Iso- einheiten bestehen.

cyanatgruppen zu verwenden (Angewandte Chemie, 5 Die polymeren Komponenten können mit den iso-

A 59, S. 265 [1947]). , cyanatgruppenhaltigen Sulfoverbindungen in belie-

Die Herstellung der in der erfindungsgemäßen bigem Verhältnis umgesetzt werden. Zu beachten ist

Weise zu verwendenden Polymeren ist in der deut- dabei lediglich, daß die Sulfazidgruppen in einer für

sehen Patentschrift 1224 494 beschrieben. den gewünschten Vernetzungsgrad ausreichenden

Voraussetzung zur Herstellung von in organischen io Menge vorhanden sind. Dabei kann bei hydroxyl-

Lösungsmitteln löslichen Verbindungen, die unter gruppenhaltigen Polymeren davon ausgegangen wer-

Lichteinwirkung vernetzen und unlöslich werden, aus den, daß die Isocyanatverbindungen quantitativ

den vorgenannten Reaktionspartnern ist nun, daß reagieren.

die Reaktionspartner so ausgewählt und unter solchen Für die meisten Zwecke brauchbare Produkte sind

Reaktionsbedingungen umgesetzt werden, daß eine 15 solche, die eine Sulfazidgruppierung auf etwa 1 bis 20

vorzeitige Vernetzung, insbesondere ein vorzeitiges anderer Monomereinheiten in der Polymerenkette

Unlöslichwerden, vermieden wird. · enthalten. Bevorzugt ist ein Verhältnis von zu etwa

Als hochmolekulare Reaktionskomponenten sind 3 bis 10. Besonders günstige Ergebnisse liefern PoIydabei sowohl Naturstoffe als auch synthetische hoch- mere, die auf 1 Sulfazidgruppe etwa 5 bis 6 anderer molekulare Verbindungen geeignet. Geeignete natür- 20 Monomereneinheiten enthalten,
liehe Polymeren sind z. B. Cellulose, Stärke oder Die beiden umzusetzenden Reaktionspartner wer-Gelatine oder aufgearbeitete Derivate dieser Natur- den zweckmäßig in annähernd äquivalenten Mengenstoffe, wie z.B. teilveresterte oder verätherte Cellulose. Verhältnissen angewandt. Wird als Reaktionskompo-

Geeignete synthetische Polymere sind z. B. Poly- nente mit aktiven Wasserstoff atomen indessen eine vinylalkohole oder Copolymeren, die Vinylalkohol- 25 bereits hochmolekulare Verbindung benutzt und beEinheiten in polymerisierter Form enthalten. Hierbei sitzt diese eine Vielzahl von Gruppen mit aktiven können als nicht reaktionsfähige Polymerkomponen- Wasserstoffatomen, so ist es nicht erforderlich, die ten andere beliebige Einheiten von polymerisierbaren äquivalente Menge an Isocyanatgruppen enthalten-Monomeren, insbesondere Vinylmonomeren, vorhan- den Sulfochloriden oder Sulfoaziden zu verwenden, den sein, z. B. von Äthylen, Propylen, Butylen, Buta- 3° Die verbleibenden und eventuell störenden Grupdien, Isopren, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinyl- pen mit aktiven Wasserstoffatomen, insbesondere ester, insbesondere Vinylacetat oder Vinylpropionat, Hydroxylgruppen, werden zweckmäßig mit Hilfe von Vinyläther, z.B. Vinylpropyläther, Vinylisobutyl- Acylierungsmitteln in bekannter Weise acyliert oder äther, Acryl- oder Methacrylsäure, oder deren Deri- aber mit Isocyanaten, wie z. B. Anthracen-2-isovate, wie Ester, insbesondere mit aliphatischen Aiko- 35 cyanat oder Cyclohexylisocyanat umgesetzt,
holen mit bis zu 5 C-Atomen, Nitrile, Maleinsäure- Die beiden umzusetzenden Reaktionspartner weranhydrid, Styrol u. ä. Besonders geeignet sind partiell den zweckmäßig in annähernd äquivalenten Mengenverseifte Copolymerisate von Äthylen und Vinyl- Verhältnissen eingesetzt. Die Umsetzung wird bei acetat. Raum- oder erhöhter Temperatur in einem Lösungs-

