DE1467489A1

DE1467489A1 - Verfahren zur Herstellung von verbessertem TiO2-Rutil-Pigment auf Sulfatbasis und danach hergestelltes Pigment

Info

Publication number: DE1467489A1
Application number: DE19641467489
Authority: DE
Inventors: O'shaughnessy James Michael
Original assignee: Titan GmbH
Current assignee: Titan GmbH
Priority date: 1963-01-07
Filing date: 1964-01-07
Publication date: 1969-01-09
Also published as: LU45170A1; GB1073491A; US3220867A; ES295061A1; NL302269A; SE309643B; AT253642B; BE642161A; FI42737B; NL136820C

Description

PATENTANWÄLTE U 67 48 9

DR. F. ZUMSTKIN - Dft. C ASSMANN DR. R. KOENiaSBKRQER - DIPLt-PHVS. R. HOLZSAUBR

«MONOMEN·,

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Titangesellschaft mbH, Leverkusen 1

Verfahren zur Herstellung von verbessertem TiC^-Rutil- Pigment auf SulfatbaeJiB und danach hergestelltes Pigment

Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein die Herstellung von Pigmentmaterialien und insbesondere ein TiOgitutilpigment auf SuI fet basis mit optimalen Plgmenteigensohaften einschliessllch Feinheit und Olelohmässigkeit der Ttilchengrösse, hohem Glans, hoher Farbkraft und Überlegener Spektraloharakteristik.

Bekanntlich wird TiO₂-Pigment grossenteils naoh dem sogenannten Bulüatverfahren hergestellt» wobei ein titanhaltiges Bieenerz, wie beispielsweise Ilmenit, in HpSO_A unter Bildung'

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««ι· Unterlagen

BAD ORiQlNAL

eines Aufsohlusskuchens aufgesohloseen wird. !letzterer wird in einem wäßrigen liedium unter Bildung einer Sulfatlösung gelöst _t die nach Klären und Einengen zur Ausfällung einee unlöslichen TiO₂-Hydrolysate hydrolysiert wird* Das Hydrolysat enthält TiO ^Kristallite von einer durchschnittlichen Grosse von etwa 100 &, von denen viele als Aggregate zusammengeballt sindα Während die ansohliesaenden Kalainierens des Hydroly sate erfolgen zwei Arten des Wachstums, ein isothermer WachstumsprossesB, wobei die Kristallite selbst auf ein· gewisse maximale Grosse je nach der Kaisinierun'gstemperatur anwachsen und ein Sinterwaohsturasprozeee, wobei die Aggregate ohne irgendeinen natürlichen begrenzenden Effekt an Gröese zunehmen-. Es wird allgemein angenommen, dase ein TiO₂- -Pigment für beste Pigmenteigenschaften aus«·» diskreten Teilohen bestehen sollt·, dl· praktisch alle unter 0,5 ^i sind, wobei zumindest ein Hauptteil la Bereich von 0,15 bis 0,3 μ liegen sollte, Dem iso« therne Wachstum der Kristallite kann durch Kalslnieren bei bestimmten spezifischen Temperaturen zu einem gewiesen Auenass kontrolliert werden· Leider ist Jedoch keine wirkeaae Kontroll·

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für das Wachetun der Aggregat· möglich. Beagtaä·· «reeugt jede gegebene Kalsinierung ein kalziniertes Material, das eine ver* hältnismäseig kleine Menge an Krlstalliten Yen optimaler Pig- . mentgrusse und eine viel grössere Menge verhältnlsmäesig groeeer Aggregate enthält«

Diete gesinterten Aggregate, die von 1_t0 bis 10,0 ρ in der

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BAD fo

Gröeee schwanken können, haben ein grosee· Porenvolumen, und daher eine hohe ölabsorption und ergeben bei« Einbringen in ein· Übersugsmasse einen Parbfilm τοη geringem Glans, geringes Deekvermögen und eohleohter Spektralcharakteristik, Seagemäss 1st ea seit langem in der Pigmentindustrie üblich* das kalsinierte Pigmentmaterial su eerklelnem und/oder su mahlen, um möglichst ein Endprodukt mit guten Pigmenteigensohaften su erseugen.

Die ietst verwendeten Zerkleinemngs- und Mahlarbeitsweisen haben fast ohne Ausnahme die Anwendung der Hassmahlung und Hydroseparierung sur folge· Sie Wirksamkeit der fassmahlung und der Hydros eparierung im TeilohengrÖeaenbereioh Ton weniger ale 1 μ lot jedοoh auesergcwuhnlloh eohleoht und das Produkt auch des schärfe ten Ifeeeraahlbe triebe enthält grosee Mengen an aggregierten Teilchen, die su hoher ölabsorption und geringem Deokverraögen beitragen, Bas trockene Vermählen des Pigment· wurde gewOhnlioh bei einer späteren Produktionestufe angewandt, um die ölabeorption su vermindern und die farbkraft des Pigmentes su verbessern· Zwar verbessert das aneohlieeeende Trookenmahlen gewisse Pigmenteigensohaften, jedooh versohleohtert ·· auch andere, wie belspielswei·· die leichte Diepergierbarkeit in Vasser oder anderen Farbtragem. Bs ergibt auch Produkt«, fttjr eich beim Lagern oder beim Transport agglomerieren. Aueserdem ist ein lassmahlarbeitegang, auf welohem stets eine Hydrosepari·« rung und das Trocknen folgen, teuer, seitraubend und erfordert eine verhältnismässlg komplieierte Einrichtung₀

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BAD ORKSiKAL

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- ·■ γ'

Se wurde nun gefunden« daaa durch Anwendung eine» »eaonderen Trookenmahlverfahrens in Kombination mit der Behandlung mit hydratleierten Metalloxyden ein ttberlegenea Rutil-TiO₂-Pigeent ! auf Sulfatbaals hergestellt werden kann, daa hohen ölen«, höh· farbkraft, eine wesentlich leichtere Verteilbarkelt in farbträgem und Waesereyetemen und andere erwttnaohte Pigmenteigenachaften aufweist.

