DE1468680B2

DE1468680B2 - Verfahren zur Herstellung chlor fluorierter Derivate des Äthylens oder des Athans

Info

Publication number: DE1468680B2
Application number: DE1468680A
Authority: DE
Inventors: Italo Cammarata; Vittorio Fattore; Martino Vecchio
Original assignee: EDISON MAILAND (ITALIEN) Soc
Current assignee: EDISON MAILAND (ITALIEN) Soc
Priority date: 1962-12-28
Filing date: 1963-12-19
Publication date: 1973-10-31
Also published as: ES295137A1; CH451102A; SE326167B; GB1070929A; NL301934A; DK113011B; DE1468680C3; DE1468680A1; US3541165A

Description

CF₂Cl — CFCl₂; CFCl₂ — CCl₃; CCl₂ = CHCl;

CCl₃-CCl₃; CH₂Cl-CH₂Cl; CCl₃-CHCl₂;

τ-> · j 1 -χ ir » 1 TT i it λ 1 CH₂ = CHCl; CClF = CHCl; CClF = CCl₂;

Es sind bereits Verfahren zur Herstellung fluor-oder ^cAi r^cA - <- tr ^i

UI -a 1 ΐι· ir ι_· j ι_ 1 j. -L · ■ · CrCi₂ CJrCi₂, C₂Il₅Cl.

chlorfluorhaltiger Verbindungen bekannt, wobei einige 30

dieser Verfahren in flüssiger Phase durch Kochen Die genannten Verbindungen sind jedoch nur einige

einer Mischung von Fluorwasserstoffsäure mit einer Beispiele aus einer großen Zahl von Verbindungen, die

halogenierten organischen Substanz in Gegenwart von in vorteilhafter Weise verwendet werden können.

Katalysatoren, wie z. B. Antimonhalogeniden, unter Gemäß der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise

Druck und Rückflußkühlung durchgeführt werden. 35 eine Mischung der im Anspruch 1 definierten Ver-

Andere Verfahren werden in der Dampfphase ausge- dünnungsmittel verwendet.

führt, indem eine Mischung von Fluorwasserstoffsäure Die Zusammensetzung dieser Mischung halogeniermit einer halogenierten organischen Substanz in der ter Kohlenwasserstoffe (welche im folgenden als Gasphase über Katalysatoren, welche im allgemeinen »Kreislaufmischung« bezeichnet wird) kann sowohl in als grundlegende Bestandteile Aluminium-, Chrom-, 40 qualitativer als auch in quantitativer Hinsicht inner-Zirkon-, Thorium- usw. -fluoride enthalten, geleitet halb weiter Grenzen variiert werden, d. h. sowohl im wird. Hinblick auf die einzelnen halogenierten Kohlen-Für alle diese bekannten Verfahren werden, falls sie Wasserstoffe, aus denen sie besteht, als auch im Hinzur Herstellung fluor- und chlorfluorhaltiger Verbin- blick auf deren Prozentgehalte im Kreislaufgemisch, düngen mit 2 Kohlenstoffatomen dienen, als Aus- 45 Vorzugsweise wird beim erfindungsgemäßen Vergangsstoffe halogenierte organische Verbindungen mit fahren als Kreislaufgemisch das gleiche Gemisch aus 2 Kohlenstoffatomen, wie Perchloräthylen, Trichlor- halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen veräthylen oder Hexachloräthan, verwendet. wendet, welches beim Chlorfluorierungsverfahren nach Es ist bereits ein Halogenierungsverfahren für Koh- der Erfindung zusammen mit den Hauptprodukten erlenwasserstoffe mit 2 Kohlenstoffatomen bekannt, 50 halten wird.

