DE1472107A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Eliminierung der Verzeichnungen eines Roentgenstrahlen-Beugungsbildes von Stoffen mit Kristaellchen mit bevorzugter Orientierung - Google Patents

Description

Dr. Karl Th. Hegel Patentanwalt j 2OOO Hamburg so

' Grosse Bergstr, 223

Telefon 39 Θ2 9S 1 / *7 O 1 ft *7

Telegramm-Adresse: Doallnerpatent _ , „ !"(A IVf

28. August 1968 Dr.He/zo

ESSO RESEARCH ASS ENGINEERING COMPANY Elizabeth, Hew Jersey, V.St.A.

" Verfahren und Vorrichtung zur Eliminierung ,der Verzeichnungen eines Röntgenstrahlen-Beugungsbildes von Stoffen mit Kriställchen mit bevorzugter Orientierung "

Für diese Anmeldung wird¹'die Priorität aus der amerikanischen Patentanmeldung 'Ser.ilo; 403" 271 vom 12. Oktober 1964 in Anspruch genommen.

Die'Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von Röntgenstrahl en-Beugungsbildern mit Pulvern oder polykristallinen Peststoffen mit Kriställchen mit bevorzugter Orientierung. Insbesondere betrifft die Erfindung ,ein Verfahren und.eine Vorrichtung zur Eliminierung der Verzeichnung des Beugungsbildes eines Materials mit Kriställchen mit bevorzugter Orientierung. Die Erfindung betrifft außerdem eine exakte Methode zum Studium der Struktur und des Ausmaßes der Kristallisierbarkeit beim Vorhandensein einer bestimmten Kristallorientierung und zum Studium der Auswirkungen auf die Kristallstruktur, das Ausmaß der

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Kristallbildung usw», die sich, bei Verfahren ergeben, die zu . einer bevorzugten Orientierung führen.

Eine exakte Auswertung von Röntgenstrahlen-Beugungsbildem ("Pulverbildern") aus Messungen relativer Strahlungsintensitäten macht es erforderlich, daß die Beugungsbilder von Proben herrühren, bei denen die Kristallenen willkürlich orientiert sind. In vielen Fällen ist es Jedoch unmöglich oder praktisch undurchführbar, Proben zu bekommen, in denen die Kriställchen willkürlich orientiert sind. In solchen !Fällen müssen Proben mit irgendeiner Art bevorzugter Orientierung der Kriställclien benutzt werden. Proben, die eine bevorzugte Orientierung aufweisen, verzerren die relativen Intensitäten in den gewonnenen Beuguijgsbildern. Biese Verzerrung oder Verzeichnung der Intensitäten macht es unmöglich, eine wirklich exakte Deutung und Auswertung eines Beugungsbildes vorzunehmen, wenn sie nicht durch zuverlässige Hilfsmittel korrigiert wird. Vergleicht man beispielsweise das Beuguiif_;sbild eines isotaktischeii Polypropylen-Kunststoffs mit den Beugungsbildern von Polypropylen-Fasern mit bevorzugter Orientierung, dann sieht man ohne weiteres, daß erhebliche Verzeichnungen der Beugungsbilder bei denjenigen Probert' vorhanden sind, bei denen es sich um eine bevorzugte Orientierung handelt. Derartige Verzerrungen schließen jede sinnvolle Messung' des Ausmaßes der Kristallbildung beispielsweise aus. Daraus er-"'" gibt sich mit aller Klarheit, daß bezüglich der Verzeichnungen der Beugungsbilder von Stoffen mit Kristallenen mit bevorzugter" ' Orientierung große Schwierigkeiten zu überwinden sind.

Bei der Auswertung von Pulverbildern von. Laterialien- mit zugter Orientierung ist es daher -unter- allen Umständen erforder->^! lieh, die Orientierung mit zu berücksichtigen-,. Eine Möglichkeit^¹ zur Erreichung dieses Ziels besteht darin, das Maß der Orient '- '■■" ■tierung :zwar nach Maßgabe der zugehörigen Intensitätsverhältnisse zu messen und diese Information dazu zu benutzen,- das-Beügungs-;f bild hinsichtlich der Auswirkungen der bevorzugten Orientierung-·;' zu'korrigieren. Ein derartiges Verfahren i,jt zwar grundsätzlich· -'-'

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SAD OHiGANAL

möglich, erfordert aber einen so ungewöhnlich großen Aufwand an Zeit und Material, daß es als undurchführbar angesehen werden muß.

Hier schafft die Erfindung Abhilfe· Mit ihr ist es möglich, die "Verzeichnungen des Beugungsbildes als Folge der bevorzugten Orientierung der Kriställchen zu eliminieren und damit die oben geschilderten Schwierigkeiten zu überwinden. Die Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens nach der Erfindung soll im folgenden als "Kompensator der bevorzugten Orientierung" bezeichnet werden. Bei dem Verfahren nach der Erfindung wird eine Probe geeigneter Form aus dem Material mit Kristallenen mit bevorzugter Orientierung vorbereitet, in den Probenhalter dieses Kompensators eingesetzt und dann in den einfallenden Strahl eines Röntgenstralilen-Beugungsmessers so gelegt, wie dies in E¹Ig. 1 gezeichnet ist. Das Einlegen der Probe läßt sich am einfachsten an einer Probe kreiszylinderischer Form beschreiben, obwohl natürlich auch andere geometrische Gebilde benutzt werden können, wie dies im folgenden noch erörtert werden soll.