" Ein Ziel der vorliegenden Erfindung lat daher ein überlegene» Rutll-ttOg-Figment auf Sulfatbaeia, daa leioht in Waeaer oder anderen Farbträgem verteilbar lat und daa hohen Ölen«, höh· farbkraft und optimal· Spektralcharakteristik hat« Sin waiter·· Ziel der Erfindung lat ein neues Trookenmahl - und Behandlungsverfahren fttr den Auetrag der flOg-KeJLsinlerung attr Krsielung eine« fertigen Rutil-TiO^-WLgsjente auf Sulfatbaaie mit ttierlegenen Pigmenteigenschaften.

Andere Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beaohreibung β reicht 11 oh. * --■■

In allgemeinster Hinsieht besteht die Erfindung, duroh welehe die oben erwähnten Ziele erreicht werden, in ·!&·* neuen Kombination von Stufen, die im Trockenmahlen eines Amivermahlenen, ^x kalalnierten Rutil-TiO₂-Plgaentmaterials auf Sulfatbaal^dtfe anaohlieaaend manohmal al? TiO₂^KaIaInI erauetrag^ beseiohmet bei auereichend hohen Mahlgraden, um das kalzinierte Material *u gleichförmig feinen, diskreten Teilchen innerhalb ejüie«

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BADORK3IHAL

kritischen Orussenbereiohs su serkleinexn, in der Behandlung dee gemahlenen Kaieiniβreuetrage mit hydratieierten Ketalloxyden und in der anaohlieeBinden zweiten intensiven Trookenmahlung d<s behandelten Pigmsntss bestellt· Insbesondere besteht die Erfindung darin, praktieoh trookensa Rutil-fiÖg-Kalsinieraustrag auf SuIfatbasls einer so intensiven Troekenmahlstufe su unterwerfen, dass das gesinterte Material su gleiohförmig feinen diskreten Teilehen zerkleinert wird, die eioh duroh eine gewogene mittlere GrÖsse von meistens nloht aehr als etwa O₉35 μ ait einer Standardabweiohung der Verteilung Von meistens nicht mehr als etwa 0,17 μ aueaeiohnen, der Behandlung des gemahlenen Pigmentes ohne Nassmahlung und Rydroeeparierung alt löslichen Salzen von Titan, Aluminium oder Sillslum oder Gemischen davon sur Bildung der entsprechenden unltfsliohsn Metalloxide auf dem gemahlene* Pigment «nd der ansehllsastnden endgültigen intensiven Trookenmshlung des behandelten Plgmentee.

Ee eel darauf hingsvlsieni dass bisher das Termahleii vott ment-TiO₂ fast aueeohlieee.Uoh mittete sines koapUslsrten Systemes von Vassmahlung, Rydrosepaiierung und #ine* o4sr reren Troekenmahltmgen erfolgte · Die Intensität der letstersn war notwendigerweise wegen der Neigung des starken MaIiI ens bsi dieser Stufe, agglomerierte Klumpen von primären Mgmtnttsll·· chen zu bilden, die das Deckvermögen, die Dispersion und d#n Glanz der aus solohen Produkten hergestellten farben herabsetssn, begrenzt.

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Ee iet daher überraschend und völlig unerwartet, festzustellen, dass ein Rutil-TiOg-Pignent auf Sulfatbasis mit optimalen Pigmenteigenechaften ohne Nassmahlung und Hydroβeparierung hergestellt werden kann, Yorausgeeetst, dass dtr TiO₂-KaI»inier* auetrag sueret einer Trockonmahlung untersogen wird, deren Ia-* ;·

tensität aneohliessend beeohr!eben wird, worauf eine Behandlung des

/ gemahlenen Pigmentes mit einem Metalloxyd und eint intensive und endgültige Trookenmahlung erfolgen.

Die genauen Gründe für dieses unerwartete Ergebnis sind nleht völlig geklärte Es wird jedoeh angenommen, dass swar die bisherigen Pigmentmahleyateve einen gewissen Erfolg Ib Aufbreohen

gesinterter Aggregate durch Haeemahlung und Hydreseparlerung. und anechlieeeendee endgültige« Trooketimahlen ersielten, jedooa diese Wirkung wegen der Tatsache» dass die frieoh freigelegten Oberflächen des feinvermahlenen Pigmentes, die daduroh molektu* laraktive Stellen werden, exponiert bleiben und daher das Reagglomerieren des vermahlenen Pigmentes bei der 2ugmbe su einem Farbmedium aufgrund der vernältnisataeig rtarken Molekularkrttfte der freiliegenden Stellen bewirken, temporär iet· Im öegensatB daxu werden durch intensives Trookenvemahlen des Kaleinieraustrages und sofort ansohlleeetnde Behandlung alt eines oder mehreren löslichen Saiten Ton* 'Titan, Silicium oder AIuminium und einem endgültigen Intenairen Trookanirermahlen diegeeinterten Aggregate des Kalslnieraustrages nicht nur auf optimale Plgmentteilchengröese und auf eine optimale Pigmentteilchen-

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BAD

H674M

▼ertellung serkleinert, sondern auch wegen des tlbersugs ron hydratleierten Hetalloxyden auf den freiliegenden Molekularsteilen des frisoh yermahlenen Kalsinlerauetragee die starken molekularen Anziehungskräfte dee letzteren herabgeeetst und jede Reagglonerierung, die stattfindet» ist auf die verhältniemttsaig eohwechen Adhäsionskräfte der Hetalloxydttbersuge luruok-BUfUhren. Biese verhältnlsaässig sohwaohen trifte kOnsen leioht dureh das endgültige intensive Trookenmahlen gebrochen werden und als Ergebnis besteht das fertige Pigment aus diskreten Teilehen optimaler Pigment teilchengröße, die leicht In Wasser oder anderen farbträgern unter Bildung einer farbe mit hohem alanet hoher farbkraft und ausgezeichneter Spektraloharekter- , istik dlspsrgltrbar sind·

