DE1469107C

DE1469107C - Textilfasern aus basisch modifizierten Homo- oder Copolymerisaten des Äthylens, Propylene oder Acrylnitril

Info

Publication number: DE1469107C
Authority: DE
Inventors: Vittorio; Caldo Cornelio; Cantator Giuseppe; Mailand Cappuccio (Italien)
Original assignee: Montecatini Edison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Publication date: 1971-08-05

Description

Es ist bekannt, die Anfärbbarkeit von Fasern aus Olefin- oder Acrylnitrilpolymerisaten durch Zusatz basischer Mittel zu verbessern. Zum Beispiel werden gemäß der französischen Patentschrift 1190 703 Polyalkylenimine, Polyester, Polyamide, Gemische von Polyalkyleniminen und Polyamiden, ebenso Gemische von Polyalkyleniminen und Äthoxyharzen als Färbemodifikatoren für Polyolefine verwendet.

Die deutsche Auslegeschrift 1 013 830 betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Anfärbbarkeit von Polymeren auf Acrylnitrilbasis unter Verwendung eines basischen Stickstoff enthaltenden Polyesters als Färbemodifikator. ^:

Die deutsche Auslegeschrift 1 004 767 bezieht sich auf ein Verfahren zur Verbesserung der Färbbarkeit von Acrylfasern durch Zusatz eines Copolymeren, das aus Acrylnitril, einem Salz eines Amins einer ungesättigten Säure und dem Reaktionsprodukt von Maleinsäureanhydrid mit Ammoniumderivaten oder mit Morpholin besteht, wobei die Ammoniumderivate aktiven Wasserstoff~~enthalten. Ein solcher Färbemodifikator zeigt jedoch nur eine sehr geringe Aufnahmefähigkeit für Farbstoff. Die schlechte Aufnahmefähigkeit ist auf den Stickstoff der Amidingruppen bzw. Morpholingruppen zurückzuführen. Darüber hinaus sind Morpholinderivate außerordentlich teuer, so daß auch vom Wirtschaftlichen her der Verwendung solcher Färbemodifikatoren eine Grenze gesetzt ist.

Es ist auch bereits eine durch Schmelzspinnen oder Auspressen in warmem Zustand gegebenenfalls nach Zerteilung in einem Spinnlösungsmittel verformbare, leicht anfärbbare polymere Masse, bestehend aus einem harzartigen Kondensationsprodukt, dessen Wasserlöslichkeit unter 0,1 °/₀ liegt, aus Epichlorhydrin mit wenigstens einem Amin mit wenigstens 3 C-Atomen oder einem entsprechenden Aminsalz im Gemisch mit einem fadenbildenden Polymeren oder Mischpolymeren eines Olefins, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polybuten, Acrylnitril, vorgeschlagen worden.

Die Verwendung mehrfunktioneller Amine führt in manchen Fällen zu einer teilweisen Bildung von verzweigten und vernetzten Strukturen, die beim Spritzen der Mischungen gewisse Schwierigkeiten verursachen können, da durch Steigerung des Verzweigungs- und Vernetzungsgrades die Schmelzbarkeit der Kondensate im allgemeinen abnimmt. Verzweigung und Vernetzung schließen sehr oft unerwünschte Erscheinungen thermischer Zersetzung mit sich ein.

Erfindungsgegenstand sind nun Textilfasern aus basisch modifizierten Homo- oder Copolymerisaten des Äthylens, Propylens oder Acrylnitrils, welche gegegebenenfalls Dispersionsmittel,, optische Füllstoffe oder andere übliche Zusätze enthalten, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 1 bis 25 Gewichtsprozent an basischen Kondensationsprodukten, die durch Reaktion von Epichlorhydrin mit primären aliphatischen C₃- bis C₃₀-Arhinen oder sekundären aliphatischen C₄- bis C_eo-Aminen oder deren Salzen und weitere Umsetzung der erhaltenen Reaktionsprodukte mit einem oder mehreren disekundären aliphatischen aromatischen oder heterocyclischen Aminen oder durch direkte Reaktion von Epichlorhydrin mit disekundären Diaminen, die im Molekül NH-Gruppen oder zwei NHjj-Gruppen, die als sekundäre Gruppen reagieren, erhalten worden sind.

Bevorzugt erhalten erfindungsgemäße Textilfasern basische Stickstoffkondensationsprodukte, die durch Umsetzung von 1 Mol eines primären Amins mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen oder eines sekundären Amins mit 4 bis 60 Kohlenstoffatomen mit 1 bis 3 Mol Epichlorhydrin und nachfolgender Umsetzung mit 0,1 bis 10 Mol eines disekundären aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Amins hergestellt worden sind. ..

Die Herstellung der basischen Kondensationsprodukte, die nicht Gegenstand der Erfindung ist, erfolgt

ίο durch Umsetzung der entsprechenden Amine oder deren Salzen mit Epichlorhydrin in An- oder Abwesenheit von Lösungsmitteln oder Kondensationsmitteln. Geeignete aJiphatische Amine sind N-Dodecylamin, Hexadecylamin, Octadecylamin, Dioctadecylamin, Dioctylamin oder deren Salze. Als heterocyclische Amine sind insbesondere Piperazin, Dipiperidyl und deren Abkömmlinge geeignet. Zur direkten Umsetzung von Epichlorhydrin geeignete disekundäre Diamine, die im Molekül NH-Gruppen oder NH₂-Gruppen besitzen, die auf Grund einer sterischen Hinderung als sekundäre Gruppen wirken, sind Piperazin, 1,8-p-Methandiamin, Ν,Ν'-Diisopropylhexamethylendiamin," 1,3 - bis - (n - Dodecylamin) - 2 - propanol, 4,4'-bis-(Methylamin)-diphenylmethan und N,N'-Dias butylhexamethylendiamin geeignet.

