DE1468667A1

DE1468667A1 - Verfahren zur Oxydation von ter.-Butylalkohol

Info

Publication number: DE1468667A1
Application number: DE1963S0087050
Authority: DE
Inventors: Malde Marcello De; Emilio Perrotti
Original assignee: Snam SpA
Current assignee: Snam SpA
Priority date: 1962-09-04
Filing date: 1963-09-02
Publication date: 1969-01-02
Also published as: BE636935A; LU44377A1; NL297438A; DE1468667B2; GB1023857A

Description

Dr. F. Zumsfein - Dr. H.

Dr. R. Kceninsborger Dip!. Phyi. R. H

München 2, Bräuhausstrafp» 4/111

De/ay
2/2/1

17 608/62

Pll 68 667.O

Neue -vollständige Anmeldungsunterlagen

Snam S.ρ.Α., Hailand, Italien

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Verfahren zur Oxydation von tert.-Butylalkohol

Die vorliegende Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Oxydation von tert.-Butylalkohol zu ot'-Oxyisobuttersäure.

Es ist bekannt, daß tert.-Butylalkohol gewöhnlich gegen Oxydation beständig ist und tatsächlich wird er oft als Lösungsmittel für Oxydationsmittel verwendet, insbesondere beispielsweise als Lösungsmittel für Chromtrioxyd bei der Oxydation von Anthrazen zu Anthrachinon. Es ist bekannt, daß die Oxydation von tert.-Butylalkohol durch Chromsäure nur teilweise und unter Zersetzung des Moleküls erfoägt, was nur Essigsäure ergibt, während der verbleibende Alkohol nicht umgesetzt wird} (G. Petit - "Bull.Soo.Chemique", Band 12,(1945) Seite 568).

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Es wurden nun überraschenderweise Bedingungen gefunden, unter welchen tert.-Butylalkohol unter nur mäßiger Zersetzung oxydiert wird, was zu einem industriell interessanten Derivat führt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oxydation von tert.*- Butylalkohol zu α-Hydroxyisobuttersäure mit einer ^xydatior.r,-mischung aus Distickstofftetroxyd und Salpetersäure, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei der Giedetemperatur dea Reaktionsgemisches in Gegenwart eines Katalysators, der aus eii.er im Reaktionsgemisch löslichen Schwermetallverbiridung besteh';, durchgeführt wird und das molare Verhältnis von Distickstofftetroxyd 'zu 'Salpetersäure in der Reaktionsmischung mindestens 5:1 beträgt* . -

Der Katalysator wird vorzugsweise in einer Menge von 0,02 bis 2 Gew. fo, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktiousteilnehmer, angewandt. Geeignete Katalysatoren sind Verbind unge;, von Kupfer, Nickel, Mangan, Chrom oder Kobalt, die in Distickstofftetroxyd und Salpetersäure löslich sind.

Diese Katalysatoren arbeiten vor allem in' der letzten Tjt'ufeder Oxydation. Tatsächlich kann der Katalysator' zxi werden, nachdem alle Stickoxyde durch Verdampfen

BAD ORiQINAL

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entfernt sind und nur die Salpetersäure in der lösung vorliegt.

Wahlweise können die Katalysatoren aber auch zu Beginn der Reaktion eingeführt werden, ohne daß irgendeine merkliche Änderung sowohl der ,Reaktion als auch der Ausbeute im Vergleich zu.den bei Einführung des Katalysators in der letzten Stufe der Reaktion erhaltenen, erfolgt. Es wird angenommen, daß zuerst Oxynitrolsäuren und verwandte Salpetrigsäureester oder Salpetersäureester gebildet werden und daß der Katalysator auf diese Verbindungen einwirkt, um sie .in Oxyisobuttersäure zu Überführen.