Ee ist bemerkenswert» dass swar bisherige Mahlverfahren gewisse Eigenschaften eines Pigmentes vsrbBssert haben, Jedooh die Tsrbeeserung la einer Slgensehaft nachteilig fttr andere Hgensohaften war» während das Terfahreii 4s# vorllegsietsm Irfimimng sin Rtttil-.tlO₂-Wgmeat SMf BuIfatbsjsls ilbfart, ^t# blSAS«ig«tt Borten von TiO₂-MgAMHt in allen den m^mM^Mtim V^l90m Ut_r die gewöhnlieh sur Bewertung eines Pigment«· h»*mfköfrk 1*m^ den. ^: ■■··'.' V* ''··' . *■ ;^^r-

Wie oben erwähnt, 1st eine dar kritischen Stufen bei dir neuen Kombination von stufen, welohe das erflndungsgemäsec Terfahren

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BAD

aueeelohnen, dae lntenalre frockenmahlen dee

tv Zu Definitions «wecken soll unter dem Auedruok ''inteneivee Trookenmahlen¹¹ und rerwandten Ausdrucken eil reretehen sein, daea das TiO₂-Piga«nt»aterial, inebeeondere der auetrag, sumindeet soweit rermehlen wird, bis die mittlere Teilchengröße aller Teilehen nicht grOaeer ale etwa 0,33 ρ und die Standardabweiehung der Verteilung nioht grdeeer ale etwa 0,17 u, bestimmt auf dl· nachfolgend beeehvlefeene Welee, ist. .

BesUglioh der angewandten mahlgrade bsw« Hahlinteneitäten selgt Fig, 1 graphisch die relativen Mahlgrade , auegedrüokt In öew.-jC je Mikron V (Dn), aufgetragen gegen den mittleren Durohmeeeer (Dm) für den mikregeptuLrerten und tehandelten sinierauetrag der nachfolgenden Beiipiele 1 bie 4 und 10· Durch Verwendung ron Standardrerteilungegleichungen kennen gewogene mittlere Teilchengröeee (d^) uad dl» 8tandejfd*bweiohung d#r Verteilung (e*) IM^ J^ ^

Kaieinierauetrag berechnet werden« _m Bee angewandte besondere TrockenmehlTerf ehren, let sieht weeent- U^Pe*· Vw AeVeK« W JLR Qpjv JJBeW XmXg ~ 4UbV' ^νΜββ eKeeeeeeeeeeKSeT

der Mahlung en ereeugen. Bt könn«n Valsenmahlwerlte, mahlen uad dergleichen angewandt werden_r jed«eli let die beror-₄sugte Art der Trockenmtthle eine Waeeerdampfetrehlmöhle (eteam

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BAD ORIGINAL

micronizer)- Bei der Verwendung dieser Art von TrookenaUhle beträgt die Mahlintensitttt, ausgedrückt in kg Dampf je kg TiO₂-Pigment, die tür Bewirkung, der oben definierten minimalen Mahlungsintensität erforderlich ist« grussenordnungsmäeeig etwa 2,5 ι 1> Bs iet jedooh swoekmässlg, telbet bei noeh grösseren Intensitäten iu Termahlen« was duroh Arbeiten bei hOheren ?erhältniseen τοη Dampf sn Pigment, wie beispielsweise 5 ι 1 «m4 vorzugsweise bis 10 ι 1, erfolgen kann. Aus der nachfolgenien Tabelle I 1st su ersehen« dass Kalslnieraustrgge« die bei Intensitäten im Bereioh von einem minimalen Dampf su Pigmfnt Verhältnis von 2,5 « 1 bis su einem Dampf su Pigment-Terhtltnts ▼on bia su 10 t 1 troekengemahlen sind» Teilohengröesen aufweisen, die eioh duroh «Ine gewogene mittlere QrS*** (d^) im Bereich το» einem Hutu«» im &Μ&* e^aar O>jmisvfla>we«attuaf der Verteilung τοη 0,17 bis stt einem ttinimum Ton 0,26 alii win·» Standardabweiohung der Verteilung τοη 0,12 erstrecken. Andererseite hat ein duroh übliches lassmahlen hergestellt*· Pigment wie in Beispiel 4 eine gewogen· mittlere OrOSS* τοη 0,37 «nd eine Standardabwelohuag der Verteilung Ton O«t0« - . _; ^ ■■*.·■■■·.· "?; r ;■■■ ·>■·;■■ ■ w, : *. t

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Beispiele JL ' JL JL X JO

Gewogene mittlere _ft -- _n -* _Λ ** _A -- _{ft oa} Grosse \ ( μ ) . ^{O<33 Of51 0>26 0>37} °·²⁹

Standardabweiohung

der Verteilung o^a ( /u ) 0,17 Q«H 0,12 0,18 0,1J

BAD

Im allgemeinen wird das erfindungegemäeee Verfahren durchgeführt,« Indem praktisch trockner TiO₂-Kalzinieraustrag auf Sulfatbasis einer Trockenmahlanlage,Deispielswei3e einer Dampfstrahlmühle„ zugeführt wird, wo er einer Trookenmahlung der oben definierten Intensität unterworfen wird. Unmittelbar nach dem Kahlen wird der Kalzinleraustrag in Wasser aufgeschlämmt und zu der Auf" schlämmung wird ein lösliches Salz von Titan, Aluminium oder Silizium oder von Gemischen davon als BehändJungemittel züge setzt und dann der pH Wert auf etwa 7,2 eingestellt, um die löslichen Salze als hydratisierte Metalloxyde auf dem Pigment auszufällen Die Aufschlämmung wird dann filtriert und der hinterbleibende Filterkuchen wird gewaschen, getrocknet und einem Intensiven endgültigen Trookenmahlen unterzogen, um ein fertiges TiO₂-Plgment zu erzeugen.

Wie in den nachfolgenden Beispielen gezeigt wird« let zwar das intensive Trockenmahlen des KaXzinleraustrages kritisch für die Bildung von diskreten Teilchen optimaler Teilchengrössenvertei lung, jedoch reicht dies allein nicht aus, um das erfindungsgemasse überlegene Pigment zu liefern» Ss wurde gefunden, dass es auch notwendig ist_P den Intensiv vermählenen Kalzinieraustrag nit hydratisieren- Metalloxyden zu überziehen« bevor er eine« endgültigen intensiven Trookenmahlen unterworfen wird. Ale Ergebnis hat das fertige Pigment Pigmenteigenschaften, die eine« unbehandelten Pigment der glelohen Teilchengrösaenvertellung überlegen aind,

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» 11 - ■ . ■ · ·. ■■ ■

Die folgenden Beispiele dienen sur näheren Erläuterung der. ftsfindung, ohne sie su beschränken· Sie stammen aus Versuchen, die in einer Versucheanlage in halbteehnlsohem MaOetab durchgeführt wurden, wobei verschiedene Mahlarbeiteweisen und Mahl-Intensitäten bzw- Itahlgrade angewandt wurden.