Die Fasern gemäß der Erfindung werden durch Extrudieren von Mischungen der Polyolefine bzw. Acrylnitrilpolymere mit 1 bis 25 Gewichtsprozent der basischen Kondensationspr'odukte hergestellt, wobei gegebenenfalls Dispersionsmittel zum Dispergieren des basischen Kondensationsprodukts in der geschmolzenen Masse, optische Füllstoffe oder andere übliche Zusätze mitverwendet werden. Als Dispersionsmittel sind bevorzugt folgende feste Dispersionsmittel geeignet: CetyJ- und Stearylalkohol, Stearin- und Terephthalsäure, Benzoin, Furoin, Vinylstearat, Mono-, Di- oder Tristearinsäureester von Glyzerin, Monoäthanolaminstearat, Stearylamin, aliphatische C₈- bis C₃₀-Amine, Kondensationsprodukte von Äthylenoxyd mit Alkoholen, Aminen oder Phenolen, PoIystearamid, Polyacrylsäure, Polystyrol, Styrolcopolymere, Terpenpolymere usw. Die Menge des Dispersionsmittels beträgt 0,1 bis 5 °/₀.
Die durch Spritzen der Mischungen aus Polyolefin bzw, Polyacrylnitril und basischem Kondensationsprodukt erhaltenen Fasern können Mono- oder Plurifile sein und werden zur Herstellung fortlaufender Fäden oder von Stapelfasern oder zur Herstellung voluminöser Garne oder Stapelgarne verwendet.

Von den Produkten der französischen Patentschrift 1 190 703 unterscheiden sich die Färbemodifikatoren der vorliegenden Anmeldung dadurch, daß sie tertiäre oder quatäre Stickstoffatome enthalten, die eine bessere Farbstoffaufnahmefähigkeit als die Amidingruppen enthaltenden oder basischen sekundären Stickstoff (Imine) enthaltenden Modifikatoren der französischen Patentschrift bewirken. Gegenüber den Produkten der deutschen Auslegeschrift 1013 830 haben die Färbemodifikatoren der vorliegenden Erfindung den

fio Vorteil, der Faser hydrophilen Charakter Zu verleihen und so die Anfärbbarkeit der Faser zu verbessern. Die Färbemodifikatoren der deutschen Auslegeschrift 1 013 830 enthalten keine Hydroxylgruppen. Die Färbemodifikatoren der deutschen Auslegeschrift 1004 767 zeigen nur eine sehr geringe Aufnahmefähigkeit für Farbstoff, verglichen mit den Modifika toren der vorliegenden Erfindung, die tertiäre oder quatäre Amine darstellen. Darüber hinaus sind Mor-

pholinderivate sehr teuer, so daß auch vom Wirtschaftlichen her der Verwendung solcher Färbemodifikatoren eine Grenze gesetzt ist. . .

Da aus dem Stand der Technik sich eine Regel, wie gute Färbemodifikatoren beschaffen sein müssen, nicht ableiten läßt, hat der Erfindungsgegenstand für den Fachmann nicht nahegelegen. . ;

Die erfindungsgemäßen Textilfasern können in geeigneter Weise einer Behandlung zur Erreichung der Wasserunlöslichkeit der basischen Kondensationsprodukte unterworfen werden. Besonders zweckmäßig für diese Aufgabe sind die Behandlungen mit Formaldehyd, Diisocyanaten, Diepoxyverbindungen oder Vernetzungsmitteln, wie Divinylbenzol oder ähnlichen.

Diese Behandlung wird vor oder nach dem Recken ausgeführt, wobei das Verstrecken in Verhältnissen zwischen 1:2 und 1:10 bei Temperaturen zwischen 80 und 150° C in mit Heißluft oder Dampf oder ähnlichem Medium beheizten Streckvorrichtungen durchgeführt wird.

Die so erhaltenen Fasern werden einer Färbung mit ^y sauren oder plastolöslichen Farbstoffen unterworfen. Sie besitzen auch eine gute Affinität für basische Farbstoffe.

Beispiel 1

486 g (1,8 Mol) n-Octadecylamin, 333 g (3,6 Mol) Epichlorhydrin und 900 ml Äthanol werden in einen mit einem Quecksilberrührer, Thermometer und Rückflußkühler versehenen 6-1-Dreihalskolben eingefüllt.

Die Masse wird 8 Stunden am Rückfluß erhitzt; sie wird dann auf 2O⁰C abgekühlt und 543 g (6 Mol) 95°/_oiges Piperazin, 388,5 g (4,5 Mol) Epichlorhydrin und 900 ml Äthanol zugegeben. Die Mischung wird bei 30 bis 40⁰C gerührt und 15 Stunden am Rückflußkühler erhitzt. In den letzten 5 Stunden werden dabei 312 g (7,8 Mol) Natriumhydroxyd in kleinen Anteilen zugesetzt. Nachdem warm filtriert wurde, wurde das Lösungsmittel abdestilliert.

Der Rückstand wird unter einem Restdruck von 5 mm durch 1 Stunde Erhitzen auf 140 bis 146⁰C vollständig getrocknet. Es wird ein festes harzartiges Produkt erhalten, das anschließend gemahlen und gesiebt wird.

Es wird eine Mischung aus 1,030 kg des wie oben beschrieben hergestellten Kondensats und 19,570 kg eines mit Hilfe stereospezifischer Katalysatoren erhaltenen Polypropylens hergestellt, das eine Grenzviskosität [η], bestimmt in Tetrahydronaphthalin bei 135⁰C, von 1,37, einen Rückstand nach der Heptanextraktion von 96,3 °/₀ und einen Aschegehalt von 0,024 besitzt.

Die Mischung wird in einem Schmelzspinngerät unter folgenden Bedingungen versponnen:

Schneckentemperatur .... 240⁰C

Kopf temperatur 230° C

Spinndüsentemperatur ... 220° C

Spinndüsenart 60 Bohrungen, Durchmesser 0,8 mm,
Länge 16 mm

Druck 45 kg/cm²

Aufwickelgeschwindigkeit 250 m/Minute.

Die erhaltenen Fasern zeigen nach dem Strecken bei 130⁰C mit einem Streckverhältnis von 1:5,3 in Gegenwart von Dampf folgende serimetrischen Eigenschaften:

Zugfestigkeit. 4,2g/den

Dehnung 25%.

- ■ -■■*■.._.■

Nach dem Strecken wird die Faser mit einer 5°/_oigen wäßrigen Lösung von Äthylenglykol-diglycidyläther angefeuchtet und dann getrocknet, ν -..:.:;:;:.