Auch Polykondensate mit aktiven Wasserstoff- 40 mittel vorgenommen. Als Lösungsmittel sind beson-

atomen, insbesondere mit alkoholischen Hydroxyl- ders Formamid, Dimethylformamid, Cyclohexanon,

gruppen sind geeignet, beispielsweise Polyester aus Aceton, Butylacetat, Pyridin, ganz allgemein solche

mehrwertigen aliphatischen oder aromatischen Car- Lösungsmittel geeignet, die mit Isocyanatgruppen

bonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, hydroxyl- nicht reagieren.

gruppenhaltige Polyurethane oder Polyäther oder 45 Bei der Ausführungsform, nach der zunächst poly-

hydroxylgruppenhaltige Epoxidharze, wie sie z.B. mere Sulfochloride hergestellt werden, können die

durch Umsetzung mehrwertiger Carbonsäuren, Aiko- erhaltenen Lösungen der polymeren Sulfochloride

hole oder Amine mit Epihalogenhydrinen, insbeson- anschließend mit einer Lösung von Natriumazid in

dere Epichlorhydrin erhalten werden, ferner Poly- Wasser und Dioxan oder anderen niederen Alkoholen

amide, beispielsweise Umsetzungsprodukte mehr- 5° ausgefällt und in einem der genannten Lösungsmittel

wertiger Carbonsäuren mit mehrwertigen Aminen. oder einem Gemisch dieser Lösungsmittel wieder

Die polymeren Reaktionskomponenten sollen vor- gelöst werden. Es kann aber auch direkt die nach

teilhafterweise ein durchschnittliches Molgewicht von Umsetzung der Reaktionspartner resultierende Lö-

über 1000 besitzen. Das für den jeweiligen Verwen- sung verwendet werden. Zur Herstellung lichtver-

dungszweck am besten geeignete mittlere Molgewicht 55 netzbarer Filme werden die Lösungen der Polymeren

kann in einfacher Weise durch Durchführung der durch Tauchen, Sprühen oder Aufgießen auf belie-

üblichen Testversuche ermittelt werden. Der optimale bige Unterlagen, wie Folien aus Papier, Metallen

Molekulargewichtsbereich hängt selbstverständlich wie Aluminium, Kupfer, Zink, Eisen, Titan, Molyb-

auch von der Art des Polymeren ab. Bei Polykon- dän, Tantal, Silber, Gold, Gläser oder Kunststoffe,

densaten werden im allgemeinen bereits Produkte 60 aufgetragen.

mit relativ geringem Molgewicht von etwa 1000 bis Die Lichtempfindlichkeit der angewandten PoIy-

1.0000 brauchbar sein. Bei Polymeren im engeren meren kann durch Sensibilisatoren, wie sie für diese

Sinne, insbesondere polymerisierten Vinylverbindun- Zwecke üblich sind, z.B. Michlers Keton, Dimethyl-

gcn, dürften Produkte mit Molgewichten von über aminobenzaldehyd, 4-H-Chinolizin-4-on, Verbin-

10000 bis etwa 500000 für die meisten Zwecke aus- 65 düngen aus der Gruppe der Naphthothiazole,

reichen. Bevorzugt bei diesen Polymeren sind Pro- Cyanine, Triphenylmcthanfarbstoffe, erheblich gestei-

dukte mit Molgewichten zwischen etwa 15000 bis gert werden. Die Belichtung der erfindungsgemäß