Beispiel I

T10₂-KalsinlerauBtrag Ton Rutilmodifikation, auf ßulfatbaei·, der nach einem bekannten Verfahren hergestellt war, wurde la einer Wasserdampfstrahlmühle mit einer Oesohwlndigkeit Toa 272 kg je Stunde eingebracht, wobei ftberaltster Dampf aei ¹IfC⁰C eingeführt und bei eiaem Rlngf rttak Ton 6,3 atU sirkuliert wurde,

der gesamte Dampffluss durch den Besohickuagslnjektor und den Ring 676 kg je Stunde betrug« Die Intensität der Mahlung, ausgedrückt in Oewiohteverhältnie τοη Dampf su *iO₂ betrug 2,5 ι 1, Der gemahlene Kalsinlerauetrag wuriw *uf dip felltbengrOase la der nachfolgend beschriebenen Welse untersuoht (siehe Kurve 1 ιin Pig. 1). Es wurde berechnet, dass eine gewogene mittlere Grosse (O₁₉) too 0,33 ft und eia· ettatardaJMmrtefaua* to* Tartcilung (ό· ) τβη nur O_tÜ μ T#rlagea^ ' Λ* '■■<■**-'■-■■

Der trocken Termahleae Kalsinieraustreg wurde dam mit Wasser auf geschlämmt, auf 5O⁰O erwärmt und dann mit 1,0 t fiOg als Xitanylsulfat (TiOSO^), bei einer Konsentration το» etwa HO g

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BAO ORIGINAL

jo Iltor an TiO₂ und 3,0 jC Al₂O₅ alt Hatrlumalualnat (HaAlO₂) bei einer Konzentration von 490 g je liter ah Al₂O₅ behandelt, wobei eine halbstündige Vorwollaeit «wieohen dor Zugabe dor Bohand lungern! ttel und eine endgültige Verweiiseit von 3 Stunden «u-

gelassen wurde» Bor pH-Wert der behandelten AufeohUaaung wurde dann durch Zugabe von 2OjCIgOi* H₂SO^ so eingeeteilt* dass olno Pigmentaufeohlämaung mit elnoa pH-Wert von 7»3 bis 7,7 alt einem überzug aus hydratisiertea Metelloxyd erhalten wurde. Die behandelte neutralisierte Aufschlämmung wurde dan» filtriert und auf weniger als 20 ppm (ag Jo kg) Na₂O la Piltrat gewaschen und getrocknet» Bas getrocknete Pigment wurde dann bei einem Dampf su Pigment-Verhältnis von 5 * 1 gemahlen, Bas fertige Pigment bestand aus diskreten Teilchen, von welchen 70 jC im Bereich von 0,15 bis 0,3 /u und nur 3 $ bei 0,5 ^u odor darüber lagen« -

Wie in Tabelle II geseigt 1st, hatte das naoh dom ofcon angegebenen Vorfahren hergestellte Kutil-Pigment auf eulfatsaels, das alt hydratlelortoa Metalloxyt bodookt war, «Ins Dutoh Boy-990 Farbkraft (Fk) von 1778, eine Alkyd-Schwari-Parbkraft von 1870, einen 60 1 20 ölen» von 68« sin« Mahlfeinheit von 6,75 und eine Spektralcharakteristik (80 ) Bewertung von 2,7.

Beispiele II und

Weitere Versuche wurden unter Vorwendung des gleichen Kalsinler~ auatragea durchgeführt_B wobei jedooh bei Intensitäten von 5 t 1

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bad (mmim. ·

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biw. 10 ι 1 trookenYemahlen mur«·, Pia Mahlint anal tat» drüokt als Tsilchengrösse, la* in flg. 1 angegeban, wem di» §a- _v wogenen mittleren öröesen au 0,51 baw» 0,26 μ und dia Btandard-

ft

verteilung 4er Abweichung au O,U bsw. 0,12 μ berechnet wurde. Sie gemahlenen Kalsinierauetrlge wurden dann ait dan hydratialerten Oxyden von Titan und Aluminium auf die in Beiaplel X angagebene Walae ttberaogan und einer Indvanufelun* bei alnt« feihältnie Dampf au Pigment von 5 f 1 untereοgen. Wie in Tabelle II angegeben iet, bestand in jedem Pail daa Pigaant aua alakreten Te Hohen, von denen adndeatana 78 $ im Bereioh ron 0,15 bla 0,3 μ mit einem Maximum τοη nur 2 l· bei 0,5 fx oder darüber lasen,

Jedee Pigment «urda auf farbfcraft, Ölana, Mahlfeinheit und Spektraloharakteriatik auf dia na^ftfolgend beaonrlabena taiae untersucht· Die Brgebniese sind in Tabelle IX angegeben, aua welcher au ersehen ist, dass jedee Pigment aunehmend bessere Hgmenteigenschaften aufweist, al« daa Pigment von Beispiel I.

