DE1470888A1 - Verfahren zum Vulkanisieren von Verschnittmischungen aus Naturkautschuk und Cis-1,4-Polybutadien - Google Patents

Description

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METZELER AKTIENGESELLSCHAFT MÜNCHEN

P l4 70 888.4

(M 60 409 IVd/39b)

25. Juli 1969 PA 10 209/Loe/sm

Verfahren zum Vulkanisieren von Verschnittmischungen aus Naturkautschuk und Cis-1,4-Polybutadi en

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Vulkanisieren von Verschnittmischungen aus Naturkautschuk und Cis-l,4-Polybutadien, die etwa 25 bis 30 Gewichtsteile Öl (Weichmacher) und weniger als einen Gewichtsteil Schwefel, bezogen auf 100 Gewichtsteile Gesamtkautschuk mit Mercaptobenzothiazol, Dibenzothiazyldisulfid, Tetramethyl thiuramdisulfid und pp'-Dibenzoylchinondioxim als Vulkanisationssystem sowie RuB, Zinkoxyd, Stearinsäure, Kleber und Alterungsschutzmittel enthalten, unter Druck und Wärme.

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Bine Verschnittmischung, die z.B. 60 Teile Polybutadien und 40 Teile Naturkautschuk sowie eine große Menge an Ruß und Öl enthält und die mit dem Standardsystem vulkanisiert ist, zeigt eine bei dynamischer Beanspruchung hohe nachteilige Wärmebildung. Diese Eigenart beruht auf dem hohen Füllstoff- und Ölanteil.

Es sind auch bereits die Eigenschaften reiner Polymere an Hand von Beispielen zu Cis-Polybutadien und Naturkautschuk bzw. von Verschnitten solcher, d.h. von Polymeren, denen Füllstoffe, Weichmacher usf. nicht zugesetzt sind, beschrieben worden. Andere Rezepte von Polymeren und Naturkautschuk enthalten wohl derartige Zusätze. Sie schließen jedoch nur fünfzig Teile Füllstoffe und drei bis fünf Teile Weichmacher in sich ein. Die Wärmebildung ist bei solchen Verschnittmischungen geringer und die Verarbeitbarkeit günstiger. Trotzdem ist die Qualität der Vulkanisate aus solchen Verschnittmischungen, z.B. für die Laufbeläge von Lastkraftwagenreifen, ungeeignet.

Es wurde auch bereits auf die Möglichkeit von Verschnittmischungen aus neunzig Gewichtstellen Polybutadien und

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zehn Gewichtsteilen Naturkautschuk verwiesen. Mischungen dieser Art sind jedoch wegen ihrer schwierigen Verarbeitbarkeit und ihrer geringen Spritz- und Walzeigenschaft industriell ausgeschlossen. Vulkanisate kleiner Mengen solcher Mischungen haben eine außerordentlich hohe Rutschneigung, so daß mit solchen ein Fahren lebensgefährlich wäre.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Verarbeitungssicherheit der vorbezeichneten Vulkanisate zu erhöhen, deren Wärmebildung herabzusetzen und geringen Abrieb, bessere Schnittfestigkeit und Alterungseigenschaft derselben Vulkanisate zu erreichen, damit insbesondere preiswerte, zuverlässige und haltbare Fahrzeugreifen erzeugt werden könnt. . Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß solche Verschnittmischungen vulkanisiert werden, die Kieselsäure und gegebenenfalls Diphenylguanidin enthalten, wobei der durch Kieselsäure und Ruß gegebene Füllstoffanteil 70 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Gesamtkautschuk beträgt. Ferner wurde gefunden, daß ein Zusatz von 0,2 Gewichtsteilen N-N'-Nitrosomethyl-p-Nifcosoanilin sich besonders vorteilhaft auswirkt. Nach einem weiteren besonderen erfindungsgemäßen Merkmal ist das Zumischen von etwa 10 Gewichtsteilen Kieselsäure besonders vorteilhaft.