250000. hergestellten Schichten erfolgt mit den in der Pvcpro-

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duktionstechnik gebräuchlichen Lichtquellen, wie Die Lösung wird mit 0,3 g Michlers Keton versetzt Kohlebogenlampen, Xenonlampen, Quecksilberhoch- und auf 250 ml mit Butylacetat verdünnt. Man verdrucklampen, die zweckmäßig neben sichtbarem gießt in dünner Schicht auf eine gut gereinigte Zink-Licht einen für die Photovernetzung besonders wirk- platte und trocknet 3 Minuten an der Luft. Dann samen Anteil an ultraviolettem Licht enthalten. Die 5 belichtet man das so hergestellte lichtempfindliche Entwicklung belichteter Schichten erfolgt im allge- Element hinter einer Strichvorlage mit einer Kohlemeinen mit organischen Solventien geeigneter Kon- bogenlampe bei einer Beleuchtungsstärke von stitution, die den Lösungsmitteln für die unvernetzten 1200 Lux 30 bis 60 Sekunden und entwickelt 1 bis Polymeren ähnlich oder gleich sein können, aber 2 Minuten mit Butylacetat. Man erhält eine genaue keineswegs müssen. Bevorzugt werden Lösungsmittel, io negative Abbildung der Vorlage mit scharf ausgewie Butylacetat, Cyclohexanon oder Benzol, Xylol, prägten Rändern. Ätzung in 4O°/oiger Salpetersäure Glykoläther und -acetate oder Butanon angewendet, liefert eine druckfähige Vorlage,
in denen die vernetzten Schichtanteile nicht oder nur ■ . . .
geringfügig quellen. Beispiel 3

15 10 g eines verseiften Copolymerisates aus 42 Tei-

Beispiel 1 len Vinylacetat und 58 Teilen Vinylchlorid-Copoly-

merisates, die 0,054 Mol freie Hydroxylgruppen entEiner Lösung aus 10 g teilweise verseiftem Äthylen- halten, werden in 200 ml trockenem Cyclohexanon Vinylacetat-Copolymerisat (29 Teile Äthylen und bei 65° C gelöst und mit 11,5 g p-Isocyanatobenzol-71 Teile Vinylacetat), die 0,104 Mol freie Hydroxyl- 20 sulfochlorid, gelöst in 70 ml Toluol, versetzt. Die Migruppen enthalten, in 200 ml trockenem Pyridin wer- schung wird 3 Stunden bei 65° C gerührt, auf Zimden 23,3 g p-Isocyanatobenzolsulf azid, gelöst in mertemperatur gekühlt und 12 Stunden mit 4,5 g 100 ml Cyclohexanon, zugegeben. Natriumazid, gelöst in 20 ml Wasser und 50 ml Di-Die Mischung wird 3 Stunden bei 60 bis 65° C oxan, gerührt. Anschließend gibt man Benzol zu und gerührt. Auf Zimmertemperatur abgekühlt und in 25 destilliert das Wasser im Vakuum azeotrop ab. Die 500 ml Methanol eingetragen. Das ausgefallene wasserfreie Lösung wird mit 0,22 g Michlers Keton gummiartige Polymere wird mit Methanol gewaschen versetzt und filtriert. Eine mit dieser Lösung be- und anschließend in 350 ml Cyclohexanon gelöst. schichtete Zinkplatte kann in gleicher Weise wie im Nach Zugabe von 0,33 g Michlers Keton kann man Beispiel 2 belichtet und entwickelt werden. Die bemit dieser Lösung z. B. eine Kupferfolie beschichten, 30 lichtete Schicht zeigt gute Resistenz gegen 9O°/oige wobei die Kupferfolie ihrerseits wieder auf Kunst-" Schwefelsäure, 50°/oige Salpetersäure Königswasser, stoff aufkaschiert worden ist. Belichtet man nun die