Beispiel IY

Um eines der bisher in der Indue trie angewandten fahren zu aeigen, wurde ein dem in Beispiel I ähnlloher zlnlerauatrag, der jedooh nieht trookengemahlen war, unter iüng einer Aufschlämmung des' Pigmentes in Wasaer bei einer stoffkonsentratlen τοη etwa 25 Oew--^, au welcher ao ΠφΧ ÄaOI sugefUgt wurde, um den pH-Wert der Aufsohlänaung auf 9*8 Mf heraufzusetzen _f nassgemahlen, ·, >

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0.102/or*·

BAD OWQINAL

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Das Nassmahlen wurd· in einer mit Porox ausgekleideten Kugel« BUhIe mit Flintstein als Mahlmedium durohgefUhrt« laoh den Nase^ mahlen wurde die vermahlene Aufschlämmung in einem Dorr-Olone-Sichter klassiert- Sine Probe des klassierten TiO₂-Pigmentes wurde für die Analyse der Tellohengrösse abgenommen und es wurde berechnet» dass die Teilchen eine gewogene mittlere Oröseβ Ton 0,37 μ und eine Standardabwelohung der Verteilung von 0,18 μ aufweisen-

Das nassgemahlene und klassierte TiO₂ wurde dann mit 1,0 ?t als Titanyleulfat und 3«0 # Al₂O, als Hatriumaluminat, wie in Beispiel I beschrieben, behandelt« danaoh wurde es gewaschen getrocknet und dann in einer Wasserdampfstrahlmühle bei einer intensität» die einem Banpf zu Pigment Verhältnis von 5 t 1 ent sprach; troftkengemahlen. Wie in Tabelle Il gezeigt ist_e lagen nur 66 ^ der Teilchen im Bereich Ton 0,1$ bis 0,3 μ* während 5 fi bei 0,5 M oder darüber lagen, Bas fertige Pigment wurde auf seine Pigmentalgensahaften auf die anschliessend beschriebene Weise untersucht. Wie aus den in Tabelle II angegebenen Werten su ersehen 1st. Bind farbkraft, Olanz und Mahlfeinheit alle schlechter als diejenigen bei eine« Pigment, das durch die in den Beispielen X₁ II und III beschriebenen. Trookenmahlverfehren hergeateilt wrde-

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M Il BAD ORtGINAi.

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Beispiel Y

Bin weiteres Probepigment wurde ähnlich demjenigen *on Beispiel IV hergestellt, d,h» dureh laesmahlen dea Keliinlerau·- träges und ansohllesBende Behandlung mit hydrätlaiertem Οφββη ▼on Titan und Aluminium» Trocknen und Troekenmahlen· In diesem Fall war jedooh das endgültige Trockenmahlen ungewtthnlieh intensiv und bestand In swel aufeinanderfolgenden Durchgingen bsi jeweils einem Dampf su Hgment Verhältnis von 7,5 ι 1« also einer Oesamtlntensltät von* 15 t 1.< * .·' .

Wie in Tabelle II gesflgt 1st, war. die teilohengrtJseeaverteilung ungewöhnlich sohleoht, mit nur 57 S im Bereich von 0& bis 0,3 /a und 3 % bei O₉9 μ oder darüber. Zwar war*n die ^arbkraft und der dian* gut, jedoch ist aus Tabelle II su ersehen, dass dl· öiabsorytloa gering lat, tad' aase als Mahlfeinheit so sproohen eohleeht war, ««M # iS fiywfieru .^^jlißW^''*- ment in einem Yarbtragex SU mlsoneft« V . ;

41m die Vlohngs^t €^i«M^l^

trookengemahienea Kala$nleTe«etrag der »ela»iele ll>ia IU^

durohgeftthrt mnto* m iHfen,: p&am iasntisohe freiem' >isi" trookengemahlen«m Kalainierais·trag bei

von 2,5 * 1. 5 ι 1 und 10 t 1 aergeatallt. BlaM

mahlenen Pigmente wurden in Waeier dann wieder auf JarWJJiernd Λ 22 bin 2Sf i* ViO₂ aufgeaohlammtt mit MgSO^ koaguliert und dann wurde der pH-Wert der Aufaehlimanmg mit JOjfciger HgSO^ auf IA bia 7*4 eingeeteilt. Die Aufechlianwagen wurden dann filtriert» gewaaehen und gatrooknet und dann wurden aie ohne Behandlung dem endgültigen Trookenmahlen bei einer Inteneität von einem * Dampf su Pigment Ternältnia von 5 t 1 unterlagen. Wie in Tabelle IX geaeigt let, hatten trot· guter TeilohengrÖtaenverteiiung in jedem VaIl die Pigmente aehr geringe fmrmkraft, Bohleehten aiana, eohleqhte SpektrmXeharakterlfetik und ungeeohleeht· Mahlfelnatit.

Belapiel I|

Das Pigment von Beiapiel IX wurde duroh Trookenmahlen 4ea KmI-BiitierattatrageB bei eineai Dampf «u Pigment Terh&ltnia von 2«5 ι 1 und aneohlieMeadaai laMa^k^aiwia _:$* 1»1β#4Λ. If* Trooknen und engUltlgem Trookanaahlen bei einem Dampf t» Tlgmetit Verhältnis von 5 t 1 hergestellt. Sa wurde keine Behandlung mit hydratleiertem Uetalloxyd angewandt.

Wie in Tabelle IX geseigt iet, hatte dme erhaltene Pigment nur mäeeig gute Teilohengröeeenrerteilung, schlechte Werte der Farbkraft, sehr geringen Olani, aehleehte Spektraloharaktariatik und ungewöhnlich eohleehte Mahlfeinheitλ

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bad

• Beie»iel j

Wit oben angegeben, let «rar das Kriterium für den Erfolg bein erflndungsgemässen Verfahren die Intensität der Troekenmahlung . de· KälBlnierauetrage· in Kombination alt der Behandlung mit " hydratisieren Metalloxyden und ■ einer endgültigen Trookenmahlung» jedoch 1st da· besondere angewandte Troοkenmahlνerfahren nloht kritisch. Im vorliegenden Beispiel wurde ein Probepigment duroh Trookenmahlen eine· Kaleinieraustrage·, wie er in Beispiel I verwendet wurde „ lh einer Kugelmühle hergestellt.« Die llahlinteneitfit war durch einen Durchsatz von 20 t pro Tag unter Verwendung einer üblichen Raymond-Mühle mit Fliehkraftblättern, die mit 500 Upm rotierte, bestimmt.