welches darin besteht, daß die Kohlenwasserstoffe in Manchmal ist es vorteilhaft, zum Kreislaufgemisch der Gasphase mit Fluorwasserstoffsäure, Sauerstoff, inerte Gase, wie Stickstoff oder Reaktionsnebenpro-Chlor und bzw. oder Salzsäure zur Reaktion gebracht dukte, wie Salzsäure, zuzusetzen,
werden. Diese bekannten Verfahren weisen beträcht- Das Mischungsverhältnis zwischen Kreislauf gemisch liehe Nachteile auf; z. B. ist es notwendig, als Aus- 55 und Reaktionsteilnehmern kann innerhalb weiter gangsstoffe bereits halogenierte Verbindungen zu ver- Grenzen variieren und hängt von den Reaktionswenden. Ein weiterer Nachteil der bekannten Ver- bedingungen und von der Zusammensetzung der fahren ist der geringe Umsetzungsgrad und die niedrige Mischung der Endprodukte ab.
Ausbeute an den gewünschten Endprodukten. Bei Das Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer wechselt einigen dieser Verfahren ist die Temperaturregelung 60 entsprechend den halogenierten Kohlenwasserstoffen, schwierig, bei anderen Verfahren wieder werden nur welche aus der großen Zahl verschiedener theoretisch geringe Reaktionsgeschwindigkeiten erreicht. Bei man- möglicher halogenierter fluorhaltiger Kohlenwasserchen der bekannten Verfahren, wie z. B. bei solchen, stoffe im überwiegenden Maße als Endprodukte gebei welchen die Chlorfluorierung der Kohlenwasser- wünscht werden. Das Molverhältnis Chlor/Kohlenstoffe in Gegenwart von Sauerstoff durchgeführt wird, 65 wasserstoff ist auf jeden Fall zwischen 10:1 und 1:1. tritt eine nachteilige Wasserbildung auf, durch die die Wenn bevorzugt solche halogenierte Kohlenwasser-Korrosion der für die Anlagen verwendeten Mate- stoffe erhalten werden sollen, die Fluor, jedoch weder rialien begünstigt wird. Dadurch wird es erforderlich, ungesättigte Bindungen noch Wasserstoffatome ent-

3 4

halten, wird für Äthylen das Molverhältnis Chlor zu Produktes ab. Wie festgestellt wurde, werden bei langen Äthylen zwischen 4,8 und 5,2 eingestellt, während man Berührungszeiten größere Mengen an fluorierten Profür Äthan das Molverhältnis Chlor/Äthan zwischen dukten erhalten.
5,8 und 6,2 wählt. Bei Durchführung des Verfahrens gemäß vorliegen-

Wenn bevorzugt halogenierte fluorhaltige Kohlen- 5 der Erfindung wendet man Berührungszeiten unter

Wasserstoffe erhalten werden sollen, die ungesättigte 30 Sekunden, vorzugsweise zwischen etwa 4 und etwa

Bindungen und bzw. oder Wasserstoffatome enthalten, 10 Sekunden, an.

so hängt das Molverhältnis Chlor/Kohlenwasserstoff Endprodukte, die nach dem Verfahren gemäß vor-

von der Zahl von Kohlenstoffatomen ab, die nicht von liegender Erfindung erhalten werden können, sind

Fluoratomen ersetzt werden müssen; auf jeden Fall ¹⁰ halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit

muß dieses Verhältnis niedriger als das stöchiometri- 2 Kohlenstoffatomen,

sehe Verhältnis sein, das notwendig wäre, um eine Beispiele bevorzugter Endprodukte sind:

volle Ersetzung und eine volle Sättigung zu haben. ^p q ^p q . ^p q CFCl * CF Cl CCl ·

Das Molverhältnis zwischen Fluorwasserstoffsäure CFCl CFQ · CFCl ^2> ^% ^3>

und Äthylen oder Äthan kann innerhalb eines weiten 15 ^{2 2}' ^{2 5}'

Bereiches variieren; gemäß der vorliegenden Erfin- Es ist aber möglich, durch Variation verschiedener dung wird insbesondere mit einem Mischungsverhält- Parameter, wie Temperatur, Kontaktzeit, Molverhältnis gearbeitet, das je nach den Endprodukten, die von nisse der gasförmigen Ausgangsmischung und Zuden theoretisch möglichen vorherrschend erhalten sammensetzung der Kreislaufmischung die Reaktion werden sollen, zwischen 1 und 10 liegt. ²⁰ so zu leiten, daß vorzugsweise eine gegebene halo-

Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung genierte Verbindung oder eine bestimmte Mischung kann ausgeführt werden, indem die Reaktionsteil- halogenierter Verbindungen erhalten wird,
nehmer mit dem Kreislauf gemisch in beliebiger Reihen- Es kann angenommen werden, daß das Kreislauffolge gemischt werden; jeeoch wird es bevorzugt, den gemisch gegenüber der Mischung der Reaktionsteil-Ausgangskohlenwasserstoff mit 2 Kohlenstoffatomen 25 nehmer als ein inertes Verdünnungsmittel wirkt und zuerst mit Fluorwasserstoffsäure zu mischen und dann eine leichtere Regelung der Wärmetönung der Chlorerst das Kreislaufgemisch und schließlich das Chlor fluorierungsreaktion gestattet. Bei Verwendung des zuzusetzen. genannten Kreislaufgemisches ergibt sich aber auch

Die bei der Durchführung der vorliegenden Erfin- ein überraschender Vorteil im Hinblick auf die Ausdung verwendeten Katalysatoren sind bekannt und 3° beute an gewünschten Produkten,
bestehen aus Oxyden oder Halogeniden von Metallen, Demnach bestehen die Vorteile, die sich aus der Verweiche entweder allein oder in Mischung in geeigneter Wendung des Kreislaufgemisches ergeben, hauptsäch-Weise auf inerte Trägermaterialien aufgebracht werden lieh in einer besseren Möglichkeit zur Wärmereguliekönnen. rung des Verfahrens und in einer bedeutenden Er-

Befriedigende Ergebnisse werden insbesondere bei 35 höhung der Ausbeute an den gewünschten Produkten. Verwendung eines Katalysators auf Basis von Tho- In den folgenden Beispielen, die zur näheren Erriumtetrafluorid erzielt; solche Katalysatoren gehören läuterung der Erfindung dienen, sind einige Ausfühdemnach zu jenen, welche zur Durchführung der vor- rungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens beliegenden Erfindung bevorzugt werden. schrieben.

Beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendete 4° Beispiel 1
Katalysatoren können durch thermische Behandlung

nach bekannten Methoden bei Temperaturen im Be- Während 2 Stunden wird ein Luftstrom über akti-

reich zwischen 350 und 700° C, vorzugsweise zwischen viertes Aluminiumoxyd, das auf 500° C erhitzt gehalten

400 und 500° C, in Gegenwart von Luft oder inerten wird, geleitet.

Gasen, wie Stickstoff, oder durch Wärmebehandlung 45 Dann wird das Aluminiumoxyd bei Einhaltung einer

bei Temperaturen zwischen 200 und 600° C in Gegen- Temperatur von 300° C mit einem Strom Fluorwasser-

wart von Fluorwasserstoffsäure und bzw. oder Chlor stoffsäure bis zur vollständigen Sättigung (2 bis 6 Stun-

aktiviert werden. den) behandelt, schließlich gemahlen und gesiebt und

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der das Material mit einer Korngröße zwischen einem

vorliegenden Erfindung besteht darin, den Katalysator 5° 100- und 150-Maschensieb (lichte Maschenweite 0,15

in zwei getrennten Katalysatorzonen aufgeteilt zu ver- bis 0,10 mm) gesammelt,

wenden. Dieses Material wird mit einer 75gewichtsprozen-

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird bevorzugt tigen wässerigen Lösung von Thoriumtetrachlorid-

im Temperaturbereich zwischen etwa 300 und etwa monohydrat imprägniert und schließlich getrocknet.

500° C ausgeführt. 55 650 ml dieses Materials werden in einen Reaktor

Die Temperatur kann entlang der ganzen Kataly- eingebracht, der zur Durchführung von katalytischen satorzone gleichmäßig oder auch ungleichmäßig sein, Reaktionen nach dem Fließbett-Verfahren geeigr et ist. z. B. bei einer Verfahrensweise, bei welcher zwei In diese Katalysatormasse wird ein gasförmiges Katalysatorzonen, die bei verschiedenen Temperaturen Gemisch eingeleitet, das aus Chlor, Fluorwasserstoffliegen, angewendet werden. 60 säure, Äthylen und einer Kreislaufmischung aus halo-

