DE1467443A1

DE1467443A1 - Leicht dispergierbare Pigmente

Info

Publication number: DE1467443A1
Application number: DE1964F0044231
Authority: DE
Inventors: Trenczek Dr Gerhard; Zirngibl Dr Hans
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1964-10-15
Filing date: 1964-10-15
Publication date: 1969-12-11
Also published as: FR1450192A; DE1467443B2; ES318538A1; DE1467443C3; FI44439C; BE670958A; NO115405B; FI44439B; GB1121367A; NL6513391A

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG 1467443

Neuschrift vom 20. Februar 1969

LEVERKU SEN-Bayerwerk Patent-Abteilung GB/Nl

Leicht dispergierbare Pigmente

Die vorliegende Erfindung betrifft in organischen Medien leicht dispergierbare Pigmente. Die homogene Verteilung von Feststoffen in einem flüssigen Medium bereitet oft große Schwierigkeiten, f besonders in den- Fällen, in denen die Oberfläche der festen Substanzen von der Flüssigkeit nicht oder sehr wenig benetzt wird. Daher spielt z. B. in der Farben-, Kunststoff- und lonbandindustrie dieses Verteilungsproblem eine wesentliche Rolle, da die Eigenschaften der erzeugten Produkte hinsichtlich Farbton, Oberfläche und anderer physikalischer bzw. physikalisch-chemischer Eigenschaften von dem erreichten Verteilungsgrad der verwendeten festen Stoffe in den aufnehmenden Medien abhängt.

Bei der Herstellung von Dispersionen müssen z.¹.]. erhebliche mechanische Kräfte - langwierige Mahl- und Separierungsprozesse aufgewendet werden, die sich durch den Zusatz von Dispergierhilfsmitteln nur teilweise" reduzieren lassen. Darüber hinaus ist es erwünscht, den fertigen Dispersionen eine möglichst unbegrenzte Lebensdauer zu verleihen, da bei der Entmischung in der Regel eine erneute Agglomeratbildung auftritt. Ss wurde schon vorgeschlagen, die Oberfläche dar zu dispergierenden Feststoffe durch eine Umhüllung mit organischen oder anorganischen Substanzen so zu verändern, daß einerseits eine leichte Benetzbarkeit durch das jeweilige flüssige Medium und andererseits eine Herabsetzung der zwischenmolekularen Kräfte zwischen den Feststoffpartikeln erreicht wird. ....

Is¹ A 9045 - 1 -

909850/1359

^dös Änderunaeges. v. ·.

Die vorliegende Erfindung betrifft leicht dispergierbare anorga-ΓΟ nis-che Pigmente, die eine oberflächenaktive Substanz enthalten, •<r dadurch gekennzeichnet, daß die anorganischen Pigmente einen _ Diester der ortho-Phosphorsäure cer allgemeinen iormel

«- 0 - R¹

O=P-OH

1 ?
in der R und R" gleiche oder verschiedene Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste, halogen-, UO₀-, OH-, COOH-, SO-H-, KH₀-, NHR-, !TR -, alkyl-, alkoxy- und/oder polyalkoxy-substituierte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste, Polyalkoxyreste und Polyolreste sein können, in Mengen von 0,01 bis 10 G-ew.-^, vorzugsv/eise in Mengen von 0,05 bis 4 Gew.-/S, bezogen auf Pigmente, enthalten.

Im folgenden werden einige Beispiele für die Diester der ortho-

1 2 Phosphorsäure bzw. für die Substituenten R und R aufgeführt.

Die Diester können Alkylreste der allgemeinen Formel

°n^H2n₊1

mit 1 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise mit 2 bis 12 C-Atomen enthalten. Die Alkylkette kann verzweigt oder unverzweigt sein. Die Ssterbindung kann von einem primären, sekundären oder tertiären Kohlenstoffatom ausgehen.

Beispiele der anwendbaren Alkylgruppen sind: Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, n-Pentyl-, Isopentyl-, n-Hexyl-, Isohexyl-, n--Eeptyl-, Isoheptyl-, n-Octyl-, Isooctyl-, n-ITonyl-, Isononyl-, n-])ecyl-, Isodeeyl-, n-Unaecyl-, Isoundecyl-, n-Dodecyl--, Isododecyl- usw.