In I¹Xg. 1 kommen die Röntgenstrahlen aus einer Strahlenquelle X heraus und werden von der Probe S gebrochen und treten dann in den Schlitz eines Röntgenstrahlenzählers 0 ein. In der dargestellten Lage fällt die Achse der Probe mit der Winkelhalbierenden Z des Winkels XOO zusammen. Die Richtung der gestrichelten Linie YT¹ verläuft senkrecht zu der Ebene, die sich aus dem einfallenden und dem. gebeugten Strahl ergibt; die eingezeichneten Richtungen Y und Z legen eine Ebene fest, die senkrecht zu der Ebene des einfallenden und des abgebeugten Strahles steht. Im Falle einer kreiszylinderischen Probe wird diese um einen Winkel 0 in der ΪΖ-Ebene gedreht, wobei diese Drehung um eine Achse erfolgt, die durch den Punkt 0 geht und senkrecht auf der Ebene ZOT steht. Gleichzeitig wird die Probe wie in Figur 2 gezeigt um einen Winkel "V* um ihre Längsachse gedreht.

Wie aus den Figuren 2 und 3 zu entnehmen ist, ist der Winkel 0 der Winkel zwischen der Z-Richtung und der Achse der ^/-Drehung. Dieser Winkel kann auch als der Winkel ^waschen der Z-Richtung

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bad

und der Zylinderachse der Probe angesehen werden, wenn eine zylinderische Probe verwendet wird. Für jede Drehung ist die Rotationsfrequenz konstant, jedoch ist die Frequenz der 0-Drehung nicht gleich derjenigen der !-Drehung* Um jedoch die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe zu lösen, muß die unmittelbar gemessene Intensität der gebeugten Strahlen in der vorbeschrieben Weise modifiziert werden» Anschließend muß die modifizierte Intensität über die Winkelstellungen der 0- undj^ Drehungen gemittelt werden. Das hierfür angewandte Mittelungsverfahren sei nachfolgend näher beschrieben. In einer Stellung der Probe, die den Drehwinkeln 0 undΎ*entspricht, wird im allgemeinen eine Intensität I (0,'Y) der unmittelbar gebeugten Strahlen gemessen» Diese Intensität wird mit dem Faktor / sin 0 / multipliziert; mit dem Winkel 0 ändert sich der Faktor / sin 0 entsprechend. (Der Ausdruck / sin 0 / oedeutet den "Betrag" oder den "Absolutwert" von sin 0). Die modifizierte Intensität der gebeugten Strahlen I (0,^)/ sin 0 wird dann über die Winkelstellungen der 0 - und χ,- Drehungen gemittelt, um die gewünschte mittlere Intensität zu erreichen, die für ei^en bestimmten Beugun-KSwinkel 2© als I (2©)av bezeichnet v/erden kann. Die oben be schriebenen Mittelungen können mathematisch folgendermaßen be-'schrieben werden:

L φ = Periode der 0-Drehung ^rf^rx£ = Periode der X-Dre'iung Ί Qf = Zeitkoordinate der 0-Drehung ^ (ψ = Zeitkoordinate 'der^f-Drehung

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Die Drehwinkel hängen mit den Zeitkoordinaten wie folgt zusammen:

In Gleichung (1) eingesetzt, folgt:

Wenn G-leichung (3) verwendet wird, ist im Winke Ib er eich von O "bis 1( sin 0 immer positiv, daher können die Betragszeichen, die den Absolutwert des Sinus angeben sollen, fortgelassen werden. Diese Gleichung für I (2<0) wird bei den nachfolgenden Überlegungen verwendet werden, wobei die 0-Drehung von Hull bis T und ohne Unterbrechung von Ύ nach Null wieder zurücklaufen soll. Um die Bedeutung von I (2<S>)av zu verstehen, soll die normale nicht modifizierte Intensität der gebeugten Strahlen betrachtet v/erden, die man dann erhalten würde, wenn die Orientierungsrichtungen der Kristallite in der Probe gleichmäßig verteilt wären. Diese ,Intensität s^i'.'mit I (2<δ>)_κ bezeichnet. Durch Integration über den Raumwinkel folgt:

:■ BAD ORlGSNAt

' ⁵ ' 0 09009/0236

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' Ψτ //£(& Ψ)

ο ο - ί

Aus den Gleichungen (3) _und (A-) folgt:

In Worten: Die gemittelte modifizierte Intensität» die nach dem erfindungsgemäßen Meßverfahren ermittelt wird, ist proportional der Intensität einer Probe, in der die Kristallite gleichförmig verteilt sind. Der Proporionalitätsfaktor ist 2.