Auf diesen Fasern werden mit folgenden Farbstoffen ίο Farben von guter Intensität und Echtheit erhalten: .■

CI. Direct Yellow 11, C. L-Nr. 40 000 (saure Farbstoffe)

C. I. Acid Red 115, C. L-Nr. 27 200 (saure Farbstoffe) ■■-'.■ ■■-·■■:-

C. I. Acid Blue 40, C. L-Nr. 62125 (saure Farbstoffe) ■ ■·-■·

C. I. Acid Black 1, C. L-Nr. 20 470 (saure Farbstoffe) -

C. I. Acid Red 216, C. L-Nr 1182 (metallischer Farbstoff)

C. I. Disperse Yellow 20, C. L-Nr. 1667 (plastolöslicher Farbstoff)

C. I. Disperse Red 18, C. L-Nr. 1695 (plastolöslicher Farbstoff)

C. I. Disperse Blue 2, C. L-Nr. 1713 (plastolöslicher Farbstoff)

B ei spi el 2
3o

108 g (0,4 Mol) Octadecylamin, 74 g (0,8 Mol) Epichlorhydrin und 300 ml Äthanol werden in einen mit einem Quecksilberrührer, Thermometer und Rückflußkühler versehenen 2-1-Dreihalskolben eingefüllt. Die Masse wird 8 Stunden am Rückflußkühler erhitzt, auf 20⁰C abgekühlt und 90,5 g (1 Mol) 95°/oiges Piperazin, 55,5 g (0,6 Mol) Epichlorhydrin und 200 ml Äthanol hinzugefügt.

Die Mischung wird bei 30 bis 40⁰C 1 Stunde gerührt und dann während 14 Stunden am Rückflußkühler erhitzt. In den letzten 4 Stunden des Erhitzens werden 56 g (1,4 Mol) Natriumhydroxyd in kleinen Anteilen hinzugefügt. Es wird warm filtriert und das Lösungsmittel abdestilliert. - ■

Der Rückstand wird durch 1 Stunde Erhitzen auf 140 bis 160° C unter einem Restdruck von 5 mm vollständig getrocknet. Es wird ein festes, harzartiges Produkt erhalten, das anschließend gemahlen und gesiebt wird. ; ■:.■
Es wird eine Mischung aus 0,345 kg des wie vorstehend beschrieben hergestellten Kondensats und 6,555 kg eines mit Hilfe stereospezifischer Katalysatoren erhaltenen Polypropylens, das eine Grenzviskosität [η] (bestimmt in Tetrahydronaphthalin bei 135⁰C) von 1,37, einen Rückstand nach der Heptanextraktion von 96,3 % und einen Aschegehalt von 0,024 °/₀ besitzt, hergestellt.

Die Mischung wird in einem Schmelzspinngerät unter folgenden Bedingungen versponnen:
6o

Schneckentemperatur 24O⁰C

Kopftemperatur 220° C

Spinndüsentemperatur ... 220° C

Spinndüsenart 60 Bohrungen, Durch-

messer 0,8 mm,

Länge 16 mm

Druck 42 kg/cm^a

Aufwickelgeschwindigkeit 250 m/Minute

Die erhaltenen Fasern zeigen nach dem Strecken bei 130⁰C in Gegenwart von Dampf in einem Streckverhältnis von 1:5,3 folgende serimetrischen Eigenschaften :

Zugfestigkeit 4,5 g/den

Dehnung 22°/₀

Unmittelbar nach dem Strecken wjrd die Faser mit einer 5 °/oigen wäßrigen Lösung von Äthylenglykoldiglycidyläther befeuchtet und dann getrocknet.

Auf diesen Fasern werden mit folgenden Farbstoffen Färbungen von guter Intensität und Echtheit erhalten :

C. I. Säurerot 115, C. L-Nr. 27 200

(saurer Farbstoff)
C. I. Acid Blue 40, C. L-Nr. 62 125

(saurer Farbstoff)
C. I. Säureschwarz 1, C. L-Nr. 20 470

(saurer Farbstoff)
C. I. Säurexpt 216, C. L-Nr. 1182

(metallischer Farbstoff)
C. I. Disperse Yellow 20, C. L-Nr. 1667

(plastolöslicher Farbstoff)
C. I. Disperse Red 18, C. L-Nr. 1695 _a5

(plastolöslicher Farbstoff)
C. I. Disperse Blue 2, C. L-Nr. 1713

(plastolöslicher Farbstoff)

Beispiel3

540 g (2 Mol) Octadecylamin, 370 g (4 Mol) Epichlorhydrin und 1000 ml Äthanol werden in einen mit einem Quecksilberrührer, Thermometer und Rückflußkühler versehenen 6-1-Dreihalskolben eingefüllt. Die Masse wird 8 Stunden am Rückflußkühler erhitzt, dann auf 20⁰C abgekühlt und 181g (2MoI) 95°/_oiges Piperazin und 500 ml Äthanol zugesetzt. Es wird 1 Stunde bei 30 bis 40⁰C gerührt und die Mischung danach 14 Stunden am Rückfiußkühler erhitzt. In den letzten 4 Stunden des Erhitzens werden 160 g (4 Mol) Natriumhydroxyd in kleinen Anteilen zugegeben.

Anschließend wird warm filtriert und das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wird durch 1 Stunde Erhitzen auf 140 bis 160⁰C unte reinem Restdruck von 5 mm vollständig getrocknet. Es wird ein festes harzartiges Produkt erhalten, das anschließend gemahlen und gesiebt wird.

Es wird eine Mischung aus 0,894 kg des wie oben beschrieben erhaltenen Kondensats und 16,985 kg eines mit Hilfe stereospezifischer Katalysatoren erhaltenen Polypropylens hergestellt, das eine Grenzviskosität [η] (bestimmt in Tetrahydronaphthalin bei 135° C) von 1,37, einen Rückstand nach der Heptanextraktion von 96,3 % und einen Aschegehalt von 0,024% besitzt.

60

Schneckentemperatur 240⁰C

Kopftemperatur 230⁰C

Spinndüsentemperatur ... 220° C

Spinndüsenart 60 Bohrungen, Durchmesser 0,8 mm, Länge 16 mm

Druck 45 kg/cm²

Aufwickelgeschwindigkeit 250 m/Minute

Die erhaltenen Fasern zeigen in Gegenwart von Dampf bei 130⁰C mit einem Streckverhältnis von 1:5,3 folgende serimetrischen Eigenschaften:

Zugfestigkeit 4,03 g/den

Dehnung 25°/₀

Unmittelbar nach dem Strecken werden die Fasern mit einer 25°/oigen wäßrigen Lösung von Äthylenglykol-diglycidyläther befeuchtet und dann getrocknet.