909848/1071 BAD ORIGINAL

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Um die Ergebnisse der -erf indungs gemäßen Mischungsbeispiele vergleichen zu können, werden nachstehend zwei Standardqualitäten, nämlich eine reine Naturkautschukqualität und eine Naturkautschuk-Polybutadien-Verschnittqualität I und II dargestellt:

Mischung I

Rezept: Naturkautschuk (para III) 50,-

Naturkautech.uk (Borneo II) 50,-

Weicftmacher (Naftolen) 2,3

Zinkoxyd (Zink I RS) 4,4

Stearinsäure (Stearin P) 3t~

Diphenylnitrosamin (Vulkalent A) 1,-N-Phenyl-N·-isopropyl-p-

phenylendiamin (Aldol 4010 NA) 1,-Phenylbetanaphtylamin (Aldol

beta Sch) 1,-Phenylalphanaphtylamin (Phenyl

alpha) 0,7

Abbaumittel (Renazit IV gran.) 0,15

Ruß (Corax 6) 40,-Chrystex-Schwefel mit 20

Teilen Öl 1,8

Ölschwefel 0,2 1,1 N-Dicyclohexyl-2-benzothiazyl-

sulfenamid (Vulkazit DZ) 0,4

Mischung II

Rezept: Naturkautschuk (Para II) 40,-

Cis-1,4-Polybutadien 60,-

Weichmacher (Naftolen) 12,-

Zinkoxyd (Zink I RS) 3,-

Stearinsäure (Stearin P) 2,-N-Phenyl-N·-isopropyl-p-

phenylendiamin (Aldol 4010 NA) 1,5 Phenylalphanaphtylamin (Phenyl

alpha) 1,-

Mercaptobenzimidazol (Weiß MB) 1,-

Kleber (K0-Harz) 5,-

Abbaumittel (Renazit IV gran.) 0,06

Ruß (Corax 6) 60,-

Ölschwefel 0,2 1,93 N-Oxydiäthylbenzothiazylsulfenamid

(Santocure MOR) 1»3

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- r-

Prüfergebnisse: Heizung bei l43° C

Min. 60 Min.

II Min. 60 Min.

Modul bei 300 % kg/cmj 92 87 Modul bei 500 % kg/cm^ 210 205 Zugfestigkeit kg/cm 231 210 Bruchdehnung % 525 510 Shore-Härte Shoregrade 6l 62 Elastizität % 48 50 Schnittfestigkeit kg/cm l8,7 l4,9 Mooney-Anvulkanisation t_ 30 Min· Flexometer nach 15 Min. 35,5° C

(Wärmebildung) nach 30 Min. 50° C

bleibende

Verformung 24,2 %

Leitfähigkeit Ohm/cm

82 174 184 520

63 48

14,7

77 168 182 530

62

47 15,8

30 Min.

66° C gebrochen

21,7 % 2,0 χ 10^S

Alterung drei Tage bei 100 C Heizung bei l43° C

Min. 60 Min.

II Min. 60 Min,

Modul bei 300 % kg/cm. Modul bei 500 % kg/cm* Zugfestigkeit kg/cm Bruchdehnung % Shore-Härte Shoregrade Elastizität % Schnittfestigkeit kg/cm

43	36	132	126
150	115	250	255
62	62	74	74
35	32	45	44
4,8	4,6	13,8	13,9

Ein Vergleich der Prüfergebnisse der Vulkanisate nach den Rezepten I und II ergibt, daß die Mooney-Verte derselben gleich hoch sind, aber die Värmebildung des Naturkautschuk-Polybutadien-Verschnittvulkanisates nach Rezept II bedeutend höher ist als die das reinen Naturkautschukvulkanisates nach Rezept I. Dementsprechend brechen die Naturkautschuk-

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-X-

Polybutadien-Verschnittvulkanisate nach Rezept II frühzeitig, während das Naturkautschukvulkanisat nach Rezept I nach längerer Prüfzeit wohl eine höhere Temperatur erreicht, jedoch langer verformbar bleibt.

In den nachfolgend dargestellten Rezepten IV bis IX ist Naturkautschuk-Polybutadien-Verschnittmischungen Kieselsäure (Handelsname "Ultrasilteg VN 3") zugesetzt worden.