Die Mitteilung kann gewöhnlich durch einen Integrationskreis des Empfängers vorgenommen werden. Die Periode der 0-Rotation der Probe und die "Periode der Spindeldrehung (das ist dieT-Rotation) sollte im Vergleich zu der Zeitkonstanten des Beugungsmesser-Aufzeichnungsgeräts kurz sefri^: ₀

Als Zeitkonstante wird die Ansprechzeit angesehen, die das Aufzeichnungsgerät benötigt, um 63/£ seiner Gleichgewichtsanzeige ■ zu- -'erreichen, wenn eine konstante Eingangsspannung plötzlich angelegt wird. Es ist wünschenswert, daß einerseits die■Zeitkonstante groß genug ist, um Kurzzeitschwänkungeir auszugleichen, sie jedoch andererseits nicht so groß'isi;¹,- -^ daß¹ eine ungewöhnlich lange Zeit benötigt wird, um eih'e'"-Sihr' ^: 'kleine Annäherung'an den Gleichgewichtszustand zu erreic'Heli^' Ist die Zeitkonstante des Aufzeichnungsgerätes beispieTswÖile' vier Sekunden und die Periode der 0-Rotation zwei oder mehi? ' ' Je Sekunde, dann sollte die Periode der Spindeldreiiuög"von fünf oder mehr je- Sekunde im allgemeinen ausreichen. Das Verhältnis der beiden Rotationsfrequenzen zueinander sollte vorzugsweise eine irrationale Zahl sein. Der Zähler G bewegt sich auf einer kreisförmigen Bahn mit konstanter Geschwindigkeit und ändert auf diese Weise 2 θ um einen konstanten Betrag. Für jeden Wert von 2 G wird die intensität des gebeugten Strahles mit Hilfe des Zählwerks gemessen.

Wenn die Intensität der gebeugten .Strahlen\mit dem Faktor sin 0 modifiziert worden ist, bevor sie den Zähler erreicht

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haben, dann wird das Signal vom Zähler direkt dem Mitteilungskreis des Empfängers zugeleitet. Wenn andererseits die unmodifizierte Intensität der gebeugten Strahlen in den Zähler eintritt, dann wird das Ausgangssignal des-Zählers mit dem Faktor sin 0 modifiziert und erst danach dem Mitteilungskreis des Empfängers zugeleitet. Das Ausgangssignal des Mitteilungssignals wird kontinuierlich auf Streifen registriert.

Dieser Faktor kann auf mechanische Weise dadurch erzeugt werden, daß eine Filterscheibe variabler Absorption entweder in den Weg der einfallenden oder der gebeugten Strahlen eingeschaltet wird oder auf elektronischem Wege dadurch, daß die Intensität der !Röntgenstrahlung, die von der Köntgen-. strahlenröhre emittiert wird, oder durch Dämpfung des Signals, welches auf das Aufzeichnungsgerät gelangt, nachdem der gebeugte Strahl in das Zählwerk gelangt ist, entsprechend verändert wird. In jedem Falle muß der Faktor sin 0 mit der 0-Drehung der Probe synchronisiert sein. Die normale abgebeuqbe Intensität wird mit dem Faktor sin 0 multipliziert, was entweder auf optischem oder elektronischem Wege geschehen kann; dasgemittelte Produkt ist dann die resultierende Intensität, die auf dem Streifenblatt aufgezeichnet ist. Das Beugungsbild, welches auf dem Beugungsmesser-Aufzeichnungsgerät aufgezeichnet worden ist, ist dann frei von Verzeichnungen!die von der bevorzugten Orientierung verursacht sind. Tatsächlich γ/ird durch das Verfaiiren und die Vorrichtung nach der Erfindung die Durchschnitt sbildung der abgebeugten Intensitäten der Strahlung auf solche Weise durchgeführt, daß die resultierende Intensität, die von dem Beugungsmesser-Aufzeiclinungsgerät aufgezeichnet wird, unabhängig von der bevorzugten Orientierung in der Probe ist.

Dies wird mathematisch durch die. oben angegebenen Gleichungen (1) bis (5) zum Ausdruck gebracht· Die Gleichung (1) lehrt, daß durch die Kombination der Hf- und 0-Drehbewegungen

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BAD ORIQiNAU

einzelne Kristallenen in sehr vielen möglichen Raumstellungen gewesen ist. Nur in zwei dieser vielen an sich möglichen Stellungen eines Kriställchens kann ein Kristallenen die Röntgenstrahlen aus einer bestimmten Einstellung der !Kristallebenen entsprechend dem Bragg'sehen Beugungsgesetz beugen. Eine andere Lehre, welche die Gleichung (1) zusammen mit den Gleichungen (2) bis (5) enthält, ist die, daß der Beitrag irgendeines beliebigen Eriställchens zu dem Durchschnittswert der Beugungsintensität unabhängig von seiner Orientierung in der Probe ist. Um die Voraussetzungen für die Gleichung (1) zu erfüllen, sollten die Absorptionseffekte der Röntgenstrahlen in der Probe vernachlässigbar sein und die beteiligten Kriställchen sollten ständig in den Röntgenstrahlengang eingetaucht sein, der über seinen gesamten Querschnitt eine gleichförmige Intensität aufweist. Diese Forderungen oder ihre Äquivalente können durch verschiedene praktische Verfahren erfüllt werden·

Die Erfindung umfaßt eine Vielzahl von Ausführungsformen derartiger Verfahren, von denen im folgenden einige Verfahren für Proben unterschiedlicher physikalischer bzw· geometrischer körperlicher Formen beschrieben werden sollen.