Auf diesen Fasern werden mit folgenden Farbstoffen Färbungen von guter Intensität und Echtheit erhalten:

C. I. Direct Yellow, C. L-Nr. 40 000

(saurer Farbstoff)
C. I. Acid Red 115, C. L-Nr. 27 200

(saurer Farbstoff)
C. I. Acid Blue 40, C. L-Nr. 62 125

(saurer Farbstoff)
C. I. Acid Black 1, C. L-Nr. 20 470

(saurer Farbstoff)
C. I. Acid Red 216, C. L-Nr. 1182

(metallischer Farbstoff)
C. I. Disperse Yellow, C. L-Nr. 1667

(plastolöslicher Farbstoff)
C. I.-Disperse Red 18, C. L-Nr. 1695

(plastolöslicher Farbstoff)
C. I. Disperse Blue 2, C. L-Nr. 1713

(plastolöslicher Farbstoff)

Beispiel 4

92,5 g (0,5 Mol) n-Dodecylamin, 92,5 g (1 Mol) Epichlorhydrin und 250 ml Äthanol werden in einen mit einem Quecksilberrührer, Thermometer und Rückflußkühler versehenen 1-1-Dreihalskolben eingefüllt. Die Masse wird 8 Stunden am Rückflußkühler erhitzt, dann auf 20⁰C abgekühlt und 10,5 g (1 Mol) 95°/₀iges Piperazin, 46,3 g (0,5 Mol) Epichlorhydrin und 150 ml Äthanol zugesetzt.

Nach 1 Stunde Rühren bei 30 bis 40⁰C wird die Mischung 14 Stunden am Rückflußkühler erhitzt. In den letzten 4 Stunden des Erhitzens werden 60 g (1,5 Mol) Natriumhydroxyd in kleinen Anteilen zugegeben.

Es wird warm filtriert und das Lösungsmittel abdestilliert.

Der Rückstand wird durch 1 Stunde Erhitzen auf 140 bis 160⁰C unter einem Restdruck von 5 mm vollständig getrocknet. Man erhält ein festes harzartiges Produkt, das anschließend gemahlen und gesiebt wird.

Es wird eine Mischung aus 150 g des wie oben beschrieben erhaltenen Kondensats und 2,850 kg eines mit Hilfe stereospezifischer Katalysatoren erhaltenen Polypropylens hergestellt, das eine Grenzviskosität [η] (bestimmt in Tetrahydronaphthalin bei 135° C) von 1,37, einen Rückstand nach der Heptanextraktion von 96,3 °/₀ und einen Aschegehalt von 0,024 % besitzt.

Schneckentemperatur 240° C

Kopftemperatur 230° C

Spinndüsentemperatur ... 220° C

Spinndüsenart 60 Bohrungen, Durchmesser 0,8 mm,
Länge 16 mm

Druck 38 kg/cm²

Aufwickelgeschwindigkeit 250 m/Minute

7 8

Die so erhaltenen Fasern zeigen, wenn sie in Gegen- Auf diesen Fasern werden intensive feste Färbungen

wart von Dampf bei 13O⁰C mit einem Streckverhältnis mit folgenden Farbstoffen erhalten:

von 1:5,3 verstreckt werden, folgende serimetrischen „ _T ._ftnnft

Eigenschaften: CI. Dirert YeUow 11, CL-Nr. 40 000

- (saurer Farbstoff)

Zugfestigkeit .. 3,98 g/den ^D c. I. Acid Red 115, C. L-Nr. 27 200

Dehnung 22% (saurer Farbstoff)

Unmittelbar nach dem Verstrecken werden die C I. Acid Blue 40 C. L-Nr. 62 125

Fasern mit einer 6°/_oigen wäßrigen Lösung von Äthy- _ (saurer tarbstoü) _ _ - _z ; ■

lenglykol-diglycidyläther befeuchtet und getrocknet. io C. I. Acid Black IC. L-Nr. 20 470

Auf diesen Fasern werden mit folgenden Farbstoffen _ V¹^/^⁸?! ? _M _ΛΛ _M

Färbungen von guter Intensität und Echtheit erhalten: *-· ^{L Ac}'⁽? *^ε<1 ±. ' «\

(metallischer Farbstoff)

C. I. Direct Yellow 11, C. L-Nr. 40 000 C. I. Disperse Yellow 20, C. L-Nr. 1667

(saurer Farbstoff) (plastolöslicher Farbstoff)

C. I. Acid Red 115, C. L-Nr. 27 200 ⁵ C. I. Disperse Red 18, C. L-Nr. 1695

(saurer Farbstoff) (plastolöslicher Farbstoff)

C. I. Acid Blue 40, C. L-Nr. 62 125 C. I. Disperse Blue 2, C. L-Nr. 1713

(saurer Farbstoff) (plastolöslicher Farbstoff)

C. I. Acid Black 1^C. L-Nr. 20 470 ₂₀ C. I. Basic Green 1, C. L-Nr. 42 040

(saurer Farbstoff)" (basischer Farbstoff)

C. I. Disperse Red 18, C. L-Nr. 1695 C. I. Basic Violet 14, C. L-Nr. 42 510

(plastolöslicher Farbstoff) (basischer Farbstoff)
C. I. Disperse Blue 2, C. L-Nr. 1713

(plastolöslicher Farbstoff) ₂₅ B e i s ρ i e 1 6

Beispiel 5 ¹⁸⁹'^{2 g Pi}P^erazin P>^{2 Mol})> ¹⁸⁵ S Epichlorhydrin

(2 MoI) und 600 ml Äthanol werden in einem Rührer,

486 g (1,8 Mol) n-Octadecylamin, 333 g (3,6 Mol) Thermometer und Rückflußkühler versehenen 2-1-

Epichlorhydrin und 900 ml Äthanol werden in einen Dreihalskolben eingefüllt. Die Masse wird unter

mit einem Quecksilberrührer, Thermometer und Rück- 30 Kühlen 90 Minuten gerührt und danach (bei ungefähr

flußkühler versehenen 6-1-Dreihalskolben eingefüllt. 8O⁰C) unter Rühren 10 Stunden am Rückflußkühler

Die Masse wird am Rückflußkühler 8 Stunden er- erhitzt.