Der Druck, bei welchem das erfindungsgemäße Ver- genierten Kohlenwasserstoffen mit den folgenden Molfahren durchgeführt wird, kann innerhalb eines weiten Verhältnissen besteht:

Bereiches variieren, da man entweder bei Atmosphären- Mol

druck oder bei Überdruck arbeiten kann. Chlor 5,2

Die Kontaktzeit (das ist die Zeit, während welcher 65 Fluorwasserstoffsäure 4,8

sich das Gasgemisch im Bereich des Katalysators be- Äthylen 1

findet) kann innerhalb sehr weiter Grenzen schwanken Kreislaufmischung

und hängt hauptsächlich von der Art des angestrebten (Halogenkohlenwasserstoffe) 6

Die Kreislaufmischung aus halogenierten Kohlenwasserstoffen zeigt folgende molare Zusammensetzung:
. Molprozent

CCl₃ — CCl₃ 1,0

CCl₂ = CCl₂ 31,1

CHCl₂ — CCl₃ 0,1

CHCl = CCl₂ 0,8

CFCl = CCl₂ 0,4

CFCl₂ — CCl₃ 1,9

CF₂Cl — CCl₃ 24,7

CF₂Cl — CFCl₂ 39,5

CF₂Cl-CF₂Cl 0,2

Es wird eine Temperatur von etwa 470⁰C aufrechterhalten. Die Gase befinden sich 4 Sekunden in der Katalysatorzone.

Das Gasgemisch wird nach dem Verlassen des Reaktors in einen Abstreifturm geleitet, dessen oberes Ende mit einem Bad aus Trichloräthylen und Trocken- _ao eis gekühlt wird.

Vom Boden des Turmes wird eine Mischung halogenierter Kohlenwasserstoffe abgezogen, welche nach dem Verdampfen die Mischung halogenierter Kohlenwasserstoffe darstellt, welche mit den Reaktionskomponenten dem Reaktor zugeführt wird.

Die Gasmischung, welche am oberen Ende des Turmes austritt, enthält die Reaktionsprodukte und Nebenprodukte. Sie wird zuerst mit Wasser und dann mit wässerigen 5%igen Natriumhydroxydlösungen gewaschen, schließlich kondensiert und mittels Gasphasenchromatographie analysiert.

Es wurden folgende Umsetzungsgrade erhalten:

Äthylen 100%

Fluorwasserstoffsäure 82 %

Chlor 96%

Die Ausbeute an chlorfluorierten Produkten, berechnet auf Äthylen, ist wie folgt:

CF₂Cl — CF₂Cl 95,6%

CF₂Cl — CFCl₂ 1,3 %

CF₃-CF₂Cl 1,0%

CF₂Cl₂ 0,1%

CF₃Cl 1,3%

CHF₃ 0,3%

Beispiel 2

Es wird im gleichen Reaktor, unter den gleichen Bedingungen und mit dem gleichen Katalysator wie im Beispiel 1 gearbeitet.

Über 675 ml eines Katalysators auf der Basis von fluoriertem Aluminiumoxyd mit einer Korngröße zwischen einem 100- und 150-Maschensieb (lichte Maschenweite 0,15 bis 0,10 mm) wird eine Gasmischung folgender Zusammensetzung geleitet:

Mol

Chlor 5,3

Fluorwasserstoffsäure 3,7

Äthylen 1

Kreislaufmischung
(halogeniert« Kohlenwasserstoffe) 5,8

Das Kreislaufgemisch hat folgende molare Zusammensetzung:

35

40

45

55

60

CF₂Cl — CFCl₂ 12,0%

CF₂Cl — CCl₃ 30,2%

CCl₂ = CHCl 0,4%

CCl₂ = CCl₂ 49,9%

CFCl₂-CCl₃ 4,9%

CCl₃-CCl₃ 0,6%

Es wird eine Reaktionstemperatur von 455° C aufrechterhalten; die Kontaktzeit beträgt 4 Sekunden.

Die Abtrennung des Kreislaufgemisches, die Isolierung, Reinigung und Untersuchung der Endprodukte erfolgte wie im Beispiel 1.