Fall 1: Probe vollständig in das Röntgenstrahlenbündel eingetaucht

Ist die Probe klein, so daß sie völlig in das einfallende Bündel eintaucht, und haben die Schlitze des Zählwerks genügend große Öffnungen, um die abgebeugten Strahlen aus irgendeinem iüeil der Probe einzulassen, dann wird die Probe praktisch so behandelt, wie es oben beschrieben ist. Die Probe wird im Innern des Röntgenstrahlenbündels untergebracht, so daß die j -Achse vorzugsweise durch die Mitte der Probe hindurchgeht; in anderer Hinsicht ist jedoch die Stellung der Probe zu der "ίΓ-Achse nicht sehr kritisch. Die Probe wird dam: durch die "ίΡ-Bewegung und durch die 0-Bewegung in Umdrehung versetzt, während der Faktor sin 0 synchron mit der 0-Rotation erzeugt wird. Gleichzeitig tastet das Zählwerk deii gewünschten Bereich von Beugungswinkeln (2 9) ab. Das sicri ergebende Beugungsbild ist dann völlig frei

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- von den Auswirkungen der bevorzugten Orientierung. Fall 2; FaserfÖrmige Probe.

Besteht die Probe aus Fasern und sind die Eriställchen in "jeder Faser kreiszylinderisch und symmetrisch verteilt, dann ändert sich die Beugungsintensität nicht, wenn eine Faser um einen Winkel "Ijfum die Faserachse rotierte Infolgedessen ist es nicht erforderlich, die Probe mit Hilfe der Ύ -Rotation in Umdrehung zu versetzen, so daß also nur die 0-Drehung erforderlich ist, um den Wert I,\y(^{2 θ}) ^aus Gleichung (1) zu gewinnen. Zum Zwecke der Verstärkung der Beugungsenergie können die Fasern in paralleler Lage zueinander auf einen flachen Rahmen aufgewickelt werden, um einen Bogen gleichförmiger Dicke zu formen. Es läßt sich dann leicht so einrichten, daß der einfallende Strahl ein konstantes Volumen der Probe bei sämtlichen Werten von 0 auffängt. Die Ebene dieser flachen Probe liegt in der XZ-Ebene in Fig. 1 und wird durch die 0-Bewegung während . der Abtastung über den gewünschten Bereich von Beugungswinkeln 2 θ gedreht. Die Stellung 0 = Null entspricht der Stellung, in welcher die Fasern parallel zu der Z-Hichtung in Fig. 1 verlaufen.

Ist es bekannt, daß ein Film oder ein ebener Bogen eine bevorzugte Orientierung und eine kreiszylindrische Symmetrie in Bezug auf eine Richtung in der Ebene des Films oder Bogens aufweist, dann kann das oben beschriebene Verfahren ebenfalls benutzt werden. Verläuft die Achse der kreiszylindrischen Symmetrie parallel zu der Richtung Z, dann ist 0 = Hull.

Der Eaktor sin 0 wird synchron mit der 0-itot ation erzeugt, während der Zähler den gewünschten Bereich von 2 θ abtastet. Das resultierende Beugungsbild in der Aufzeichnungsspur ist auch dann wieder frei von Auswirkungen einer bevorzugten Orientierung„

Fall 3i G-roße Probe, willkürliche Orientierung.

Am häufigsten können Pulver oder massive (dichte) Festkörper dadurch verarbeitet werden, daß man die Proben in die Form eines

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Zylinders oder eines kugeligen Körpers "bringt; die zylindrische Form ist jedoch im allgemeinen praktischer. In diesem Fall ist es wichtig, daß die Absorption von Röntgenstrahlen in der Probe die Messungen nicht ernstlich stört. Man kann dies beispielsweise dadurch erreichen, daß_L man den Durchmesser der Probe klein genug wählt, so daß die Ab-, sorptionseffekte vernachlässigbar klein werden. Eine Öffnung. , aus einer kreisförmigen Bohrung in einer Metallfolie, die für das Röntgenstrahlbündel durchlässig ist, befindet sich in unmittelbarer Nähe der Probe, und die durch die Folie bestimmte Ebene verläuft parallel zu der YZ-Ebene in Fig. 4. Diese öffnung gestattet es, mit Sicherheit die Bestrahlung eines ausgewählten Teiles der Probe zu erreichen. Wenn sich die öffnung in ihrer neutralen Stellung befindet, durchsetzt das Zentrum der einfallenden Röntgenstrahlen die Probe in ihrer Mitte, d.h. dem Schnittpunkt der Achsen der 0 und "H^r-Drehungen. Die Geometrie ist in Figo 3 für den Sonderfall dargestellt, bei dem die XT-Ebene senkrecht auf dem einfallenden Röntgenstrahl steht, d.h. 2@= 0. In dieser Figur schneiden sich die Z-BIoOrdinate, die Achse TY' und die Achse der "^T-Drehung in einem gemeinsamen Punkt, der mit dem Punkt 0 der Hguren 1 und 2 übereinstimmt. Auch die Achse der 0-Drehung geht durch diesen Punkt und steht außerdem senkrecht auf der XY-Eb en e. Zusätzlich zu der 0- und "^-Bewegung, die oben erläutert wurden, ist noch eine dritte Bewegung erforderlich. Diese dritte Bewegung ist eine Translations-Oszillationsbewegung um die neutrale Lage der öffnung, welche die öffnung und Probe in der YZ-Ebene durch das Röntgenstrahlbündel hindurchführt, "wie Fig. 4· zeigt, schwingen die Probe S und die Öffnung A mit gleichbleibender Geschwindigkeit zwischen einer Stellung (1) auf der einen Seite des Röntgenstrahlbündels und einer Stellung (2) auf der anderen Seite des Bündels hin und herο