Tatsächlich wurde als Hauptnebenprodukt eine Verbindung gefunden, deren Elementaranalyse zeigt, daß sie dem H-Uitro-

hydroxy/
N-tert,-butyl- ac-^Lsobutyramid entspricht und weiter wurde gefunden, daß das Vorliegen von Sehwermetallsalzen die Bildung dieses Hebenproduktes in bemerkenswertem Ausmaß herabsetzt, wahrscheinlich indem die Reaktion selektiv auf die Überführung der Qxynitrolsäureverbindungen zu Oxyisobuttersäure gerichtet wird.

Bemerkenswert ist auch, daß die Verwendung geringer Mengen an Vanadiumverbindungen wie Ammoniummetavanadat zur Bildung großer Mengen von Mtroderivaten und nur vernachlässigbar geringen Mengen an Oxyisobuttersäure führt.

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Wenn die Oxydation unter Verwendung des Gemisches von Di-■-tioJce-bofftttroxyd und Balptteraäuro durohgefuhrt wird, beträgt das bevorzugte Mol-Verhältnis dieser Reagenzien zumindest 5i1 und das Gemisch wird in einem molaren Verhältnis von 2,5 bis 5 Hol eu 1 Mol Alkohol angewandt·

Wenn die Oxydation unter Anwesenheit von Spuren von Feuchtigkeit durchgeführt wird, kann das bevorzugte molare Verhältnis zwischen 2,5 und 4 Mol Distickstofftetroxid zu 1 Mol Alkohol wechseln.

Während des Reaktionszyklus müssen die verschiedenen Stufen bei wechselnden Temperaturen durchgeführt werden, da die Behandlungen immer bei der Siedetemperatur des Gemisches erfolgen. Zuerst führt die Reaktion praktisch zur Bildung von höchstwahrscheinlich aus Oxyisobutyronitrolsäure und verwadnten Salpetrigsäure- oder Salpetersäureestern bestehenden Nitroderivaten, die dann nach Entfernen von Stickoxyden in einer letzten Stufe zu ^-Oxyisobuttersäure umgewandelt werden.

Zu Anfang wird der Alkohol dem Distiokstofftetroxyd zugefügt. Das Gemisch wird für eine Zeit zwischen etwa 0,5 und 2 Stunden zum Rückfluß erhitzt und wird dann unter teilweisem Rückfluß weiter erhitzt, so daß ein Teil der Stickoxyde kontinuierlich verdampft, indem die Siedetemperatur des Gemisohes stetig auf 40 - 45⁰C für eine Zeit zwischen 2 und

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4 Stunden· steigt und die letzten Stickoxyde daher auf die gleiche Weise entfernt werden» indem die Siedetemperatur des Gemisches nach und nach und kontinuierlich bis auf 100 C gebracht wird. Der Katalysator kann dann zu der verbleibenden Lösung zugegeben werden und das Ganze wird für eine Zeit von mehr als einer Stunde am Sieden gehalten.

Schließlich wird die a£~Oxyisobuttersäure durch Konzentrieren der Lösung gewonnen.

Offensichtlich kann das Verfahren kontinuierlich durchgeführt werden und in der beigefügten Zeichnung ist ein geeignetes Schema angegeben.

Gemäß dem beigefügten Schema werden das Oxydationsgemisoh, der Alkohol und der Katalysator in ein Reaktionsgefäß A gepumpt, das zu Kühlzwecken mit einem Hantel versehen ist. Dann wird die Reaktionsmischung in ein Zylindrisches Gefäß B entleert, das mit einem Rührer ausgestattet ist und auf einer !!temperatur von etwa 40⁰C gehalten wird. Die Stickoxyde werden durch einen Sauerstoffstrom oxydiert und in den Behälter E überführt. Nach einer geeigneten Zeitspanne wird das Gemisch zu einem vertikalen Stahlrohr C geleitet, das ebenfalls mit einem Rührer versehen ist. Darin wird das Gemisoh mit einem aufwärts gerichteten Strom von Luft in Berührung gebracht, um die restlichen Stiokoxyde zu oxydieren, die dann in den Behälter S überführt werden· Sin Teil der Lösung wird abge-

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nommen und einige Stunden bei einer Temperatur gehalten, die auf jeden Pail höher als 7O⁰C liegt, um die hydrolytischen Prozesse zu erleichtern, welche die Bltrolsäuren in die o£-Oxyisobuttersäure überführen.