Rezept:

Naturkautschuk (Para II) Cis-1,4-Polybutadien

Ruß (Corax 6)

Kieselsäure (Ultrasilteg VN 3) Zinkoxyd (Zink I RS) Stearinsäure (Stearin P) N-Phenyl-N'-isopropyl-p-

phenylendiamin (Aldol 4010 NA)

Phenylalphanaphtylamin

(Phenyl alpha)

Mercaptobenzimidazol (Weiß MB) Kleber (K0-Harz) Weicheacher (Naftolen)

ölachwefel 0,2

Mercaptobenzothiazol (Vulkazit C) DibenzothiazyldiSulfid

(Vulkazit M) 2,- 2,- 2,-

Tetramethylthiuramdisulfid

(Vulkazit Th) O,l 0,1 0,1

pp'-DibenzoylchinondioxiM

(Dibenzo GMT) 1,5 1,5 1,5

Dipheny!guanidin (Vulkazit D) 0,2 0,2 0,2

	Mischungen	V	VI
IV		40,-	40,-
40,		60,-	60,-
60,	_	65,-	60,-
60,	—	5,-	10,-
10,	-	3,-	3,-
3,	-	2,-	2,-
2,	—	1,5	1,5
1,	5	It ~	1,-
1.	_	1,-	1,-
1.	-	5,-	5,-
5,	-	25,-	25,-
25,	-	0,55	0,44
0,	77	0,5	0,5
0,	5

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Rezept:

Naturkautschuk (Sara II) Gi8-1,4-P_nlybutadien Ruß (Corai 6)

Kieselsäure (Ultrasilteg VH 3) Zinkoxyd (Zink I RS) Stearinsäure (Stearin P) N-Phenyl-N'-isopropyl-pphenylendianiin (Aldol 4010 HA) PhenyIaIphanapthylamin (Phenyl alpha)

Mercaptobenzimidazol (Weiß MB) Kleber (K0-Harz) Weichmacher (Haftolen) ölschwefel 0,2

Mercaptobenzothiazol (Vulkazit C) Dibenzothiazyldieulfid (Vulkazit M)

!De trame thy lthluraadi eulf id (Vulkazit Ta)

pp'-Dibenzoylchinondioxim (Dibenzo GMP)
Dipheny!guanidin (Vulkazit S)

Mischungen	VIII	IX
VII	40,-	40,—
40,-	60,-	60,-
60,-	60,-	55,-
60,-	10,-	15,-
10,-	3,-	3,-
3,-	2,-	2,-
2,-	1,5	1,5
1,5	1,-	1,-
1,-	1,-	1,-
1,-	5,-	5,-
5,-	25,-	25,-
25,-	0,55	0,44
0,44	0.5	0,5
0,5	2,-	2,-
2,-	0,1	0,1
0,1	1,5	1,5
1,5	0,2	0,3

Prüfergebniase:

Heizung bei 143 C

45 Min.	60 Min.	45 Min.	60
60	56	83	89
124	119	158
152	166	160	153
595	655	515	495
62	60	65	65
37	36	39	37
29	34	28	20
88	89	85	83
28 Min. über	38 Min.	über Y:	5 Min.

Modul bei 300 Jt kg/cm| Modul bei 500 jC kg/cmf Zugfestigkeit kg/cm*² Bruchdehnung Ji Stiore-Härte Shoregrade Elastizität Jt

Kerbzähigkeit kg/cm Ausreißfestigkeit kg/cm

Mooney-Anvulkanisation

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VI

VII

Heizung bei 143 C

45 Min. 60 Min. 45 Min. 60 Min.,

Modul bei 300 # kg/cm2	72	78	χ 102	60 Min.	χ 1O2	64	67	57
Modul bei 500 $ kg/cnip	142	154		64		132	136	134
Zugfestigkeit kg/cm	174	170	30 Min.	132	./über	174	168	158
Bruchdehnung i»	625	545	VIII	150	34 Min.	640	600	615
Shore-Härte Shoregrade	62	63	555	60	62	61
Elastizität $>	38	40	64	39	40	37
Kerbzähigkeit kg/cm	25	27	39	25	30	27
Ausreißfestigkeit kg/cm	89	78	30	84	85	87
Leitfähigkeit Ohm/cm	7,5	86
Mooney-Anvulkani sation
V*35 .	über	über	33 Min.	1/2 Min./
			IX	über 38Min
Heizung bei 143° 0	45 Min	45 Min. 60Min.
Modul bei 300 # kg/cm2	75	59
Modul bei 500 # kg/cmj	134	126
Zugfestigkeit kg/οπΤ	140	164
Bruchdehnung #	505	630
Shore-Härte Shoregrade	65	59
Elastizität #	39	38
Kerbzähigkeit kg/cm	23	27
Ausreißfestigkeit kg/cm	80	92
Leitfähigkeit Ohm/cm	5,8
Mooney-Anvulkanisation
	27 1/2 Min	25