Diese Bewegung wird als Z-Bewegung bezeichnet. Bei jedem Ausschlag zwischen den Stellungen (1) und (2) oder (2) und (1) wird jeder. Kristallit in den Grenzen der öffnung dem ein-

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fallenden Röntgenstrahl etwa die gleiche Bestralilungszeit ausgesetzt. Bezüglich der Z-Bewegung sind die Öffnung und die Probe miteinander verbunden. Unabhängig hiervon kann die Probe jedoch die 0 und dieY*-Drehung ausführen. Die Schwingungsdauer der Z-Bewegung sollte merklich kleiner sein als die Zeitkonstante des AufZeichnungsgerätes und die Verhältnisse dieser Dauer zu den Perioden der 0-"und der ^-Rotationsbewegung sollten irrationale Zahlen sein. Während des praktischen Betriebs tastet der Zähler ein ausgewähltes Intervall von 2 θ Beugungswinkeln ab, während die Probe sich gleichzeitig infolge der j -, 0- und Z-Bewegungen bewegt und der Faktor sin 0 synchron mit der 0-Bewegung erzeugt wird. Das sich hierbei ergebende und über die 0, °jf und Z-Bewegungen gemittelte Beugungs-' bild, welches auf dem Ausgabestreifen des Aufzeichnungsgerätes aufgezeichnet wird, ist frei von Auswirkungen der bevorzugten Orientierung. '

Bei einer richtigen Messung sollte die Probe die Röntgenstrahlen nicht zu stark absorbieren. In diesem Falle wird Jeder Eristallit in dem durch die Öffnung definierten Bereich von einer gleichstarken Röntgenstrahlenintensität getroffen und gibt einen Beitrag zu dem Beugungsbild.

Wenn eine große Probe nach Fall 3 eine zylindersymmetrische Verteilung der Orientierungen besitzt, ist es nicht notwendig, die ' Probe die ^-Drehung ausführen zu lassen. In diesem Falle ist jedoch die 0-Drehung und die Oszillation entsprechend der Z-Bewegung notwendig.

Um das Verfahren nach der Erfindung noch etwas eingehender zu erklären, soll das nachstehende Beispiel zeigen, in welcher Weise das Verfahren dazu benutzt wird., das Beugungsbild eines stark orientierten Fasermaterials aus Polypropylen zu gewinnen. Die Orientierung in der Faser zeigte eine kreiszylindrischsymmetrische Verteilung, so daß das Vorgehen nach Fall (2) benutzt werden konnte, welches nur Gebrauch von der 0-Drehbewegung macht. Bei diesem Verfahren wurde ein Röntgenstrahlen-Beügungsiresser einem Koiapen-

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sator für die Orientierung adaptiert, zu dem ein Probenhalter und eine Filterscheibe aus metallischem Aluminium sowie ein Mylar-Kunststoff gehörte, die so bemessen waren, daß die Scheibe die Dämpfung sin 0 für den einfallenden Strahl bei einer Winkelsteilung 0 der Scheibe ergeben würde. Der Aufbau - der Scheibe ist in den Figuren 5 bis 7 angegeben und wird nachfolgend im einzelnen beschrieben. Die Scheibe wurde in das Höntgenstrahlenbündel zwischen die Röntgenstrahlenquelle und die Probe gestellt, wie in Figur 8 wiedergegeben ist.