, Sem anfänglichen Trookenmahlen de· Kalsinlerauetrag·· folgte eine Behandlung und ein endgültiges Trookenmahlen wie in Beispiel I, Vie au· Tabelle Xt m ersehen let, hatte da· fertige Pigment eine Teilchengröeeenverteilung, die vergleichbar su der ▼on Beispiel I 1st, ausgeseiohnete Imrbkraftwerte« -eehr hohen aians, gut· Spektraloharmkteristik und eine brauchbare Äahl-

( felnheit,

BAD

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Tabelle II

Pignenteigeneohftften und Teilobengröeeenverteilung τοη Fertigpigaenten

	I I ί	Beispiel Ir«	Mahlfeinheit	Alkyd-Schwar« - F.K,	SC	Butch Boy-990 F.K.	-
	I	6,75	1870	2,7	1778
	II	6,50	1905	2,8	1800
i	III	6,75	1910	3,1	1820
I	I?	5,50	• 1760	2,g	1755
t I j	\r	1,50	1920	2v7	1820
	▼I	2,0	i59O	1,4	1703
	?II	0,0	1625	1v4	1708
	Till	1,0	1615	1.4.	1723
	IX	no	1585	1.5	1718
	X	4,0	1920	2,7	1800
FeKn **	Farbkraft

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	dints ΘΟιβΟ	>	IS	H67489	3
	68		Tabelle Il (forteO		2
	69		1
	69		5
Beispiel Mr.	62	Teilohe&grttseenrerteiltmg % 0,15 - 0,3 μ 0,5**	.3
I	70	70	4
ΙΓ	21	79	2
III	25	78	1 >
IY	23	66
Y	21	57	¹
YI	t* -	82
YII		76	H ^ejaeieie^eieMkk^M α^η^κ^β^^^μ*. '
YIII	ig« Bei	88
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tti Al· Itahlfelnhelt ·1βμ gtgtbenon Pigaentt· iu b—ti—tn, wurden 500 g Plgmwit alt 194,5 E elno Aljdfcw (Bjm*«-40) 4* «tttMi fartaisoli·? JfBoay «Amt) 8 «tmitto uo* ftslMirt* INmi •3t3 β weit«?·· 8ynte*-40 migegebcn und da· Mieohexi «em

weitere 2 Minuten fortgeeetst- Sann wurden 6O₉6 g der Paste entfernt, und In ein 0₉T2 1 aefiee gegeben und 36,5 g Syat«x~40 und 24 al Laokbenain wurden «ugegeben. Die Mischung wurde 10 Minuten in eines Sohüttelgtfäee (Bed Deril Behüttelgefäae) geschüttelt. Sie Frttfung auf Mahlfeinheit wurde dann unter Verwendung dea Hegman Itehleiebe durchgeführte wie diea τοηΒ, Doubledaj und Ae Barknan in "Paint, Oil and Chemie try Review¹¹ rom 22. Juni 1950 beschrieben ist« Bei diesem Versuch iet die Zahl üb eo höher, je feiner die Teilchengröße iet und je leighter das- Pigment sieh bei» Rühren in einen Farbträger befeuchtet, wobei die httoh- «te Zahl für alle praktischen Zweoke 7_f5 istη

Die Tarbkraf t der Probepigaente wurde nach awei Prüfmethoden be-•tiaeit« deren eimt ale Alkyd-8ohwar»-teet und di· andere al· Dutoh Bor-990 Prttfieg bekannt eind.

• \

Der Alkyd-8ohwar«»Teet wird durchgeführt, indes eine Prüfplatte

tee su untersuchenden Pigmente· hergestellt wird, indem 0,1 g Buee «ti 5»0 g Pigment «ugegeben werden und da· Oemieoh mit Magneeiaöl und ölyptal sur Bildung einer Prüffarbe gemieoht wird-Die Prttfferb« wird auf Platten aufgetragen und di· Reflexion wird mit einem fmrbetufenmeaeer (Oolormaater Differential Colori meter ) gemeeeen«. wie dies τοη P,B, Mitton und A,B- Jacobeen im

onoono /om

BAD OWGINAU

- tr -

"Offioial Digest¹¹ Band 34 (1962), Saiten 704 Ma 715, beeehrieben late unter Verwendung einer weleaen Standardfarbe ait Torgleiohaaweokea. Die Reflexixmaableeungen unter Verwendung dta Qrünfiltera werden ala Maae der Farbkraft genommen, während die 'Reflexion dea Blaufiltere minua dem Rotfilter ala Zwleohenfarbton oder ala Spektralcharakteristik beaelohnet wird,

Die Dutoh Boy»99O Prüfung wird durchgeführt, indem 25 g Pigment mit 11»6 g Alkyd (Aroplaa 1248) in eine» Becher gemiaoht werden und die Misohung dann dureh eine Drelwalaenfarbaühle laufen gelaaaen wird. 20 g dea Oemlaohea werden in ein 0,12 1 Oefäae gegeben, Ίη welohee 26,5 g Dutoh Boy-$90 Xuaammenaetaung eingebraoht werden» die aua folgenden Beetandtallen bestehtt

Dutoh Boy-990 (aohwaraer Parbetoff) 0,341 C Aropia* 1248 (Alkydtriger) 20,40 g

• ι

Laokbenaln 5,02 g

24 i Pb Trockner 0,48 g

6 ?C Oo Trookner 0,20 §

Bxkin No. 1 (Mittel aur verhinderung 0,03 g der Hautbildung)

!■· ι >

1 ' Die Mischung wird 10 KLnuten geschüttelt und dann 1/2 Stunde gewalat und wird dann auf einer Prüfplatte au einer Blöke 'von

: ι

0,05 mm ausgesogen und getrocknet·

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- ar 12

Die Reflexion der Prüfplatte wird dann mit einem farbatufen» meeeer (Colormaster Differential Colorimeter) für den Vergleioh Farbkraftwertee gemessen (vergl, obige Id teraturangabe).