hitzt und nach Abkühlen auf 2O⁰C 543 g (6 Mol) In den letzten 3 Stunden des Erhitzens werden 80 g

95°/o'ges Piperazin, 388,5 g (4,5 Mol) Epichlorhydrin (2 Mol) NaOH in kleinen Anteilen zugesetzt,

und 900 ml Äthanol hinzugefügt. 35 NaCl wird in der Hitze abfiltriert und das Filtrat

Das Ganze wird 1 Stunde bei 30 bis 4O⁰C gerührt durch Eingießen in Aceton (1500 ml) gefällt,

und danach 15 Stunden am Rückflußkühler erhitzt. Die weiße Fällung wird in einem Heizschrank bei

In den letzten 5 Stunden werden 312 g (7,8 Mol) Na- 100 bis 110° C getrocknet. Das so erhaltene stickstoff-

triumhydroxyd in kleinen Anteilen hinzugefügt. Die haltige Harz wird gemahlen und gesiebt. Es ist ein

warme Lösung wird abfiltriert und das Lösungsmittel 40 Pulver mit einem Erweichungspunkt von ungefähr

abdestilliert. 200⁰C.

Der Rückstand wird durch 1 Stunde Erhitzen auf In einem Mischer vom Henschel-Typ wird bei Raum-

140 bis 150⁰C unter einem Restdruck von 5 mm Hg temperatur eine Mischung hergestellt, bestehend aus:

vollständig getrocknet. Es wird ein festes harzartiges Polypropylen (96 %) 5,76 kg

Produkt erhalten das gemahlen und gesiebt wird 45 stickstoffhaltiges Harz

Es wird eine Mischung, bestehend aus 10°/₀ des (4°/) 0 24 ke

wie oben beschrieben erhaltenen Kondensationspro- '

duktes und 90°/₀ Polyacrylnitril, mit einem Moleku- Die Eigenschaften des verwendeten Polypropylens

largewicht von 71500 hergestellt. 10 kg dieser Mi- sind folgende:

schung werden bei Raumtemperatur in 32 kg Di- 50 Grenzviskosität 137°/

methylformamid dispergiert Rückstand nach der Hep- ' °

Die Dispersion wird dann durch Durchleiten durch tanextraktion 96 3 °/

einen Auflösebehälter vom Wärmeaustauschertyp, AcrhpcrMiaU r>'n?4<>/

der auf 100 bis 12O⁰C gehalten wird, in eine Spinn- ^scnegenait υ,υζ* /₀

lösung umgewandelt und danach trocken versponnen. 55 Die Mischung wird granuliert und unter folgenden

Die so erhaltenen Fasern werden in Gegenwart Bedingungen gespritzt:

von Dampf bei 150 bis 16O⁰C mit einem Streckver- Schneckentemperatur .... 240°C

haltnis von 1:5 gestreckt. Anschließend werden sie Kopftemperatur 250⁰C

einer Behandlung in Wasser bei 100° C (zur Dirnen- Spinndüsentemperatür '.'.'. 250⁰C

sionsstabilisierung der Fasern) einer mechanischen 60 _{s inndüsenart 60} Bohrungen, Durch-

Krauselung 1 Stunde im Autoklav einer Dampfbe- messer 0 8 mm

handlung bei 105⁰C und weiter dem Schlichten, Länge 16 mm '

Schneiden und Trocknen unterworfen. Maximaldruck 60 kg/cm²

Die so erhaltenen Fasern zeigen folgende serimetn- Aufwickelgeschwindigkeit 470 m/Minute
sehen Eigenschaften: 65

Das Garn wird bei einer Temperatur von 130⁰C

Zugfestigkeit 3,7 g/den mit einem Streckverhältnis von 1:5,5 in einer dampf-

Dehnung 26,2 % beheizten Vorrichtung gestreckt.

9 10

Danach wird es 15 Minuten einer Maßstabilisie- flußkühler versehenen 2-1-Dreihalskolben eingefüllt.

rungsbehandlung bei 110⁰C unter den Bedingungen Die Masse wird 14 Stunden unter Rühren am Rück-

der freien Schrumpfung unterworfen. flußkühler (bei ungefähr 85°C) erhitzt. In den letzten

Die serimetrischen Eigenschaften des gestreckten 4 Stunden des Erhitzens werden 80 g (2 Mol) NaOH

und tbermostabilisierten Garnes sind wie folgt: 5 in kleinen Anteilen dazugegeben.

Zugfestigkeit 4,7 g/den . Natriumchlorid wird in der Hitze abfiltriert und

Dehnung 21 ⁰I ^das Losungsmittel durch Destillation entfernt.

⁸'' ^/0 Der Rückstand wird durch Erhitzen auf 140 bis

Das Garn wird dann gekräuselt und zu Stapelfasern 150⁰C unter vermindertem Druck (5 bis 10 mm Hg)

mit einer Länge von 9 cm zerschnitten. ■ ■ ■- io in 2 Stunden vollständig getrocknet. Das so erhaltene

Die in diesem Beispiel und im Beispiel 7 erhaltenen stickstoffhaltige Harz wird gemahlen und gesiebt. Es

Stapelfasern wurden einer Färbung mit folgenden ist ein Pulver mit einem Erweichungspunkt von 85

Farbstoffen unterworfen: bis 87° C.

C I Beizgelb ICI -Nr 14 025 ^{In emem} Mischer vom Henschel-Typ wird bei

(saurer Farbstoff) ' ' ¹⁵ R^aumtemperatur eine Mischung hergestellt, bestehend

C. I. Säurerot 115, C. L-Nr. 27 200 ^aus:

(saurer Farbstoff) Polypropylen (95 %) 7,6 kg

C. I. Beizrot 3, C. L-Nr. 58 005 Stickstoffhaltigem

(saurer Farbstoff) Harz (5 %) 0,4 kg

C. I. Säureblau 43, C. L-Nr. 63 000 ²° _. _. ,

(saurer Farbstoff) Eigenschaften des verwendeten Polypropylens

C. I. Säureschwarz 1, C. L-Nr. 20 470 ^{sind fol}S^ende:

(saurer Farbstoff) Grenzviskosität 1,37

C. I. Säuregelb 112, C. L-Nr. 1049 Aschegehalt 0,024 °/„

(metallischer Farbstoff) ²⁵ Rückstand nach der

C. I. Säurerot 216, C. L-Nr. 1182 Heptanextraktion 96,3 °/₀

(metallischer Farbstoff) _. ... , ,-,··

C I Säurebraun 30 C I -Nr 1341 ^{Die Mlscnun}S ^wird granuliert und dann m einem

(metallischer Farbstoff) ' Schmelzspinngerät unter folgenden Bedingungen ge-

C. I. Dispersrot 18, C. L-Nr. 1695 ³° ^sP^ritzt:

(plastolöslicher Farbstoff) Schneckentemperatur .... 240° C
C. I. Dispersblau 3, C. L-Nr. 61 505 Kopftemperatur 230° C