Alkylester mit besonders guter Wirksamkeit sind die normalen und isomeren Dialkylphosphorsäureester mit 4 bis 8 C-Atomen, z. B. Dibutyl-, Diamyl-, Dihexyl-, Diheptyl-, Dioctyl- sowie Ester, die ungleiche Alkyle mit 5 bis 12 C-Atomen in einem Estermolekül kombiniert enthalten, z. B. Ester mit einem Propyl- und jeweils einem Pentyl- bis Dodecylrest, mit einem Butyl- und einem Pentyl- bis Decylrest, mit einem Pentyl- und einem Hexyl-, Heptyl- oder Octylrest und einem Hexyl- und einem Heptyl- oder Octylrest.

Le, A 9045 ' ...... 2 -

909850/13S8

Cycloalkyl- bzw. Arylreste können z.B. sein: Cyclohexyl-, cn Phenyl-, Xylenyl-, Kresyl-, Benzyl- und Furfurylreste.

τ- Von guter Wirksamkeit sind auch die Phosphorsäureester mit

co "

^j. einer Kombination von Alkyl- und cyclischen Gruppen in einem

^K Estermolekül: Cyclohexyl- mit einem Propyl-, Butyl- oder Pentylrest; Benzyl- mit einem Propyl-, Butyl-, Pentyl- oder Hexylrest und Phenyl- mit einem Propyl- bis Octylrest.

Ferner können als Esterkomponenten Substitutionsprodukte von Alkyl-, Aryl- und Cycloalkylgruppen eingesetzt werden. Als Substituenten können auftreten: -Cl, -KO₀, -OH, -COOH, -S0J3, -NH₀»

"FT 'R
-Nj,, ~Nj,2, Alkoxygruppen ⁰T₁Hp_n+-]-O- mit η von 2 bis 4, PoIyalkoxygruppen -(C Hp -O) H mit η von 2 bis 4 und χ von 2 bis 40, sowie Alkyle G_nHp_n+-I ^mit η von 1 bis 4. Λ

Als weitere Esterkomponenten kommen Polyalkoxygruppen der allgemeinen Formel -(CH₅ -O) H, worin η und χ ganze Zahlen über und gleich 2 sein können, infrage. Bevorzugt werden Polyäthoxygruppen der Formel -(CHp-CHp-O) H mit η von 2 bis 40 und PoIyisopropoxygruppen der Formel -(CH₅-CK₀-O) H mit n von 2 bis 30

CK

verwendet. 3

Gegebenenfalls können auch Phosphorsäurediester von zwei- und mehrwertigen Alkoholen verwendet werden, bei denen jeweils eine oder mehrere Hydroxylgruppen eines Polyols mit einem oder mehreren Phosphorsäuremolel:ülen verestert sind. Als Polyole können z. B. Glykole, Trimethylolpropane, Pentaerythrite sowie Pentosen i und Hexosen verwendet werden.

Mit den obengenannten Diestern der ortho-Phosphorsäure läßt sich die Dispergierflliigkeit von anorganischen pulverförmigen Substanzen, vorzugsweise von Weiß- und Buntpigmenten, wie TiO₀! Zinksulfid, Sisenoxiden sowie allen anderen Cr-, Pb-, Cu-, Mnusw. -haltigen Buntpigmenten, ferner auch von Ferromagnetika auf der Basis von Eisen- und Chromoxiden auf sehr günstige Weise beeinflussen. Ss wird nicht nur die Benetzbarkeit der Pigmente wesentlich verbessert, so daß die Herstellung von homogenen Dispersionen keinerlei Schwierigkeiten bereitet, auch die Stabilität der erhaltenen Dispersionen ist auffallend groß.

^{18 A9045} "³- 909850/1359

I k b / k h ό

Der Umhüllungsprozeß kann während oder nach der Herstellung der Pigmente durchgeführt v/erden. Die Oberflächenbehandlung kann über eine flüssige Hilfsphase erfolgen. Hierbei wird das zu behandelnde Pigment oder sein feuchter Filterkuchen in V/asser oder einer organischen Flüssigkeit aufgeschlämmt. Dieser Dispersion wird der Phosphorsäureester - in reiner Form oder in Lösung oder in einer Hilfsflüssigkeit emulgiert - zugesetzt. Im allgemeinen werden Pigmentaufschlämmungen bzw. Pasten mit einem Gehalt von 10 bis 60 Gew.-^ Feststoff verwendet. - - .;

Die Suspension v/ird je nach Konzentration einer geeigneten Rühroder/und Mahlbehandlung unterzogen. Die Temperatur kann hierbei zwischen 10 und 90⁰C gewählt werden, vorzugsv/eise liegt sie zwischen 20 und 70⁰C. Die Grenzen des möglichen pH-Bereiches hängen von der Hydrolysebeständigkeit des jeweiligen Esters ab; es kann ein pH zwischen den ¥erten 2 und 11, vorzugsweise zwischen 5 und 8 gewählt werden.