Alterung drei Tage bei 100 C

Heizung bei 143 C

45 Min. 60 Min. 4-5 Min. 60 Min.

Modul bei 300 $ kg/cm², Modul bei 500 $> kg/cm« Zugfestigkeit kg/cnr Bruchdehnung #
Shore-Härte Shoregrade Elastizität $>
Kerbzähigkeit kg/cm
Ausreißfestigkeit kg/cm

92

142

435

66

39 16 84

87

147
485
64
38
28
85-

118

142 370 70 40 16 89

102

146 395 65 38 19 58

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Alterung drei Tage bei 100° C

	t kg/cm?	kg/cm	VI	60 Min.	YII	60 Min.
	b kg/cm2	Ausreißfestigkeit kg/cm	45 Min.	99	45 Min.	92
Heizung bei 143° 0	kg/cnr	97	-	92	—
Modul bei 300 ?	*	—	152	-	156
Modul bei 500 ?	Shore-Härte Shoregrade	155	455	152	470
Zugfestigkeit	Elastizität	455	66	475	64
Bruchdehnung	Kerbzähigkeit	67	40	64	40
	40	18	38	20
14	64	17	64
62	74

Alterung drei Tage bei 100° C

	45 Min	VIII	IX	60 Min.
Heizung bei 143° C	98	. 60 Min.	45 Min.	81
Modul bei 300 £ kg/cmj;	—	99	82	—
Modul bei 500 # kg/cm«	138	—	—	138
Zugfestigkeit kg/cm	405	126	144	465
Bruchdehnung f>	68	375	475	63
Shore-Härte Shoregrade	41	69	67	37
Elastizität $	22	40	39	19
Kerbzähigkeit kg/cm	62	26	21	76
Ausreißfestigkeit kg/cm	83	83

Wie die Prüfergebnisse zu dem Vulkanisat nach Rezept VII erkennen lassen, ist der Zusatz eines basischen Beschleunigers, nämlich Diphenylguanidin, in dem verwendeten Vulkanisationssystem nicht erforderlich. Es ergibt sich, daß aufgrund der Anforderungen an die Qualität ein Zusatz von 5 bis 15 Teilen Kieselsäure zur Verschnittmisohung sich vorteilhaft auswirkt. Eine Verbesserung der Vulkanisate ist auch durch einen größeren Zusatz an Weichmacher erreicht worden.

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Als weiteres Problem ist die Präge gegeben, wie die Hysteresis der vorerwähnten Kautschukvulkanisate weiter verringert werden kann. Aus den Werten der Flexometer-Prüfung läßt sich, auf die Hysteresis schließen, die dann mit einem Naturkautschuk-Laufflächenvulkanisat verglichen werden soll.

Um die Verbindung Kautschuk-Füllstoff (Kieselsäure) zu ermöglichen, muß der Kautschuk abgebaut warden. Zum Erreichen dieses Zieles ist der Batch unter chemischer, thermischer und mechanischer Behandlung zu mischen. Diese Art der Behandlung erweist sich für den Abbau des Kautschuks als ausreichend.

Die für den Abbau des Kautschuks anwendbaren chemischen Reagenzien sind vielzählig. Es können dazu zum Beispiel Parachinondioxim, N-N'-Nitrosomethyl-p-Nitrosoanilin (Handelsname "Slastopar"), elementarer Schwefel, p-Dinitrosobenzol (Handelsname "Polyac") und andere Substanzen verwendet werden.

