DE1465365A1

DE1465365A1 - Elektrischer Widerstand mit einem UEberzug aus einem leitenden Film

Info

Publication number: DE1465365A1
Application number: DE19641465365
Authority: DE
Inventors: Halaby Sami Assad
Original assignee: Corning Glass Works
Current assignee: Corning Glass Works
Priority date: 1963-04-10
Filing date: 1964-04-08
Publication date: 1969-10-02
Also published as: BE646428A; FR1407090A; CH432610A; NL127687C; CH432607A; GB1018374A; NL6403878A; GB1018375A

Description

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CORNING GIiASS WORKS, Corning, New York (USA)

"Elektrischer Widerstand mit einem Überzug aus einen leitenden

Film"

Die Erfindung bezieht sich auf elektrische Widerstände, die aus einem keramischen Grundkörper bestehen, auf welchen ale primäres leitendes Element ein elektrisch leitender Metalloxydiiliu aufgebracht ist, mit welchem im Abstand voneinanuer liegende Anschlußelemente in leitendem Kontakt stehen. Sie betrifft insbesondere Widerstände dieser Art, bei weichen die wesentlichste Oxydkomponente des leitenden Films Indiumoxyd ist.

Stoffe und Verfahren zur Herstellung von solchen Metalloxydfilmen sind zum Beispiel in den amerikanischen Patentschriften 2 564- 987 und 2 564 7o7 beschrieben. Dieses Verfahren zur Bildung solcher Filme ist grundsätzlich als " Changierung" bekannt.

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Ntü· Unierbgen tAA 7 H Abk2 Nr. 1 Sc*i3 4» Ändwunese«. v.4.9. V,-

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ou er

Bs bestellt darin, daß eine Xffi mehrere^ ausgewählten! Metallverbindungen oder Lösungen von solchen verdampft oder in feinste Teilchen zerstäubt wird und der gebildete Dampf oder Hebel bei einer solchen Temperatur in Kontakt mit einer Unterlage gebracht wird, daß der mit dieser in Kontakt gelangende Stoff als solcher oder in teilweise hydrolysierteni Zustand durch Wärmeeinwirkung zersetzt oder pyrolysiert wird und das sich hierdurch ergebende Metalloxyd als dünner haftender I¹Hm auf dem Körper niederschlägt.

Der spezifische Widerstand eine in dieser Weise hergestellten Metalloxydfilmes hängt von dem der lilmzusamniensetzung eigenen spezifischen Widerstand und der Dicke des Filmes- ab. Im Sinne der in den oben genannten amerikanischen Patentschriften beschriebenen Verfahren wird im folgenden der Ausdruck "Standard-Widerstand" verwendet, um den Oberflächenwiderstand in Ohm 3'e Quadrat einheit eines Filmes von Standarddicke im Bereich des dritten Rot,durch Interferenzfarben gemessen, äquivalent etwa 5 87o Angström-Einheiten, zu bezeichnen.

Widerstände mit elektrisch leitenden MetaHoxydfilmen besitzen für zahlreiche Zwecke besondere Vorteile gegenüber anderen Widerständen und werden in grossem Umfange industriell ver-

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wendet. Im Handel sind Widerstände dieser Art in Grb'ssenvon einem Widerstand "beginnend, der· in der freien luft ein Achtel Watt aufbrauchte, bis zu wassergekühlten Widerständen, die 100 Kilowatt aufbrauchen, erhältlich. Mit einem Metallfilm überzogene Widerstände können auch in Stromkreisen von räum-

solchen, lieh kleinsten Abmessungen verwendet werden, wie zum Beispiel/ die aus einer Gruppe von kleinsten miteinander verbundenen, auf der Oberfläche eines einzigen Grundkörpers gebildeten Komponenten bestehen.

Bin besonderer Vorteil dieser Widerstände besteht in ihrer verhältnismässig einfachen und wirtschaftlichen Herstellung. Bei der Herstellung von röhrenförmigen Widerständen kann beispielsweise der Film aus leitendem Metalloxyd kontinuierlich auf ein Glasrohr aufgebracht Werden, während diesee aus einem geschmolzenes Glas enthaltenden Behälter gezogen wird. Darauf wird das mit dem PiIm überzogene Rohr auf geeignete Längen geschnitten, die dann mit Anschlußelementen versehen und durch weitere Behandlung zu vollkommenen Yfiderstandsanordnungen vervollständigt werden. Typische Konstruktionen von Widerständen dieser Art sind in den amerikanischen Patentschriften 2 915 und 2 934 736 beschrieben.