Es wurden folgende Umsetzungsgrade erhalten:

Äthylen 100%

Fluorwasserstoffsäure 85 %

Chlor 95%

Die Ausbeuten an chlorfluorierten Produkten, berechnet auf Äthylen, waren wie folgt:

CF₂Cl — CFCl₂ 81,0%

CF₂Cl — CF₂Cl 15,7%

CF₃-CF₂Cl 0,4%

CF₂Cl₂ 0,9%

CF₃Cl 1,2%

Beispiel 3

Es wird wie in den vorhergehenden Beispielen gearbeitet. Die Mischung der gasförmigen Reaktionskomponenten hatte folgende Zusammensetzung:

Mol

Chlor 5,2

Fluorwasserstoffsäure 4,2

Kreislaufmischung

(halogenierte Kohlenwasserstoffe) .... 6,1 Äthylen 1

Die Zusammensetzung der Kreislaufmischung war wie folgt:

Molprozent

CCl₃-CCl₃ 1,6

CCl₂ = CCl₂ 42,1

CHCl₂ — CCl₃ 0,2

CHCl = CCl₂ 1,2

CFCl = CCl₂ 0,3

CFCl₂ — CCI₃ 2,1

CF₂Cl — CCl₃ 27,1

CF₂Cl — CFCl₂ 24,9

CF₂Cl — CF₂Cl 0,1

Die Reaktionstemperatur betrug 45O⁰C, die Kontaktzeit 4 Sekunden.
Folgende Umsetzungsgrade wurden erhalten:

Äthylen 100%

Fluorwasserstoffsäure 83 %

Chlor 96%

Es wurden folgende Ausbeuten an chlorfluorierten Derivaten, berechnet auf Äthylen, erhalten:

CF₂Cl — CF₂Cl 46,3%

CF₂Cl — CFCl₂ 50,9%

CF₃-CF₂Cl 0,6%

CF₂Cl₂ 0,2%

CF₃Cl 1,2%

Claims

1 2 beim Bau der Anlagen Materialien mit einer beson- Patentansprüche: deren Widerstandsfähigkeit gegen Chemikalien zu ver wenden.

1. Verfahren zur Herstellung chlorfluorierter Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaf-Derivate des Äthylens oder des Äthans, dadurch 5 f ung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung gekennzeichnet, daß man eine Mischung chlorfluorierter Derivate des Äthylens oder des aus Äthylen oder Äthan, Chlor, Fluorwasserstoff Äthans, also unter Verwendung von aliphatischen und einem oder mehreren halogenierten Kohlen- Kohlenwasserstoffen mit 2 Kohlenstoffatomen als Wasserstoffen als Verdünnungsmittel, die zwei Ausgangsstoffe. Das Verfahren soll mit genügend Kohlenstoffatome und als Halogenatome minde- io hoher Reaktionsgeschwindigkeit ablaufen, damit eine stens ein Fluor- oder Chloratom enthalten, bei 300 hohe Ausbeute pro Gewichtseinheit Katalysator gebis unter 600⁰C und einer Kontaktzeit unter währleistet wird. Ferner soll beim erfindungsgemäßen 30 Sekunden in Gegenwart bekannter Fluorie- Verfahren keine Wasserbildung auftreten, so daß die rungskatalysatoren aus Metalloxiden oder Metall- Korrosion der Apparateteile in einem beträchtlichen halogeniden umsetzt. 15 Ausmaß herabgesetzt und es möglich wird, die An-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- lagen aus Materialien durchschnittlicher Güte herzuzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart stellen. Das Verfahren soll auch bei sehr hohen Reakvon mindestens einem inerten Gas durchführt. tionsgeschwindigkeiten eine leichte Temperaturrege-

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, da- lung ermöglichen und weder eine häufige Aktivierung durch gekennzeichnet, daß man die halogenierten 20 der Katalysatormasse noch deren periodische Erneue-Kohlenwasserstoffe, in deren Gegenwart die Um- rung erforderlich machen.

Setzung durchgeführt wird, kontinuierlich aus der Diese Aufgabe wird durch das in Anspruch 1 ange-

Umsetzungsmischung abtrennt und zusammen mit gebene Verfahren gelöst.

den umzusetzenden Ausgangsstoffen wieder in die Beispiele für geeignete Verdünnungsmittel sind: Umsetzungsmischung einführt. 25