gut getrocknete lichtempfindliche Schicht hinter dem Beispiel 4
Strichnegativ eines elektrischen Schaltschemas, entwickelt anschließend mit Butylacetat und ätzt die 35 10 g eines verseiften Copolymerisates aus 42 Gehierbei freigelegten Kupferstellen mit einer Eisen- wichtsteilen Vinylacetat und 58 Gewichtsteilen Vinylchloridlösung ab, so erhält man ein Kupferbild des chlorid, die 0,054 Mol freie Hydroxylgruppen ent-Schaltschemas auf dem Kunststoff als Untergrund. halten, werden in 200 ml trockenem Cyclohexanon _TT „ , _ , ,, ., gelöst und mit 11,5 g m-Isocyanatbenzolsulfochlorid, Herstellung des p-Isocyanatobenzolsulfazids _{40 gelöst in 100 ml Toluol; versetz}t. Die Mischung wird

26 g NaN₃ werden in 60 ml Wasser gelöst. Zu 3 Stunden bei 65° C gerührt, gekühlt und anschlie-

dieser Lösung werden unter Rühren bei 0 bis 5° C ßend mit 4,5 g Natriumazid, gelöst in 20 ml Wasser

47,6 g p-Chlorsulfobenzoylchlorid, gelöst in 80 ml und 50 ml Aceton, 12 Stunden gut gerührt. Das· er-

Aceton, zugetropft. Man rührt 1 Stunde nach und haltene Produkt wird in' Methanol ausgefällt und geverdünnt anschließend mit 200 ml Wasser. Das aus- 45 waschen und in 240 ml Butylacetat gelöst. Nach

geschiedene Öl wird in 350 ml Benzol gelöst und die Zugabe von 0,22 g 4-Dimethylaminobenzaldehyd ver-

mit CaCl₂ getrocknete Lösung 4 bis 5 Stunden auf fährt man wie im Beispiel 2 angegeben.
80° C erhitzt. Die Reaktion ist beendet, wenn keine

Gasentwicklung mehr stattfindet. Das erhaltene B e i s ρ i e 1 5
p-Isocyanatobenzolsulfazid wird mit Petroläther aus- 5°

gefällt. Die Lösung kann aber auch direkt nach Be- Man löst 20 g eines hydroxylgruppenhaltigen PoIy-

stimmung des Isocyanatgehaltes verwendet werden. äthers, hergestellt aus 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-

Ausbeute: 65 bis 70%. propan und Epichlorhydrin mit einem durchschnitt-

m-Isocyanatobenzolsulfazid und 2-Chlor-5-sulf- liehen Molgewicht von über 10000, die 0,063 freie

azidophenylisoeyanat werden analog hergestellt. 55 Hydroxylgruppen enthalten, in 300 ml Cyclohexanon

und gibt bei 65° C 13,8 g p-Isocyanatobenzolsulfo-

Beispiel 2 chlorid, gelöst in 70 ml Cyclohexanon, zu. Man rührt

3 Stunden bei 60 bis 70° C, kühlt, fügt 5,0 g Natrium-

10 g eines weitgehend verseiften Copolymerisates azid in 25 ml Wasser und 70 ml Dioxan zu und ver-

aus 68 Teilen Äthylen und 32 Teilen Vinylacetat, die 60 fährt wie im Beispiel 4 angegeben.

0,051 Mol freie Hydroxylgruppen enthalten, werden ' -r · · 1 ä

bei 70 bis 80° C in 200 ml Cyclohexanon gelöst. Ein öeispieio

Teil (20 bis 50 ml) des Losungsmittels wird zur Ent- 10 g teilweise hydrolysiertes Celluloseacetat, die

fernung noch vorhandenen Wassers im Vakuum ab- 0,068 Mol freie Hydroxylgruppen enthalten, werden

destilliert. Anschließend werden 11,4 g m-Isocyanat- 65 in 150 ml wasserfreiem Pyridin gelöst und bei 40° C

benzolsulfazid, gelöst in 70 ml Toluol, zugegeben. Die mit 15,2 g p-Isocyanatbenzolsulfazid, gelöst in 80 ml

Mischung wird 3 Stunden bei 65° C gerührt und auf Toluol, versetzt. Es wird 3 Stunden gerührt und dann

Zimmertemperatur gekühlt. weiter wie im Beispiel 1 verfahren.