Für die Messung wurde ein "lTorelco"-Beugungsmesser verwendet. Der hauptsächliche Unterschied zwischen diesem Beugungsmesser und einigen anderen bekannten Beugungsinessern liegt in der Ebene,'in der sich der Zähler bei der Messung des Beugungsbildes bewegt: beim "Norelcd-Beugungsmesser steht diese Ebene vertikal, während sie bei allen anderen horizontal angeordnet ist« Unter Bezugnahme auf die Figur 1 besteht die wesentliche Geometrie aller Beugungsmesser darin, daß a) eine Achse XY' vorhanden ist, um die sich der Zähler bewegt, b) eine Ebene XOG vorhanden ist, in der.sich der Zähler bewegt, und c) eine Richtung Z als Winkelhalbierende des Winkels XOG vorhanden ist, Physikalisch ist es gleichgültig, ob die Achse YY¹ vertikal, horizontal oder in einer anderen Richtung orientiert ist, wenn nur sichergestellt ist, daß die oben genannten grundlegenden Beziehungen a), b) und c) gegeben sind . Beim "Norelco"-Beugungsmesser liegt die Achse Xf, wie in Fig. 8 wiedergegeben, horizontal. Der benutzte Probenhalter war mit Einrichtungen zur Erzeugung einer 0-Drehung ausgestattet. Dieser Halter wird, allgemein als Drehhalter für flache Proben bezeichnet. Die Ebene dieser Drehung ist die ZY-Ebene. Durch eine mechanische Verbindung wird sichergestellt, da^f? die Ebene der 0-Drehung immer mit der Winkelhalbierenden des durch Einfallstrahl und gemessenen Beugungsstrahl gebildeten V/inkels "übereinstimmt. In der Praxis ist der größte Beugungswinkel Z(EP immer kleiner als 9o°.

Die benutzte Probe war aus einer Polypropylen-Faser mit stark ausgeprägter Orientierung präpariert worden. Der Kunststoff

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aus einem Handelsüblichen isotaktischen Polypropylen wurde bei etwa 29o°C in die Form eines Einfadengebildes versponnen. In einem zweiten Verfahren wurde dieses Einfaaergebilde bei etwa 13o°G gezogen, wobei das Zugverhältnis zahlenmäßig 7 : 1 Sollwert betrug.

Die Probe wurde dann so hergestellt, daß die Fasern rings um eine dünne Metallplatte von etwa 1/2 ^uadratzoll (12,7 aua^) mit einer öffnung von 1/4 Zoll (6,35 mm) Durchmesser aufgewickelt wurden. Dabei wurde sorgfältig darauf geachtet, daß die fasern so nahe wie möglich beisammen parallel zueinander vorliefen und eine ganze gleichförmige Dicke über den Bereich der Öffnung behielten. Die Dicke der Probe selbst betrug etwa 1/16 Zoll (1,587 mm). Die ebene Probe wurde dann auf der Oberfläche des "Probenspinners¹¹ befestigt. Mit Hilfe eines Antriebs mit Synchronmotor wurde die 0-Hotation des ebenen Probenspinners mit der Rotation der Filterscheibe synchronisiert· Diese miteinander synchronisierten Drehbewegungen erfolgten, während ein Beugungsbild dadurch gewonnen wurde, daß zwischen den Beugungswinkeln 2 9=8° und 26= 32° abgetastet wurde. Das resultierende Signal aus dem Zählwerks Stromkreis wurde in einem Aufzeichnungsgerät auf ein Streifenblatt aufgezeichnet. Kin Streifenkoordinatenpapier bewegte sich in der Längsrichtung mit konstanter Geschwindigkeit, die ihrerseits mit der Abtastgeschwindigkeit des Röntgenstrahlenzählers synchronisiert war. Infolgedessen war der Abstand längs des Streifenblattes iuuuer proportional dem BeuguiKSswinkel 2 Q. Außerdem erzeugte ein Aufzeichhungsstift, der mit den Zeiger zur Ablesung des Winkels 2 y s;ynchronisiert viar, immer dann ein Merkzeichen auf dem Streifenblatt, wenn die Zeigerablesung an dem Meßgerät ei^e ganze Zahl von Wicikelgraden oder eine halbe Integralzahl war. 3in zweiter Aufzeiciinungsstift bewegte sich quer über das Aufzeiclmun^sblatt, wobei die Entfernung des Blattes vom unteren Ende proportional dem Intensitätssignal ist, welches auf das Aufzeichnungsgerät gegeben wird.

Weitere Einzelheiten der Vorrichtung und ihre Wirkungsweise lassen

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sich an Hand der Figuren 5 bis 9 näher erklären. Die Figuren 5 und 6 zeigen den Aufbau der Filterscheibe; Fig. 7 zeigt in graphischer Darstellung die Absorption der Scheibe in Abhängigkeit von der Dicke der Scheibe, während Fig. 8 die gegenseitige Lage der wichtigsten Teile zueinander zeigt.

Die Filterscheibe nach Fig. 5 war aus einer kreisförmigen Aluminiumplatte 1 hergestellt und hatte eine Dicke von 1/16 Zoll (1,587mm) und einen Durchmesser von 6 Zoll (15,24 cm). In diese Platte sind Ausnehmungen 2 eingeschnitten. Absorbierende Stoffe wurden schließlich auf den einzelnen Sektoren dieses Rahmens angeordnet, wie dies Fig. 6 zeigt; die mit 2 bezeichneten Sektoren waren indessen nicht mit absorbierenden Stoffen bedeckt. Die absorbierenden Stoffe 3 bestanden aus unterschiedlichen Lagen unterschiedlicher Dicke, aus Mylar- und Aluminiumfoliene Die beiden Absorptionskörper 4 bestanden aus einer AIuminiumplatte von 1/16 Zoll (1,587 mm) Dicke, aus welcher der Rahmen aufgebaut war, Lind war für Röntgenstrahlen vollkommen durchlässig. Die absorbierenden Stoffe 3 waren so angeordnet, daß die relative Intensität des einfallenden Röntgenstrahlenbündels, welches durch den Sektor übertragen wurde und die Winkelstellung 0 einnahm, dem Betrag sin 0 außerordentlich nahe war, wie sich dies aus der 'Treppenkurve der Fig. 7 ercibt. Eins Sinuskurve, die durch den gestrichelten Einienzug in dieser Figur angedeutet ist, soll das Ausmaß der Annäherung kennzeichnen.