(plastolöslicher Farbstoff) Spinndüsentemperatur... 230° C

_.„.., j · π/ C* j UC-AU-* Spinndüsenart 60 Bohrungen, Durch-

Die Färbung wurde in I¹I₂ Stunden bei Siedehitze 35 messer 0 8 mm

in Bädern, die 2,5 °/₀ vom Gewicht der Faser an Färb- Länse 16 mm '

stoff enthielten, mit einem Faser-Bad-Verhältnis von Maximaldruck 48 kg/cm*

1:W ausgeführt. Aufwickelgeschwindigkeit 450 m/Minute

Die Färbung mit sauren und metallisierten Färb-

stoffen wurde in Gegenwart von 3 °/₀ Ammoniumacetat 40 Die Faser wird in einer auf einer Temperatur von (vom Gewicht der Faser) und von l°/₀ eines ober- 130° C gehaltenen dampf beheizten Vorrichtung mit flächenaktiven Mittels, bestehend aus dem Kondensa- einem Streckverhältnis von 1:5,5 gestreckt,
tionsprodukt von Äthylenoxyd mit einem Alkylphenol, Sie wird dann 15 Minuten bei HO⁰C einer Maßdurchgeführt, stabilisierungsbehandlung unter den Bedingungen der

30 Minuten nach Beginn des Siedens wurden 2 °/₀ 45 freien Schrumpfung unterworfen,
vom Gewicht der Faser an Eisessig hinzugefügt, um Die serimetrischen Eigenschaften der gestreckten

die Ausnutzung der Bäder zu verbessern. und wärmestabilisierten Fasern sind folgende:

Die Färbung mit plastolöslichen (dispergierten)

Farbstoffen wurde in Gegenwart von 2°/o ^vom ^e- Zugfestigkeit 5,2 g/den

wicht der Faser an oberflächenaktivem Mittel ausge- 50 Dehnung 22 °/₀

führt.

Die Fasern wurden nach der Färbung mit fließen- Die Faser wird dann gekräuselt und in Stapel einer

dem Wasser abgespült und zeigten in allen Fällen, Länge von 9 cm geschnitten; die erhaltenen Stapel d. h. mit sauren, metallisierten und plastolöslichen werden mit den Farbstoffen des Beispiels 1 gefärbt, Farbstoffen, intensive Färbungen. Die Farbechtheit 55 wodurch intensive, feste Färbungen erhalten werden, gegenüber Licht, Waschen und Abrieb erwies sich als Eine weitere Verbesserung der Farbechtheit wird

voll befriedigend. erhalten, wenn die Fasern vor der Färbung einer Be-

Eine weitere Verbesserung der Farbechtheit wird handlung mit einer 3°/_oigen wäßrigen Äthylenglykolerhalten, wenn die Fasern (vor der Färbung) einer diglycidylätherlösung unterworfen und dann 15 Mi-Behandlung mit einer 3°/_oigen wäßrigen Äthylen- 60 nuten auf HO bis 12O⁰C erhitzt werden,
glykoldiglycidylätherlösung unterworfen und dann Die Zugabe des harzartigen basischen Produktes

15 Minuten auf HO bis 120⁰C erhitzt werden. gemäß der Erfindung verleiht den Fasern eine hohe

Lichtbeständigkeit. Nach 200 Stunden am Sonnen-

Beispiel 7 licht (tatsächliche Belichtung) und in Übereinstim-

65 mung mit den Variationen der siebenten Stufe der

340 g 1,8-p-Menthandiamin (2 Mol), 185 g Epichlor- Blau-Standardskala (Unitex Definitionen für Lichthydrin (2 Mol) und 600 ml Isopropanol werden in echtheitsmessung) wurde an Fasern von Polypropylen einen mit einem Rührer, Thermometer und Rück- oder Polyacrylnitril, enthaltend verschiedene Pro-

zentgehalte von harzartigen Kondensationsprodukte, die nachfolgende Restechtheit gemessen:

°/o an Kondensat	Rest-Echtheit
5 1 0,2 0	75 °/o des Anfangswertes 65/ °₀ des Anfangswertes 58°/o des Anfangswertes .-_:._: 39 °/₀ des Anfangswertes

ίο

Beispiel 8

86 g wasserfreies Piperazin (1 Mol), 170 g p-Menthandiamin (1 Mol), 600 ml Isopropanol und 185 g Epichlorhydrin (2 Mol) wurden in einen mit einem Ruhrer, Thermometer und Rückflußkühler versehenen 2-1-Dreihalskolben eingefüllt.

Die Masse wird 1 Stunde unter Rühren auf 50 bis 60° C erhitzt und danach unter Rühren 10 Stunden am Rückflußkühler weitererhitzt. In den letzten 5 Stunden des Erhitzens werden 80 g (2 Mol) NaOH in kleinen Anteilen zugesetzt

Natriumchlorid wird m der Hitze abnltnert und das Lösungsmittel durch Destillation entfernt.

Der Rückstand wird durch 2 Stunden Erhitzen auf 150⁰C unter vermindertem Druck (5 bis 10 mm Hg) vollständig getrocknet. Das so erhaltene stickstoffhaltige Harz wird gemahlen und gesiebt. Es ist ein Pulver mit einem Erweichungspunkt von 78 bis 80° C.