Die lösung wird dann konzentriert, um die £>6-0xyisobuttersäure zu erhalten· Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren muß immer eine kleine Menge Salpetersäure im Oxydationsgemisch vorliegen und diese wird entweder als solche eingeführt oder in situ durch die Reaktion von Distickstofftetroxyd mit Feuchtigkeitsspuren gebildet, die praktisoh aus dem gesamten Wasser bestehen können, welches den Alkohol begleitet, wenn die Menge desselben in vernünftigen Grenzen liegt, beispielsweise 0,1 bis 1,0 $ des eingesetzten Alkohols· Außerdem setzt das Vorhandensein Ύοη Wasser im Alkohol den Gefrierpunkt herab und erleichtert den Betrieb des Verfahrens im großtechnischen Maßetab.

Es kann vorteilhaft sein, die Reaktion unter Druck durchzuführen«

Bei kontinuierlichen Verfahren kann der Druck bis zu 3 At. betragen, wobei dieser Yfert für das Rückleiten des Distickstofftetroxyds bei der Betriebstemperatur wegen dessen Flüchtigkeit notwendig ist.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu beschränken.

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Beispiel 1

40 g tert.-Butylalkohol werden tint or Rühren innerhalb

Di 40 Minuten zu einem Gemisch aus 124 g/ötickstofftetroxyd und 12,5 g Salpetersäure (Dichte « 1»40, molares Verhältnis von NgO. t MO, : tert.-Butylalkohol = 2,5:0,25:1) zugefügt. Diese Zugabe wird bei Zimmertemperatur in einem Kolben vorgenommen,, der mit einem Rückflußkühler ausgestattet ist, in welohem eine Kältemischung bei O⁰C zirkuliert. Nach der Zugabe des Gemisches wird für eine Stunde zum Rückfluß erhitzt und dann wird duroh teilweiseβ Verdampfen der Stickoxyde die Temperatur innerhalb 4 Stunden auf 35 - 40⁰C erhöht und eine weitere Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Die von einem Sauerstoffstrom beförderten Stickoxyde werden in "Fallen, die mit Trockeneis gekühlt sind, gesammelt. Die klare Lösung wird dann auf 65⁰C erwärmt und bei dieser Temperatur 20 bis 24 Stunden gehalten, wobei die Stickoxyde wie oben beschrieben gesammelt werden. Anschließend wird die Lösung unter vermindertem Druck eingeengt, bis ein fester farbloser Rückstand erhalten wurde, der ausschließlich aus ö^-Oxyisobuttersäure besteht. Ausbeute: 19,0 g = 52#. Ea werden 72,0 g H₂O^ und 18,7 g 51#ige ΗΝΟ,-Lösung duroh das Einengen der Lösung zurückgewonnen.

Beispiel 2

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 werden 40 g tert.-Butylalkohol unter Rühren innerhalb 50 Hinuten zu einem Gemisch aus 149 β Dieticketofftstroxyd und 12,5 g Salpetersäure

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(Dichte β 1,40, molares Verhältnis N₂O₄:HNCy tert.-Butylalkohol - 3t0,25i1) Bugegeben und dio erhaltene Lösung wird wie in Beispiel 1 behandelt. Man erhält 3319 g .-%-Oxyisobuttersäure ( Ausbeute: 61,2 fi) wobei man 108,3 g N₂O₄. u²¹*^{5 1}9,2 g etwa 51#iger Salpetersäure zurückgewinnt.