Die experimentelle Anordnung ist in Figo 8 schematisch gezeichnet.

Die Röntgenstrahlen, die in den Gehäuse 5 erzeugt werden, werden durch das Schlitz syst em 6 gebündelt. Diese Strahlen tioffen auf die einzelnen Sektoren der Filterscheibe 1, bevor sie auf die Probe 7 aus Fasern fallen. Die Röntgenstrahlenquanten, die unter dem Winkel 2 θ gebeugt werden, treten dann in den Detektor 8 des Zählwerks ein. Dieser Detektor bewegt sich auf der vertikal stehenden Kreisbahn 9»

Ein Antrieb mit Synchronmotor (nicht dargestellt) diente dazu, die Filterscheibe mit 58 ,Umdrehungen je Minute anzutreiben,

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Die Probe war auf einem rotierenden Gestell ® 10 des ebenen groben Spinners 11 befestigt. Mit Hilfe eines weiteren Synchronantriebs (nicht dargestellt), ähnlich dem Antrieb für die Scheibe 1, wurde das Probengestell 10 mit der gleichen Winkelgeschwindigkeit wie die Scheibe (58 Umdrehungen je Minute) in Umdrehung versetzt. Anfangs wurden die Probe 7 und die Scheibe 1 auf 0 gleich Null eingestellt. In diesem Fall verliefen die lasern parallel zu der Z-Eichtung und die Mittelpunkte der vollständig durchlässigen Sektoren 4- der Scheibe verliefen horizontal und absorbierten auf diese Weise ' das Strahlenbündel vollständig. Hierauf wurden die Synchronantriebe für Scheibe und Probe gleichzeitig im Betrieb genommen. Zu irgendeinem späteren Zeitpunkt waren die Winkelstellungen 0 der Probe die gleichen wie diejenigen der Scheibe.

Das Beugungsbild, welches man bei Benutzung des bevorzugten Orientierungskompensators erhielt, ist in Fig. 9A dargestellt. Um zu erreichen, daß dieses Beugungsbild wirklich das gleiche ist wie dasjenige, welches man erhalten würde, wenn die Kriställchen eine willkürliche Orientierung hätten, wurde eine beliebige Probe mit Hilfe des mühsamen Verfahrens des Knüpfens vieler Knoten in der Faser simuliert und^ ferner dadurch, daß die verknotete Faser in eine kompakte Kugel gerollt wurde. Das Beugungsbild dieser Phantomfaser ist in Fig. 93 dargestellt. Es darf festgestellt werden, dal; die iⁿelativen Intensitäten des Bildes in Fig. 9A im gleichen Zusammenhang zueinander stehen. Würde dagegen der Orientierungskompensator für die orientierten Fasern der Probe, die gemäß Fig. 9-A- verwendet worden waren, nicht benutzt, dann können die relativen Intensitäten erheblich verzerrt werden. Fig. 90 zeigt das Eeugungsbild, welches gewonnen wurde, wenn die Fasern in einer horizontalen Stellung festgehalten wurden (im Falle der Fig. 1 in der ΓΓ'!Richtung). Es erschienen nun die ersten drei Spitzen in dem Beugungsbild. Wurden die Fasern parallel zu der Z-Hichtung in Fig. 1 gestellt, dann ergab sich ein Beugungsbild, welches in erheblichem Maße frei von Beugungsspitzen war, wie dies Fig. 9-D zei^t. Das Beugunssblld für eine Zwischenstellung der Probe zeigt die Fig. 9-^, es enthält nu- uie vierte Spitze. BAD ORIÖiNAL

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Wird die Probe nit Hilfe der 0-Bewegung in Umdrehung versetzt, ist aber der Faktor sin 0 nicht eingeführt, dann stehen die Intensitäten im allgemeinen nicht im richtigen Verhältnis zueinander. Die Stärke der Verzeichnung hängt von den kriställographischen Ausgangszuständen der bergenden Kristallebenen ab, die Veranlassung zu den entsprechenden Spitzen und der Art der bevorzugten orientierung geben. Das Beugungsbild der Pig. 9E¹ für die Polypropylen-Faserprobe erhielt man, wenn die Probe mit allzustarken 0-Bewegungen in Umdrehung versetzt wurde, die synchron laufende !Filterscheibe jedoch nicht benutzt wurde. Ein Vergleich mit Jig. 9A oder 93 zeigt, daß die Höhe der vierten Spitze im Verhältnis zu den ersten drei Spitzen übertrieben groß gezeichnet ist. Hach Anwendung des Faktors sin 0 erhält man jedoch an allen Stellen die richtigen Intensitätsverhältnisse.