Die Behandlungsdauer hängt von der Rühr- bzw. Mahlintensität, ab und beträgt bei inniger Vermischung 5 bis 20 Minuten; danach, v/ird die flüssige Hilfsphase abgetrennt. Die Trocknung des festen Rückstandes sollte nicht über 200⁰C erfolgen; vorzugsweise wird bis 170⁰C getrocknet. Das -getrocknete Produkt kann anschließend noch gegebenenfalls gemahlen werden.

Die Umhüllung kann aber auch durchgeführt werden, indem der Ester direkt, gelöst'oder ec.ulgiert dem zu behandelnden Feststoff zugemischt wird, während eine geeignete Mahlung, z. B. in einer Stifty Kugel-, Zylinder- oder Dampfstrahlmühle abläuft.

Eine weitere Möglichkeit, die Umhüllung durchzuführen, besteht in der Vermischung der Ester mit dem zu behandelnden Feststoff in dessen Filterkuchen üter einen Knetprozeß. Im Anschluß wird getrocknet und gegebenenfalls gemahlen.

Der XJmhüllungsprozeß kann auch vor oder während einer weiteren ' Oberflächenbehandlung des Pigmentes oder Füllstoffes - etwa durch Auffällen von schwer löslichen Verbindungen, wie Hydroxiden /Al(OH)₃, Mg(OH)₂, Zn(OH)₂ J, Oxiden /IiO₂, TiO₂_/u. 3. erfolgen. Die Gegenwart löslicher Salze stört dabei nicht.

Le A 9045 · - 4 -

909850/1359

Die zur Umhüllung eingesetzte I-Tenge eines erfindungsgemäßen Phosphorsäureesters, bezogen auf den zu behandelnden Feststoff, liegt zwischen 0,02 und 10 Gew.-$, vorzugsweise bei 0,1 bis 4 Gew.-^.

Die Oberflächenbehandlung von Titandioxid, als Pigment und Füllstoff in der Farben- und Kunststoffindustrie besonders wichtig, sei als ein Beispiel ausführlich besprochen.

Das nach dem Sulfat- oder Chlorid-Hydrolyse-Verfahren oder nach dem TiCl.-Verbrennungsverfahren gewonnene TiOp, in Rutil- und Anatasform, kann während verschiedener Phasen seines Herstellungsprozesses mit den erfindungsgemäßen Estern behandelt werden:

Nach mehreren Vorstufen fällt z.B. ein Ofenklinker an, welcher gemahlen und klassiert wird. Das Feingut wird einer anorganischen \ Nachbehandlung, die im Auffällen von z. B. Al(OH),, SiO₂, TiO₂ bestehen kann, unterzogen. Diese nachbehandlung erfolgt in einer Suspension mit ca. 20 Gew.-$ Feststoff bei 60 C unter intensivem Rühren. Bereits vor dem Ausfällen, während oder unmittelbar danach kann die Zugabe des gewünschten Phosphorsäureesters zum Weiß-Schlamm erfolgen, Der Schlamm wird nun über ein Drehfilter filtriert und dabei gewaschen. Das Filtergut dieses ersten Drehfilters wird wieder mit Wasser angemaischt und nach gründlichem Vermischen einem zweiten Drehfilter zugeführt. Während des , Anmaischens ergibt sich die zweite Möglichkeit der Zugabe eines Esters der Phosphorsäure. Das Drehfiltergut II wird nochmals gewaschen und dann bei HO bis 170 C getrocknet. Das Dreh- ₍

filtergut II, mit einem Feststoffgehalt von ca. 60 Gew.-^ kann auch durch einen Knetprozeß mit einem erfindungsgemäßen· Tensid vermischt werden.

Nach der üblichen Trocknung wird das Gut in einer Dampfstrahlmühle gemahlen. Unmittelbar vor der Mahlung kann die Nachbehandlungssubstanz auf das getrocknete Gut in geeigneter Weise aufgesprüht werden, wobei das Pigment z. B. in. einer Stiftmühle vorgemahlen wird. Schließlich kann der Phosphorsäureester auch dem Mahlgut oder dem Dampf unmittelbar bei der Einspeisung in die Strahlmühle zugesetzt werden.