Nachstehend folgt ein im wesentlichen der Mischung ZX entsprechendes Rezept, jedoch mit einem Weichmachergehalt von 30 Gewichteteilen·

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Rezept: Mischung X

Naturkautschuk (Para II) 40,-

Giβ-1,4-Polybutadien 60,-

Weichmacher (Naftolen) 30,-Zinkoxyd (Zink I RS) 3,-

Stearinsäure (Stearin P) 2,-

N-Phenyl-N·-i sopropyl-p-phenylendiamin (Aldol 4010 NA) 1,5

Phenylalphanaphtylamin (Phenyl alpha) 1,-2-Mercaptobenzimidazol (Weifl MB) 1,-

Kleber (KO-Harz)" 5,-

Ruß (Corax 6) 60,-

Kieseisäure (Ultraeilteg YH 3) 10,-Löelicher Schwefel (ölBChwefel 0,2) O₉77 2-Mercaptobenzothiazol (Vulkazit C) 0,5 Tetramethylthiuramdieulfid (Vulkazit Th) 0,1 Dibenzothiazyldiaulfid (Yulkazit M) 2,6 pp'-Dibenzoylchinondioxim (Dibenzo GMF) 1,5 Diphenylguanidin (ulvulkazit D) 0,22

Zinksalz von Pentachlorthiophenol (Renazit IV gran.) 0,06

Prüfergebnisse: Alterung drei Tage

bei 10C^ü C Heizung bei 143° C 45 Min. 60 Min. 45 Min. 60 Mi*..

Modul bei 300 f> kg/cmf 66 64 110 1(H Modul bei 500 56 kg/ca£ 148 145

Zugfestigkeit kg/cm^ 172 168 148

Bruchdehnung # 565 565 390 Shore-Härte °A 59 59 68 Elastizität jC 39 39 38 Schnittfestigkeit kg/cm 21,9 21,6 12,6 11,6

Mooney-Anvulkanisation t^ 19 Min.

Plexometer nach 15 Min· 44,5° C (Wärmebildung) nach 30 Min. 57

bleibende
Verformung 14,7

909848/1071 BADORiQINAL

Im nachstehend dargestellten Beispiel ist N-N'-Nitrosomethylp-NitroBoanilin verwendet, da dadurch die Bindungen Polymer-Füllstoff (Kieselsäure) verbessert werden, der Füllstoff besser verteilt wird und N-N'-Nitrosomethyl-p-Nitrosoanilin selbst bei hoher Temperatur mit dem Polymer reagiert. Dadurch wird die Gel-Bindung auf ein Minimum verringert. Dies ist besonders deshalb vorteilhaft, weil nicht eine Gel-Bindung erstrebt wird, sondern eine sogenannte "Füllstoff-Bound-Rubber-Bindung".

Das in solcher Weise gestaltete Vulkanisationssystem ist bei Naturkautschuk und Polybutadien gut anwendbar, wahrscheinlich dadurch, daß sich dabei die Polymerstruktur ändert.

Den vorstehenden Ausführungen folgend sind nachstehend die Rezepte Xl und XII dargestellt:

Rezept:

Naturkautschuk (Para II) Cis-1,4-Polybutadien

Ruß (Corax 6)

N-N'-Nitrosomethyl-p-Nitrosoanilin

(Blastopar)

Kieselsäure (Ultraailteg VN 3)

Weichmacher (Naftolen)

Zinkoxyd (Zink I RS)

Stearinsäure (Stearin P)

Mischungen	XII
XI	40,- 60,- 60,-
40,- 60,- 60,-	0,2 10,- 25,- 3,- 2,-
0,2 10,- 25,- 3,- 2,-

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Fortsetzung Rezept:

N-Phenyl-N'-isopropyl-p-phenylendiamin (Aldol 4010 NA)

Phenylalphanaphtylamin (Phenyl alpha) Mercaptobenzimidazol (Weiß MB) Kleber (KO-Harz)
ölschwefel 0,2

Mercaptobenzothiazol (Vulkazit C) Tetramethylthiuramdisulfid (Vulkazit Th) Dibenzothiazyldisulfid (Vulkazit M) pp'-Dibenzoylchinondioxim (Dibenzo GMF) Diphenylguanidin (Vulkazit D)

1	470888	XII
Mischungen	1,5
XI	1,—
1,5	1,-
1»~	5,-
1,-	0,44
5,-	0,5
0,44	0,1
0,5	2,-
0,1	1,5
2,-	0,1
1,5

Mischmethode:

1) Naturkautschuk + Cis-1,4-Polybutadien im Kneter bei 130° C 1/2 bis eine Minute laufen lassen,

2) Huß + N-N'-Nitrosomethyl-p-Nitesoanilin + Kieselsäure zur Masse zu 1) geben und drei Minuten bei 130° C laufen lassen und

3) den ganzen Batch 24 Stunden lagern.