Beispiel 3

40 g tert.-Butylalkohol werden wie in Beispiel 1 unter Rühren innerhalb 30 Minuten zu einem Gemisch von 199 g Disticketofftetroxyd und 12,5 g Salpetersäure (Dichte « 1,40, molares Verhältnis N₂0<:HNO,:tert.-Butylalkohol = 4:0,25:1) zugegeben· Die erhaltene lösung wird eine Stunde am Sieden gehalten, dann wird duroh kontrolliertes Verdampfen von Stickoxyden die Temperatur vorsiohtig innerhalb von 3 Stunden auf 4O⁰C erhöht und eine weitere Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Verdampfen der gesamten Stickoxyde werden 0,2 g Gu(IfO*)p zur klaren Lösung zugegeben und die lösung wird 2 Stunden bei 60⁰C und schließlich 2 Stunden bei 100⁰C gehal-

inan ten. JTaoh Einengen unter vermindertem Druck erhält/40,0 g j^-Oxyisobuttersäure als kristalline, hellgefärbte Hasse (Ausbeutet 72,2$).

Beispiel 4

40 g tert·-Butylalkohol werden unter Hühren zu 199 g Di-Btiokatofftetroxyd, das 0,2 g ITiCl₂ enthält, zugesetzt. 3>it Lösung wird 30 Minuten am Sieden gehalten und dann wie im Beispiel 3 behandelt. Man erhält 41,4 g .-t~0xyisobu'tter-

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säure (Ausbeute» 73»96#) und gewinnt 158,2 g N₃O₄ und 23,3 g 40£ΐβ· HHOj-Lö »Una euxttok,

Beispiel 5

40 g tert.-Butylalkohol werden unter Rühren "bei O⁰C zu einem Gemisch aus 149 g Distickstofftetroxyd und 25 g Salpetersäure (Dichte β 1*40) zugegeben. Die Lösung wird eine Stunde unter Rückfluß gehalten, dann wird ein Teil des Distickstofftetroxyds

durch Sieden entfernt, wobei man die !Temperatur Über 4,5 Stunden steigen läßt, jedoch nicht über 35⁰C. Während dieser Zeit werden die entwickelten Stickoxyde teilweise verdampft, in einem Sauerstoffstrom oxydiert und durch eine Kältemischung in Fallen gekühlt. Die dunkle lösung v/ird teilweise unter vermindertem Druck verdampft, bis die gesamten Stickoxyde verschwunden sind. Nach Zugabe von 10 com Wasser und 0,1 g wird die Lösung auf 8O⁰C erwärmt und 10 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Durch Verdampfen zur Trockne im Vakuum erhält man 38,0 gc^-Oxyisobuttersäure (Ausbeute: 68$), während man 109,4 g l^O4 rüokgewinnt.

Beispiel 6

25 g Salpetersäure (Dichte * 1,40) werden zu 173 g Distickstofftetroxyd zugegeben und zum erhaltenen Gemisch werden 40 g tert.-Butylalkohol wie im Beispiel 1 zugefügt.

Die Lösung wird eine Stunde unter Rühren zum Rückfluß·■ erhitzt und dann wie in Beispiel 5 behandelt. Am Ende der obigen Ar*·:, >, ·■-beitsgänge erhält man 40,1 g Jü-Oxyisobuttersäure (Ausbeute: 72,350«

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Claims

Patentansprüche sssasas33B33sra=r

1. Verfuhren «ur Oxydation von tert-ButylaUcohol zu a-Hydroxyisobuttersäure mit einer Oxydationsmischung aus Dietickstofftetroxyd und Salpetersäure, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches in .Gegenwart eines Katalysators, der aus einer im Reaktionsgemiuch löslichen Schwermetall verbindung besteht, durchgeführt wird und das molare Verhältnis von Distickstofftetroxid su Salpetersäure in der Reäktionsmischung mindestens 5:^1 beträgt.

2. ' Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Freisetzung von Salpetersäure durch Zugabe von Wasser zu Distiokstofftetroxyd bev/irkt wird.

3· Verfahren nach ^Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator der Mischung nach Entfernung der Stiokojcyde aus dem Reaktionsgemisch zugesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator eine Verbindung von Kupfer, Hiokel oder Mangan, die in Distiokstofftetroxyd löslich ist, in einer Menge von 0,02 bis 2 $> des Gesamtgewichts der Realen

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tien verwendet wird.

5· Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüohe, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von Distickstofftetroxid zu Alkohol zwischen 2,5 und 5 liegt.

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