Le A 9045 - 5 -

909850/1359

.. ..·. . U67443 C

Gemahlener und ungemahlener TiO₂-Ofenklinker, welcher ohne ■weitere anorganische Nachbehandlung in Kunststoff eingearbei tet werden soll, läßt sich mit einem Diester der orthophosphorsäure während eines geeigneten Mahlens mit einer Zylinder-, Kugel- oder Pendelmühle z, B.' vermischen. Eine zweite Mahlung, z. B, in der Dampfstrahlmühle, muß· nicht notwendigerweise angegeschlossen werden.·

Das Dispergierverhalten speziell von TiOp wurde in einem organischen Medium, im sogenannten Dissolvertest untersucht. Die Dispergierung erfolgt mittels einer Scheibe, die tangential mit Zähnen besetzt ist, in einem hochviskosen Bindemittel-Lösungsmittelgemisch von 65 Gew.-^ eines Alkydharzes (langöliges mit Sojaöl modifiziertes Alkydharz, Öllänge 65; Phthalsäureanhydrid 26 #j Sojaöl 63 *p) in Testbenzin. Als Gefäß dient ein Bechergläs mit 65 mm Innendurchmesser. Die Dissolverscheibe hat einen Durchmesser von 40 mm. Der Abstand

'< der Scheibe vom Boden des Glases beträgt 10 mn.

• 100 Gewichtsteile der genannten Bindemittellösung werden vorgelegt und mit 168 g Pigment innerhalb von 5 Minuten bei einer

! Drehzahl von 1000 - 15D0 Upm. zu einer Paste verrührt; dann . : wird 5 Minuten lang bei 5000 Upm. gerührt. Die Paste erwärmt sich hierbei auf ca. 60°C* Von diesem Ansatz werden nun 1j54 g Paste mit 25 g Testbenzin (^ = 0,78 g/cnr) vercünnt. Nach Zusatz eines Sikkativs (Co, Ma, Pb-Naphthenat 1:2 in Xylol) wird ein Lackabzug auf einer Glasplatte hergestellt. Der trockene Film wird hinsichtlich der Anzahl undispergierter Agglomerate visuell

: beurteilt und anhand von Standardwerten mit den Noten 1 - 6 be- [ wertet. Je höher die Note, desto schlechter ist die erzielte '■: Dispergierung.

BeisDiel 1

Eine wässrige Titandioxid-Suspension mit 20 Gew.-?& TiOp vom Typ Rutil wurde nach bekannten Verfahren mit den Oxiden bzw. Hydroxiden von Titan, Aluminium und Silicium umhüllt. Zu dieser Aufschlämmung wurden unter Rühren bei 60⁰G und einem pH-

he A 9045 - 6 -

909850/ 1359

H67U3

Wert von. 6,5 - 7 0,5 $ Diocty!phosphorsäure gegeben. Es wurde noch 30 Minuten gerührt, dann filtriert, gewaschen und bei 15O⁰C getrocknet. Anschließend wurde das Pigment dampfstrahl-' gemahlen. Die Wirksamkeit dieser Behandlung wurde mit dem obenbeschriebenen Test geprüft*

i . ■

Das mit Dioctylphosphorsäure behandelte TiOp-Pigment ergab einen Lackfilm mit wenigen Partikeln mit Übergrößen und war mit der Note 1 zu bezeichnen. Das nicht behandelte Pigment erhielt im gleichen Test die Note 5, da eine große Zahl von Stippen schlechte Dispergierung anzeigte.

Beispiel 2

20 kg einer wässrigen TiO₂-Pigment-Paste mit einem Feststoffgehalt von 60 Gew.-jS wurden in einen Kneter gegeben und zu einer fließfähigen Masse verarbeitet. Unter weiterer Knetarbeit v/erden in 15 Minuten 30 g Dibuty!phosphorsäure, entsprechend 0,25 Gew.-^, bezogen auf TiOp» zugesetzt.. Die Knetarbeit wurde noch 1 1/2 Stunde fortgesetzt. Danach wurde das Pigment bei 150⁰C getrocknet und dampfstrahlgemahlen. Die Prüfung dieses Pigmentes nach der gleichen Methode wie: in Beispiel 1 ergab die Note 1, während das nicht behandelte Pigment mit der Note 5 zu bewerten war.