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_B . Entfernung des Restwassers wird ein Teil des Lö-

üeispiel / sungsmittels (30 bis 50ml) im Vakuum abdestilliert.

10 g eines verseiften Copolymerisates aus 58 Ge- Bei 65° C wird diese Lösung mit 12,8 g 2-Chlor-

wichtsteilen Vinylchlorid und 42 Gewichtsteilen 5-sulfoazidophenylisocyanat in 70 ml Benzol ver-

Vinylacetat, die 0,05 Mol freie Hydroxylgruppen ent- 5 setzt. Die Mischung wird 3 Stunden bei 50° C gerührt

halten, werden in 200 ml Cyclohexanon gelöst. Zur und anschließend wie im Beispiel 2 weiter verarbeitet.

Claims (4)

1 · 2 same thermische Vernetzung eintritt. Andere PolyPatentansprüche: meren wiederum sind zwar sehr säureresistent und thermostabil, aber das Herauslösen der unbelichteten

1. Lichtvemetzbare Schicht mit einem licht- Bildanteile muß durch Lösungsmittel erfolgen, in vernetzbaren Azidgruppen enthaltenden Poly- 5 denen die vernetzten Anteile stark anquellen, so daß meren, dadurch gekennzeichnet, daß unter Umständen keine scharfen Abbildungen erdas lichtvemetzbare Polymere durch SuIfazid- halten werden.

gruppen substituierte aromatische Ringe, die Darüber hinaus ist die Herstellung solcher PoIyüber eine Urethanbrücke an die Polymerkette meren teilweise recht umständlich, und die Entfergebunden sind, enthält, ίο nung von Nebenprodukten erfordert einen großen

2. Schicht nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Aufwand.

zeichnet, daß die lichtvernetzbaren Polymeren Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein

aus Mischpolymeren bestehen, die Vinylalkohol- photographisches Material zu entwickeln, das eine

einheiten in polymerisierter Form enthalten, an lichtvemetzbare Schicht aus filmbildenden Polymeren

deren Hydroxylgruppe über eine Urethanbrücke 15 enthält, die eine verbesserte Lichtempfindlichkeit

Phenylsulfazidgruppen gebunden sind. und chemische Resistenz insbesondere gegenüber

3. Schicht nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Säuren aufweist.

zeichnet, daß als lichtvemetzbare Polymere Es wurde nun gefunden, daß man lichtempfind-

hydroxylgruppenhaltige Polyäther enthalten sind, liehe Schichten mit hoher Empfindlichkeit, hoher

deren Wasserstoffatome der Hydroxylgruppen 20 Säureresistenz und Thermoresistenz bei gleichzeitig

mindestens teilweise durch Sulfazidophenylure- geringer Quellung in dem als Entwickler verwen-

thangruppen substituiert sind. deten Lösungsmittel erhält, wenn man Polymeren ver-

4. Schicht nach Anspruch 2, dadurch gekenn- wendet, die über eine Urethanbindung mit dem PoIyzeichnet, daß als lichtvemetzbare Polymere meren verbunden aromatische Sulfazidgruppen entMischpolymerisate enthalten sind, die Vinyl- 25 halten. Bevorzugt sind Verbindungen, die Strukturalkoholeinheiten in polymerisierter Form und elemente der folgenden Formel enthalten:
Einheiten mindestens eines der folgenden Monomeren Vinylchlorid, Vinylester oder Vinylacetat — R —

enthalten, wobei an mindestens einem Teil der j

Hydroxylgruppen der Vinylalkoholeinheiten über 30 O
eine Urethanbrücke Phenylsulfazidgruppen ge-_
bunden sind.

C = O