Die restlichen Chemikalien werden außer den Vulkanisiermitteln nach dem üblichen Verfahren dem Batch zu 3) zugegeben, im Kneter gemischt und dann das Ganze mit den Vulkanisiermitteln auf der Walze fertig gemischt.

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Prüfergebnisse:

Heizung bei 143° O

XI

XII

45 Min. 60 Min. 45 Min. 60 Hin.

Modul bei 300 # kg/cm? Modul bei 500 fi kg/cnip Zugfestigkeit kg/cm
Bruchdehnung #
Shore-Härte Shoregrade Elastizität <f>
Kerbzähigkeit kg/cm
Ausreißfestigkeit kg/cm SchnittÄstigkeit kg/cm

Mooney-Anvulkanisation

Flexometer
(Wärmebildung)

Leitfähigkeit Ohm/cm

61	63	86	6	84
134	138	17ö	Min.	172
163	166	162	5°	184
580	585	515		525
58	58	62		63
42	42	43	·-*	44
26	25	22	22
98	77	71	84
21,8		18,
über	30 Min.	31
nach	15 Min.	64O 52.
nach	30 Min.	69° 52δ
bleibende
Verformung	21,2 °ß> 14

5,6 χ 10-

Alterung drei Tage bei 100 G

	XI	60 Min.	XII	60 Min.
Heizung bei 143° O	45 Min.	91	45 Min.	107
Modul bei 300 $> kg/cm«	97		116	-
Modul bei 500 $> kg/om*	—	156	—	154
Zugfestigkeit kg/cm	156	465	160	410
Bruchdehnung i>	455	65	390	68
Shore-Härte Shoregrade	64	42	67	43
Elastizität #	43	16	45	20
Kerbzähigkeit kg/cm	15	71	13	67
Ausreißfestigkeit kg/cm	77		56
Sonnittfestigkeit kg/cm

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Die Prüfergebnisse zu den Vulkanisäten nach den Rezepten XI und XII lassen erkennen» daß im Vergleich zu den Vulkanisäten der Rezeptmischungen II, IV bis IX die Elastizität und vor allem die Wärmebildung verbessert wurden und solche bereits mit den Prüfergebnissen der Vulkanisate von Naturkautschukini schlingen erfolgreich verglichen werden können.

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Claims (2)

H7U888 Ab METZELER AKTIENGESELLSCHAFT MÜNCHEN (M 60 409 ITcL/391)) 25. Juli 1969 PA 10 209 Loe/sm Patentansprüche

1. Verfahren zum Vulkanisieren von Verschnittmischungen aus Naturkautschuk und Cis-1,4-Polybutadien, die etwa 25 "bis 30 Gewichtsteile Öl (Weichmacher) und weniger als einen Gewichtsteil Schwefel, bezogen auf 100 Gewichtsteile Gesamtkautschuk, mit Mercaptobenzothiazol, Dibenzothiazyldisulfid, Tetramethylthiruamdisulfid und pp-Dibenzoylchinondioxim als Vulkanisationssystern, sowie Ruß, Zinkoxyd, Stearinsäure, Kleber und Alterungsschutzmittel enthalten, unter Druck und Wärme, dadurch gekennzeichnet, daß solche Verschnittmischungen vulkanisiert werden, die Kieselsäure und gegebenenfalls Dipheny!guanidin enthalten, wobei der durch Kieselsäure und Ruß gegebene Füllstoffanteil Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Gesamtkautschuk, beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Zusatz von ca. 0,2 Gewichtsteilen N-N'-Nitrosomethyl-p-Nitrosoanilin.

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