91· Proben wurden auoh auf ihren Olans geprüft, was kuri gesagt . durchgeführt wird, indem ein Einbrennlack duroh Vermählen der handgemlBohten Pigmentpaste ans 65 g Pigment und 35 g Alkydtrager (Resyl 92-5) duroh eine Dreiwalsenfarbmühle und die Zu» gäbe Ton Träger und Verdünner bis zu einem gegebenen Gewioht der Ytrmahlenen Paete hergestellt wird. Sine Prüfplatte wird hergestellt* indem die Platte in den Laok getaucht wird und der film kurs luftgetrocknet und ansohllessehd eingebrannt wird« laoh Abkühlen wird der Olans mit einem 20⁰~aianame»egerät bestimmte

Prüfung auf die Teilchengröeee des trookengemahlenen Kalsinieraustragea,

Wie oben erwähnt, wird die Intensität der Trookenmahlung duroh die Teilohengröiee des trookengemahlenen Kaieinierauetrageβ angegeben, welche wie folgt bestimmt wirdt

BADORlQfNAL

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a»
It

von MOg-KalsinierauBtrog wurden für die Messung der Zentrlfugalsftdimentatlon hergestellt, indem 20 g jeder Probe von Hand (unter Verwendung von Becher und Spatel) mit 12 g einer 40 gewlehtsprosentlgen Lösung eines Aoryleeterpolymerisate» (Attryloid B-72 von Rohm und Haas) in Äthylenglykolmono-

ätfeylatheretslgsäureeeter (Oelloeolve Acetat von Union Carbide) gemischt wurden. Die Mlsohung wurde durch eine Drelwalscnlabo~ ratoriumsfarbttühlc gegeben» deren Waisen auf Kontakt eingestellt «Aren und dann wurde auf 3 Gtew.-9& TiO₂ duroh Zugabe von Celloeolve Aoetat verdünnt. Die Analyse der TellohengrOsee wurde dann duroh lentrifugaleedimentation unter Anwendung des von* Jaoobsen und Culllvsn (1,2) angegebenen Terfahrens durohgefUhrt, ua dl· kumulativen Oewiohteprosentkurren JT(D)d(D) gegen Ig su erhalten. Duroh graphisohe Differentiation dieser Kurven wurde dl· Terteilunesfunktlon F (Dm) für jede Probe berechnet und gegen Dg, wie In flg.. 1 geselgt.i aufgetragen.

Dl· gewogen· mittlere OrI(Me Cd₉) und die Standerdabwtiohung (o~) der Tertellung wurden dann aus diesen Kurven unter Anwendung von StandardglelehUBgen, wie von Herdun, G., "Small Particle StatistiOB*¹» Seiten 25 bis 24, Blserier, Amsterdam. Houston« York, Parie (195?)· beeohrieben, bereohntt.

BAO ORIGINAL

1467499

1* Jaoobeen, A#E<, und Sullivan, W.?„ "Centrifugal

Sedimentation Method for Particle Site Distribution¹¹« Ind. Sag. Chemistry Analytical BdIton; Jg, 360-564 (1946)

2. Sullivan, W₀P- und Jacobeen, A.E_n "Sedimentation

Procedure for Determlng Partiole Sis« Distribution", W American Society Tor Testing Materials Technioal

Publication Vo. 234, Seiten 98-116,.ASTM, Phil,, Pa-(1959),

Swar wurden dl« obigen Vereuohe unter Verwendung von trookengemahlenem TiO₂-MKtOrIcI auf Sulfat***!* durchgeführt, das bei etwa 920⁰O kaleinicrt und alt wasserlöslichen Seilen von Titan und Aluminium In !fences von 1,0 bsw. 3»^behandelt war, um dl« entsprechenden hydratisieren Metalloxide auf de» Pigment zu _t ' ers«ug«n. Jedoch ist leicht ein«ia«eh«n* das« dl·«« Mengen in gewissem Ausmass variiert werden können, und dass ebenso günstige Ergebnisse unter Verwendung dieser Behändliingemittel in Verbindung alt einem SillsiumealK erslelt werden kennen. So kam beispielsweise das löeliohe Salz von Titan in Mengen von 0 2,5 ¥> ale TiO^_ä besogen auf das Gewicht von TiO₂, das Aluminiumsale von 0- 4,0 $ ale Al₂O^, bezogen auf dae Gewicht von

7 8

UIHIt

und das Siliziumeals Ton etwa O bis 1,0 # ale SiO₂, bezogen auf daJ Oewioht von TiO₂ variiert werden, vorausgesetzt, dass jedoch die gesamte Zugabe von wasserhaltigem Oxyd nicht geringer ale 1,0 + let.

Aus den obigen Versuchen ist «u ersehen, daas swar die bisherigen Mahlverfahren, wie beispielsweise Vassmahlen und Hydro-■fparierung de· XaIilnierausträges, ansohllessende Behandlung idt wasserhaltigen Metalloxyden und endgültiges Trookenmahlen (Beispiele IV und V) oder ein anfängliches intensives Trookenmahlen des Kalsinleraustrages ohne anechliessende Behandlung, gefolgt von endgültigem Trookenmahlen (Beispiele VI bis VIII)) oder ein intensives Troekenmahlen des Kalsinierauetrages, anschlieseendes Hassmahlen und Hydroklassieren, Jedoch kein· Dehandlung und ein ansehlleesendee Trockenmahlen (Beispiel IX) «in Fertigpigment ergeben können, da« Verbesserungen In einer oder in svel Pigmenteigenschaften aufweiet, dass si· jedooh jmweigerlioh ·1η· odor mehrere der anderen erwünscht en Eigenschaften ver-•chleohVrn. Die neue und einmalige Kombination von Stufen, welche dl· vorliegend· Erfindung ausseiohnen, wie dies hler beschrieben ist, bewirken jedoch Verbesserungen in allen Pig» menteigenschaften des Pigment·· auf Sulfatbaeie «nd insbesond«r· bevUdtes ei· aneeergewOimlloh· Überlegenheit der iteUartf%» -z des <llansee> der Mahlfeinheit und der Spektralcharakteristik~

BAD ORIGINAL

•0*90274771

Zusammenfassend kann festgestellt werden, dass die vorliegende Erfindung die Herstellung eines überlegenen Rutil-TiO₂-Pigmentee auf Sulfatbasis durch ein Verfahren betrifft, das verhältnis· ■Käsig einfach und wirtschaftIioh ist und sich dadurch aueeeichnet, dass ein TiO₂-KaI»inieraustrag auf Sulfatbasis intensiv trookenvermahlen wird, so dass er diskrete Teilchen mit einer gewogenen mittleren öröese von meistens nicht mehr als O_P33 Ji ■1t einer Standardabweiehung der Verteilung von meistens nicht ■ehr als etwa O₁,17 u enthält ι und arsohlieseend eine Behandlung ohne Haasmahlung mit einem oder mehreren hydratisieren Metall·* oxyde'n von Aluminium» Titan und Siliilun und ein endgültiges intensives Trockenaahlen vorgenommen werden* Das fertige Rutil« TiO₂-Pigment auf SuIf at bee ie ist allen bisher bekannten TiO₂-Fignenten auf SuIfatbaeis beiüglioh 9»rUcraft₍ Olanc, Mahlfeinheit und Spektralcharakteristik überlegen»