In einem Mischer vom Henschel-Typ wird bei Raumtemperatur eine Mischung hergestellt, bestehend aus:

Polypropylen (95°/) 5 7 kg

Stickstoffhaltigem '

Harz (5»A,) 0,3 kg

Die Eigenschaften des verwendeten Polypropylens sind folgende:

Grenzviskosität 1,37 °/₀

Aschegehalt 0,024 °/₀

Rückstand nach der

Heptanextraktion 96,3 °/₀

Die Mischung wird granuliert und dann in einem Schmelzspinngerät unter folgenden Bedingungen gespritzt:

Schneckentemperatur.... 240⁰C

35

⁴°

Spinndüsenart 60 Bohrungen, Durchmesser 0,8 mm,
Länge 16 mm

Maximaldruck 52 kg/cm²

Aufwickelgeschwindigkeit 430 m/Minute

Die Faser wird in einer auf 130⁰C gehaltenen dampfbeheizten Vorrichtung mit einem Streckverhältnis von 1:5,5 gestreckt. Sie wird dann 15 Minuten bei HO⁰C einer Behandlung zur Maßstabilisierung unter den Bedingungen der freien Schrumpfung unterworfen.

Die serimetrischen Eigenschaften des gestreckten und thermostabilisierten Garns sind folgende:

Zugfestigkeit 5,1 g/den

Dehnung 23 %

Die Faser wird dann gekräuselt und zu Stapelfasern einer Länge von 9 cm geschnitten; mit den Farbstoffen des Beispiels 1 werden auf diesen Stapelfasern intensive feste Färbungen erhalten.

Beispiel9

400 g Ν,Ν'-Diisopropylhexamethylendiamin (2 Mol), 185 g Epichlorhydrin (2 Mol) und 400 ml Isopropanol werden in einen mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler versehenen 2-1-Dreihalskolben eingefüllt. Die Masse wird unter Rühren 23 Stunden bei 85⁰C am Rückfluß erhitzt.

Während der letzten 2 Stunden werden 80 g (2 Mol) NaOH in kleinen Anteilen hinzugefügt.

Natriumchlorid wird in der Hitze abfiltriert und das Lösungsmittel durch Destillation entfernt.

Der Rückstand wird durch 2 Stunden Erhitzen bei 150°C unter vermindertem Druck (Restdruck von 5 bis 10 mm Hg) vollständig getrocknet. Dieser Rückstand ist eine dicke und viskose Flüssigkeit.

Polypropylen (95 ⁰I₀) 6,58 kg

Stickstoffhaltigem
Harz (6⁰I) 0 42 kg

Die Eigenschaften des verwendeten Polypropylens sind folgende:

Grenzviskosität 137 °/

Aschesehalt 0024°°/

Rückstand nach der ' °

Heptanextraktion 96,3 °/₀

^{Die Mischun}S ^wird granuliert und dann in einem Schmelzspinngerät unter folgenden Bedingungen gespritzt:

Schneckentemperatur.... 240⁰C

Kopftemperatur 240⁰C

Spinndüsentemperatur'.'.'.' 230° C

Spinndüsenart 60 Bohrungen, Durch-

messer 0,8 mm,
Länge 16 mm

Maximaldruck 55 kg/cm²

Aufwickelgeschwindigkeit 450m/Minute

Die Faser wird mit einem Streckverhältnis von 1:5,3 in einer dampf beheizten Vorrichtung, in der

"^ ^{aufrechterhalteQ Wird)}

Behandlung zur

gungen der freien Schrumpfung
Maßstabilisierung unterworfen.

Die serimetrischen Eigenschaften des gestreckten und thermostabilisierten Garnes sind folgende:

Zugfestigkeit 5,3 g/den

Dehnung 22%

Die Faser wird anschließend gekräuselt und zu Stapelfasern mit einer Länge von 9 cm geschnitten; an diesen Stapelfasern werden mit den Farbstoffen des Beispiels 1 intensive, feste Färbungen erhalten.

Beispiel 10

137,6 g wasserfreies Piperazin (1,6 Mol), 170,4 g l,3-bis-(n-Dodecylamin)-propanol-2 (0,4 Mol), 185 g Epichlorhydrin und 600 ml Methanol werden in einen mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler versehenen 2-1-Dreihalskolben eingefüllt.

Die Masse wird unter Rühren 1 Stunde auf 50 bis 60⁰C erhitzt. Das Erhitzen wird am Rückflußkühler unter Rühren 14 Stunden fortgesetzt. In den letzten 4 Stunden werden 80 g (2MoI) NaOH in kleinen Anteilen zugesetzt. Natriumchlorid wird in der Hitze abfiltriert und das Lösungsmittel durch Destillation entfernt.

- Der Rückstand wird durch 2 Stunden Erhitzen auf 140 bis 15O⁰C unter vermindertem Druck (Restdruck von 5 bis 10 mm Hg) vollständig getrocknet. ^; :

Der Rückstand ist ein weiches, wachsartiges Produkt.

In einem Mischer vom Henschel-Typ wird bei Raumtemperatur eine Mischung hergestellt, bestehend aus: -...

Polypropylen (95 %) ..... 5,7 kg
Stickstoffhaltigem
Harz (5%) 0,3 kg

Die Eigenschaften des verwendeten Polypropylens sind folgende: ~*"

Grenzviskosität 1,37%

Aschegehalt 0,024 %

Rückstand nach der

Heptanextraktion 96,3 %

Schneckentemperatur 230° C

Kopftemperatur 230⁰C

Spinndüsentemperatur... 230⁰C

Spinndüsenart 60 Bohrungen, Durchmesser 0,8 mm,
Länge 16 mm

Maximaldruck 47 kg/cm^a

Aufwickelgeschwindigkeit 420 m/Minute

Die Faser wird in einer dampfbeheizten Vorrichtung, in der eine Temperatur von 13O⁰C aufrechterhalten wird, mit einem Streckverhältnis von 1:5,3 gestreckt.

Sie wird dann bei 110⁰C 15 Minuten unter Bedingungen der freien Schrumpfung einer Behandlung zur Maßstabilisierung unterworfen.

Zugfestigkeit 5,3 g/den

Dehnung 21,5%

Die Faser wird anschließend gekräuselt und zu Stapelfasern mit einer Länge von 9 cm geschnitten;, auf diesen Stapelfasern werden mit den Farbstoffen des Beispiels 1 intensive feste Färbungen erhalten.

B e i s ρ i e 1 11

86 g wasserfreies Piperazin (1 Mol), 226 g 4,4'-bis-(Methy)amin)-diphenylmethan (1 Mol), 185 g Epichlorhydrin (2 Mol) und 600 ml Isopropanol werden in einen mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler versehenen 2-1-Dreihalskolben eingefüllt.