Beispiel 3 - 5

Es wurde wie in Beispiel 2 verfahren. Anstelle von Dibutylphosphorsäureester'wurden {jeweils 0,5 Gew.-jS, bezogen auf TiO«» der folgenden Diester der Phosphorsäure zugesetzt: Beispiel Diester Dispergieryerhalten in Alkydharz

( Di s s olvef-T e s t)

3 DiäthylphCM3phat 1

4 Di-n-amylphosphat 2

5 Di-n-hexylphosphat 2

Le A 9045 - 7 - ' '

909850/13SS

Dieses Beispiel zeigt die Verbesserung der Dispergierbarkeit von Chromoxiden durch Behandlung mit Diorganophosphorsäureestern.

Chromoxid-Drehfilterkuchen, wie er bei einem an sich bekannten Herstellungsverfahren von Chromoxiden anfällt, wurde mit V/asser auf einen Feststoffgehalt von 40 Gew.-^ eingestellt und unter intensivem Rühren mit 0,5 Gew.-^ Dioctylphosphat versetzt. Ss wurde noch 10 Minuten gerührt und die Pigmentpaste dann bei 12O⁰C getrocknet. Der Pigmentkuchen besaß eine weiche textur und ließ sich leicht zerdrücken. Die Prüfung der Dispergierbarkeit in einem Lackbindemittel erfolgte durch Anreibung in Kugelschwingmühlen und Bestimmung der sich ergebenden Mahlfeinheit. Das Mahlgut war wie folgt zusammengesetzt:

2 Gewichtsteile Chromoxid-Pigment

3 Gewichtsteile eines langöligen Alkydharzes (mit Sojaöl modifiziertes Alkydharz, Phthalsäureanhydrid 26 fo, Sojaöl 63 SO · 50 ?Sig in lestbenzin.

ITach gleichen Zeitabständen wurden sowohl von der behandelten als auch von der unbehandelten Probe Grindomei»erwerte bestimmt, Uach den dabei ermittelten Mahlfeinheiten besitzt die mit Dioctylphosphat behandelte Probe eine doppelt so große Dispergiergeschwindigkeit wie die unbehandelte Probe.

Beispiel 7

Drehfilterkuchen eines nach an sich bekanntem Verfahren hergestellten gelben Eisenoxids wurde mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 20 Gew.-$ eingestellt und bei 60°C unter starkem Rühren mit 0,5 Gew.-£ Dibutylphosphat versetzt. Es wurde noch zwei Stunden gerührt, filtriert und bei 120⁰C getrocknet. Die Prüfung der Dispergierbarkeit erfolgtewie in Beispiel 6. Es wurde folgende Mahlgutzusammensetzung gewählt:

Le A 9045 ' - 8 -

909850/ 1 359

2 Gewichtsteile Eisenoxid-Pigment ." ' 1467443

4,5 Gewichtsteile eines langöligen Alkydharzes (mit Sojaöl modifiziertes Alkydharz, Phthalsäureanhydrid 26 ?°, Sojaöl 63 ί>) 50 $ig in Testbenzin.

Nach den Grind ometerv; er ten verhält sich die Dispergiergeschwindigkeit der behandelten Probe zu der Dispergiergeschwindigkeit der unbehandelten Probe wie 4:1.

Le A 9045 · ' - 9 -

909850/1 3S9

Claims

Λ0

.1. Leicht dispergierbare. anorganische Pigmente, die eine oberflächenaktive Substanz enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganischen Pigmente einen Diester der orthophosphorsäure der allgemeinen Formel·

O=P-OH ₉

1 2 '
in der R und- R gleiche oder verschiedene Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste, halogen-, NO₂-, OH-, COOH-, SO₅H-, HH₂, IiHR-, NR -, alkyl-, alkoxy- und/oder polyalkoxy-substituierte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste, Polyalkoxyreste und Polyolreste sein können, in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.-^·, vorzugsv/eise in Mengen von 0,05 bis 4 G-ew.-^, bezogen auf Pigment, enthalten.
2. Leicht dispergierbare anorganische Pigmente nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die oberflächenaktive Substanz ein Phosphorsäureester der allgemeinen Formel

/0-R¹
O=P-OH₉

12 ■

ist, in der R und R Alkylreste mit 2 bis 12 C-Atomen und/ oder Cyclohexylreste und/oder Benzylreste sind.
3. Leicht dispergierbare anorganische Pigmente nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Pigmenten auf der Oasis Titandioxid, Zinksulfid, Eisenoxid, Sisonoxid-hydroxid oder Chromoxid bestehen.

Le .A 9045 - 10 -

909850/1359