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Claims

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Patentansprüche

1c Verfahren sur Herstellung einee Rutil-TiOg-Pigmentes durch Trocknen, Kalzinieren und Mahlen eines TiOg-Hydrolysatee, das nach einem Sulfatrerfahren hergestellt ist* daduroh gekenneeichnetι dass der TK^-Kalainlerauetrag auf Sulfatbasis in eine Trockenaühle eingebracht wird, der TK^-Kalzinieraustrag mit solcher Intensität trockengemahlen wird, dass der trockengemahlene Kalslnlerauatrag diskrete Teilohen alt einer gewogenen mittleren Oröeee ren nioht 'nel·^ als etwa 0_f 33 μ und einer Standard* abweiohung der Verteilung von nicht mehr als etwa 0,17 μ ent- !^Ut, der gcsMfelcne laleinieraustrae ^n eine« wäßrigen «edlui mit IBslioheji Saleen ir«n Titan» Alesiniu« oder SillsiUB oder eemieehen daron aufgeeohlttanit wird, der pH-Wert der wäßrigen Aufsohlajsaung aur Bildung und Ausfällung der entsprechenden hjdratialerten Metalloxyd· auf atm trookengemahlenen Kalsinierauatrtg eingestellt wird und der alt hydratieierten Ketallozyd überzogene Kaleinierauetrag intensiv trookengenahlen wird,

2· Verfahren nach Anspruch 1» dadurch gekennselohnet, daas der XiO2*KalBinierauetrag «it solcher Inteneität trookengeaahlan wird, dass der trookengenahlene Kaisinierauetrag diskrete Teil«

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Neue Untertcmen (Art.7|1Al».?Nr.1S«te3dMXnd*run0*».K4»*>

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chen mit einer gewogenen Mittleren Grusse im Bereioh Ton etwa 0,33 ** mit einer Standardabweiohung der Verteilung von etwa 0,17 ja bis zu einer gewogenen mittleren Grosse von etwa 0,26 μ nit einer Standardabwelohung der Verteilung von etwa 0,12 μ enthält.

3ο Verfahren naoh Anspruch 1 oder 2_P dadurch gekennzeichnet, daee der mit hydratielertem Metalloxyd überzogene Kalzinieraue» trag mit einer solchen Intensität gemahlen wird, die der beim Troekennahlen des unbehandelten Kalsinierauetrages angewandten minimalen Intensität «umindest gleloh let»

4» Verfahren naoh Anspruch 1 Me 3t dadurch gekennzeichnet, dass der trookengeaahlene TiO₂-Kal«inieraustrftg mit 0 bie 2,5 $> hydratisiertem TlO₂₉ ° ble 4_e0 ^ hydratisiertem Al₂O, und 0 bis 2,5 f> hydratisieren SlO₂, besoden auf da· Gewicht ron TlO₂ in trookoageninlewew Aal«i&i»ruu»*rag, oeaeokt wird, wob*}, die gesamte Zugabe an hydratleiertem Oxyd nicht geringer als etwa 1_}0 </* let.

5ο Verfahren naoh Anspruoh 1 bis 4.· dadurch gekennzeichnet« dass der trockengemahlene TiOg-Kalzinierauetrpg mit 0,5/6 bie 2»5 ^ hydratisiertem TiO₂ und 1,5 f> bis 3,5 i> hydratisierten AloO«· bezogen cuf das Gewicht von TiO₉ im trockengemahlenen Kalßinieraustragj, überzogen wird.

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6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5 c dadurch gekennzeichnet, dass der TiOg-KalzinlerauBtrag in einer v,'aa β erderapf strahlmühle eingebracht und bei einem Verhältnis von Dampf zu Pigment Von zumindest 2,5 * 1 trockengemahlen wird.

7· Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der mit hydratialertem Metalloxyd überzogene Kalzinieraustrag in einer WasserdampfβtrahlMUhle bei einem Verhältnis von Dampf zu Pigment von 5 ι 1 trookenvermah'len wird,

8β Verfahren nach Anspruoh 1 bin T₉ dadurch gekennzeichnet* daae der HO₂-KaI zjpiorauatrag in einer Wasserdampf strahl mmn e bei eine» Verhaltole von Dampf zu Pigment in Bereich von 2,5 » bis 10 ι 1 troekeneeJMhlen wird.

9» Rutil-TlOg-KgÄieit «of Sulfatbaais, gekennzeiohnet durch einen Gtehalt an diskreten feilohen, von denen zumindest 70 i> im Orussenbereloh von O₉15 bis 0,3 μ und «slime! etwa 3 £ bei 0,5 μ toad darttber liegen, wobei dl· diskreten Teilofeett einen Überzug von hydratieierteii Hetalloxjd aufweisen,

10. Pigment nach Anspruch 9, dadurch gekennzelohnet, dass der überzug aus den hydratisieren Oxyden von Titan und Aluminium besteht»

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ο -ν

11, Oemahlener Hutil-TiOg-Kalzinierauetrag auf SuIfatbaaie« gekennzeichnet duroh einen Gehalt an diskreten Teilchen mit einer.gewogenen mittleren QrC »3ee von nioht mehr als etwa 0,33 f und eine» Btandardabweiehung -der Verteilung von nioht mehr ale etwa 0,17

12. Kalsinlerauetrag nach.Anspruch 11, gekennzeichnet duroh einen Gehalt an diskreten Teilchen mit einer gewogenen mittleren OriJase in Bereieh von etwa 0,33 fx ait einer Standard atme iohung der Verteilung yon etwa 0» 17 bis «u einer gewogenen mittleren arose β Ton etwa 0,26 yu mit einer Standardabweichung der Verteilung τοη etwa 0,12 iu _

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