Die Masse wird 1 Stunde unter Rühren auf 30 bis 50° C erhitzt. Das Erhitzen wird am Rückflußkühler unter Rühren 14 Stunden fortgesetzt. In den letzten 4 Stunden werden 80 g (2 Mol) NaOH in kleinen Anteilen zugesetzt. Natriumchlorid wird in der Hitze abfiltriert und das Lösungsmittel durch Destillation entfernt.

Der Rückstand wird durch 2 Stunden Erhitzen auf 140 bis 150⁰C unter vermindertem Druck (Restdruck 5 bis 10 mm Hg) vollständig getrocknet.

Das so erhaltene stickstoffhaltige Harz wird gemahlen und gesiebt. Es ist ein Pulver mit einem Erweichungspunkt von 106⁰C.

In einem Mischer vom Henschel-Typ wird bei Raumtemperatur eine Mischung hergestellt, bestehend aus: .·. ■ ■·. . .-■:. ._..

Polypropylen (95%).;... 5,7kg '

Stickstoffhaltigem
Harz (5%)........... 0,5 kg

Die Eigenschaften des verwendeten Polypropylens sind folgende:

Grenzviskosität 1,37%

Aschegehalt 0,024%

Rückstand nach der

Heptanextraktion 96,3 % ■

Schneckentemperatur .... 240° C

Kopftemperatur 230° C

Spinndüsentemperatur... 23O⁰C
Spinndüsenart 60 Bohrungen, Durchmesser 0,8 mm,
Länge 16 mm

Maximaldruck 45 kg/cm²

Aufwickelgeschwindigkeit 410 m/Minute

Die Faser wird mit einem Streckverhältnis von 1:5,3 in einer dampfbeheizten Vorrichtung, in der eine Temperatur von 13O⁰C aufrechterhalten wird, gestreckt.

Sie wird dann 15 Minuten unter Bedingungen der freien Schrumpfung einer Behandlung zur Maßstabilisierung bei HO⁰C unterworfen; die serimetrischen Eigenschaften des gestreckten und thermostabilisierten Garns sind folgende:

Zugfestigkeit 5,4 g/den

Dehnung 24%

45

55 Die Faser wird dann gekräuselt und zu Stapelfasern mit einer Länge von 9 cm geschnitten; die erhaltene Stapelfaser zeigt mit den Farbstoffen des Beispiels 1 intensive und feste Färbungen.

Beispiel 12

103,2 g wasserfreies Piperazin (1,2 Mol), 182,4 g N,N'-Dibutylhexamethylendiamin (0,8 Mol), 185 g Epichlorhydrin (2 Mol) und 300 ml Methanol werden in einen mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler versehenen 2-J-Dreihalskolben eingefüllt.

Die Masse wird 1 Stunde unter Rühren auf 30 bis 40⁰C erhitzt. Das Erhitzen wird am Rückfluß unter Rühren 10 Stunden fortgesetzt. In den letzten 5 Stunden werden 80 g (2 Mol) NaOH in kleinen Anteilen zugesetzt. Natriumchlorid wird in der Hitze abfiltriert und das Lösungsmittel durch Destillation entfernt.

Das so erhaltene stickstoffhaltige Harz wird gemahlen und gesiebt.

Claims

15 16

In einem Mischer vom Henschel-Typ wird bei sehen Eigenschaften des gestreckten und thermostabi-Raumtemperatur eine Mischung hergestellt, beste- lisierten Garns sind folgende:

^{hend aus:} Zugfestigkeit 5,1 g/den

Polypropylen 5,7 kg Dehnung 20°/„

Stickstoffhaltigem ⁵ . _ . , , ι - u j · e* ™

Harz (5⁰I) 0 3 ke Faser wird dann gekräuselt und in Stapelfasern

' einer Länge von 9 cm geschnitten; auf dem so erhal-

Die Eigenschaften des verwendeten Polypropylens tenen Produkt werden mit den Farbstoffen des Beisind folgende: spiels I intensive feste Färbungen erhalten.
Grenzviskosität 1 37 ⁰I ^{10 Eine weitere} Verbesserung in der Festigk eit der Far-

Ascheeehalt 0024°°/ ^^en ^w'^rd dadurch erhalten, daß die Fasern vor der Fär-

Rückstand nach der ' ^ng einer Behandlung mit einer 3°/_oigen wäßrigen

Hentanextraktion 96 3»/ Athylenglykoldiglycidylatherlosung unterworfen und

weptanextraKtion ^i /_{0 15 Minuten auf no bis} _nQo _Q _{erhJtzt werdeQ>}

Die Mischung wird granuliert und dann in einem 15

Schmelzspinngerät unter folgenden Bedingungen ge- Patentanspruch:
spritzt:

Schneckentemperatur .... 230⁰C Textilfaser* aus basisch modifizierten Homo-Kopftemperatur 240° C ^oder ^polymerisaten des Äthylens, Propylene oder Spinndüsentemptratür '.'.'. 230° C ²⁰ Acrylnitril^, welche gegebenenfalls Dispersions-

Spinndüsenart 60 Bohrungen, Durch- mittel enthalten, g e k en η zeichnet durch

messer 0,8 mm, ^eifⁿ 9fhalt von 1 bis 25 Gewichtsprozent an basi-

Länse 16 mm sehen Kondensationsprodukten, die durch Reak-

Maximaldruck 53 kg/cm* tion von Epichlorhydrin mit primären aliphatischen

25 C₃- bis C₃₀-Ammen oder sekundären aliphatischen

Aufwickelgeschwindigkeit 430 m/Minute C₄- bis C₆₀-Aminen oder deren Salze und weitere

Die Faser wird mit einem Streckverhältnis von Umsetzung der erhaltenen Reaktionsprodukte mit

1:5,3 in einer dampf beheizten Vorrichtung, in der einem oder mehreren disekundären aliphatischen

eine Temperatur von 130° C aufrechterhalten wird, ge- aromatischen oder heterocyclischen Aminen oder

streckt. 30 durch direkte Reaktion von Epichlorhydrin mit

Sie wird dann 15 Minuten unter den Bedingungen disekundären Diaminen, die im Molekül NH-Grup-

der freien Schrumpfung einer Behandlung zur Maß- pen und zwei NH₂-Gruppen, die als sekundäre

stabilisierung bei 110⁰C unterworfen; die serimetri- Gruppen reagieren, erhalten worden sind.