Das gegebene Beispiel läßt die Art der Verzerri'nG'en in einem Beugungsbild erkennen, die durch eine bevorzugte Orientierung der KriGtauchen hervorgerufen werden können, und zeigt ferner, daß die Verzerrungen, die sich aus einer bevorzugten Orientierung ergaben, durch Benutzung dos Verfahrens nach der Erfindung eliminiert worden sind.

Die Erfindung ist selbstverständlich nicht auf das dargestellte und beschriebene Beispiel von Polypropylen-Fasern beschränkt, vielmehr ist die Erfindung natürlich auch auf andere. Stoffe, deren KriställcbeL eine bevorzugte Orientierung aufweisen, anwendbar»

BAD

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Claims (1)

1. 22· August 1968 Dr. He/zo

   Az.: P 14 72 1o?.4

   Anm.: Esso Research and Engineering Company

   Patentansprüche

   Verfahren zur Messung der kristallinen Eigenschaften* eines Stoffes, insbesondere eines faserigen Stoffes, mit Röntgenstrahlen, indem ein Strahl (Einfallsstrahl) auf eine Probe des Stoffes auffällt, die Intensität der durch-die Probe hindurchgegangenen Beugungsstrahlen in Abhängigkeit "vom Beugungswinkel gemessen wird (.öeugungsbild) und Einfallsstraiii, Probe und Beugungsstrahl eine erste Ebene aufspannen und in dieser Ebene einen Winkel mit einer Winkelhalbierenden bilden, dadurch gekennzeichnet, daß zur Ausschaltung einer Verzeiclmung des Beugungsbildes durch eine oder mehrere bevorzugte Orientierungen der den Stoff bildenden. Kristallite die Probe um zwei Achsen gedreht wird, wobei aie zweite Drehachse in einer zweiten Ebene liegt, die senkrecht auf der ersten Ebene steht und diese in der Winkelhalbierenden durchsetzt, die erste Drehachse in der ersten Ebene liegt und auf der zweiten Ebene senkrecht? steht, und die Intensität mit dem Sinusfaktor des Drehwinkels der ersten Drehachse multipliziert wird, und einen registrierten Produktwert ergibt, der automatisch über aie Drehwinkel der erston Drehachse gemittelt ist.

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   2. Meßverfahren nach Anspruch. 1, dadurch, gekennzeichnet, daß, wenn der Querschnitt der Probe größer als der des Einfallsstrahls ist, die Probe in der zweiten Ebene linear oszilliert wird, wodurch alle Kristallite der Probe gleichmäßig vom Einfallsstrahl getroffen werden.

   3· Meßverfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine ebene Probe verwendet wird, die am Einfallsstrahl in Jedem Augenblick ein konstantes Probevolumen darbietet, welches dem Volumen einer Probe entspricht, die voll in den Strahl eintaucht.

   4. Meßverfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Sinusfaktor des Drehwinkels durch eine Veränderung der Intensität der von der Strahlenquelle ausgesendeten Röntgenstrahlen erzeugt wird.

   5. Meßverfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Sinusfaktor des Drehwinkels als ein erstes elektrisches Signal erzeugt wird und daß die Intensität des Beugungsstrahles in Form eines zweiten elektrischen Signales ausgedrückt wird.

   6. Vorrichtung zur Durchführung des Meßverfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 5, gekennzeichnet durch eine Röntgenstrahlenquelle (5), einen in dem Röntgenstrahl angeordneten Probenhalter (11), einen zweiten Antrieb zur Drehung des Probenhalters (11) um eine zweite Drehachse, wobei die zweite Drehachse ( jj in einer zweiten Ebene (YX¹Z) liegt, die senkrecht auf einer durch Einfallsstrahl, Probe und Beugungsstrahl aufgespannten ersten Ebene (XOC) steht, einen ersten Antrieb zur Drehung des Probenhalters um eine erste Drehachse (.ψ)

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   die senkrecht au^r" der zweiten Ebene (TT¹Z) und in der ersten Ebene (ZOC) liegt, eine Einrichtung (1) zur Erzeugung eines Sinusfaktors des Drehwinkels der ersten Drehachse (0),einen Köntgenstrahlenzähler (8) und eine Einrichtung zur Aufzeichnung des aus dem Sinusfaktor und der Intensität der Beugun^sstrahlen gebildeten Produktes.

   7J. Vorrichtung nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch einen Schwingantrieb zur gleichförmigen Oszillation des Probenhalters durch den Einfallsstrahl.

   8. Vorrichtung nach Anspruch 6 oder 7> dadurch gekennzeichnet, daß der Sinusfaktor von einer Einrichtung (1) zur variablen Absorption der Röntgenstrahlen erzeugt wird 8).

   . Vorrichtung nach Anspx^uch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Absorptionseinrichtung in dem Einfallsstrahl zwischen l-töntgenstrahlenquelle (5) und Probe (7) angeordnet ist.

   I
   Ίο, ?orrichtung nach Anspruch 8, dB.durcii ^elceunzeichnet, daß eile Absorptionseinriclitung in dem Beugungsstrahl zwischen der Probe (7) und dem Röntgenstrahlenzähler (8) angeordnet ist.

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