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Bisher wurden "bei solchen mit Metälloxyd überzogenen Widerständen als leitendes Element Filme auf der Grundlage von

Zinnoxyd, insbesondere ZinnoxydfilmeÄ, die o,l "bis 3" $> Antimonoxyd enthielten, verwendet. Bin Zusatz von Antimonoxyd innerhalb dieses G-emisches verleiht einem PiIm auf Zinnoxydgrundlage von einer der dritten Grössenordnung entsprechenden Standarddicke einen positiven Temperaturkoeffizienten.

Der Temperaturkoeffizient ist maßgebend für die Änderung des spezifischen Widerstandswertes eines leitenden Elementes mit Temperaturänderungen innerhalb eines gegebenen Bereiches, z. B. eines Bereiches von 8o°C zwischen 25°0 und lo5°C Für einen Widerstand ist es normalerweise erwünscht, daß der Temperaturkoeffizient Null ist. Es ist nun so, daß der Temperaturkoeffizient eines gegebenen Metalloxydfiimes mit abnehmender Dicke des Filmes weniger positiv bzw. mehr negativ wird. Deshalb ist es üblich, Eilmzusammensetzungen zu wählen, welche bei einer Standarddicke einen positiven Temperaturkoeffizienten besitzen, und die Dicke des Filmes dann soweit zu verringern, daß der gewünschte Temperaturkoeffizient Hull erzielt wird.

Eine besonders bedeutungsvolle Beschränkung der ■Verwendungsmöglichkeiten von Widerständen, die mit einem Zinn-Antimonoxydfilm überzogen sind, ist der begrenzte Bereich der Werte

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des spezifischen Oberfläehenwiderstandes, innerhalb dessen der !Temperaturkoeffizient Bull erreichbar ist. Das ist auf ,den dem I¹Um innewohnenden spezifischen Wider stand, d. h. den spezifischen Widerstand, den der I¹Um besitzt, bevor er angerissen oder einer anderen mechanischen Gestaltungsmaßnahme

höheren
unterworfen wird, um einen/effektiven ITennwiderstand einer Vorrichtung, bei welcher der Film verwendet wird, zu erzielen, zurückzuführen. Wie oben bereits erläutert wurde, lässt sich durch Änderung der Zusammensetzung und der Dicke des Films ein Bereich von spezifischen Widerständen desselben bei einem iemperaturkoeffizienten lull erzielen. Die zur Zeit zur Verfügung stehenden, bei handelsüblichen Widerständen verwendeten Zinn-Antimonoxydfilme besitzen Grundwiderstandswerte von etwa 60 bis etwa 600 Ohm/Quadrateinheit, wobei diese Unterschiede sich durch Änderung des Gehalts an Antimonoxyd von einem Bruchteil eines Prozentes beginnend bis zu etwa 3 ?° unter Änderung der Pilmdicke von etwa 4ooo Angström-Einheiten bis auf wenige hundert Angström-Binheiten herunter ergeben. In zahlreichen Anwendungsfällen solcher Widerstände sind jedoch erheblich höhere spezifische Widerstandswerte bei einem Temperaturkoeffizienten Null erforderlich.

wesentliche Ziel der Erfindung ist es, dieses Bedürfnis der Praxis zu erfüllen. Insbesondere ist Zweck der Erfindung die Sohaffung von Grundfilmen mit spezifischen Widerständen,-

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die "bis zu etwa 6000 Ohm/Quadrat einheit gehen. Ein weiterer Zweck der Erfindung ist die Schaffung eines neuen Typs eines von einem leitenden Film überzogenen Widerstandes! der spezifische Widerstandswerte innerhalb des jetzt bereits zur Verfugung stehenden erzielten Bereiches aufweist, weiterer" Zweck der Erfindung ist die Schaffung neuer Me tall oxydfilme mit elektrischen Eigenschaften, die gerade für Widerstände von besonderer Bedeutung sind und schliesslich ist Gegenstand der Erfindung eine neue Zusammensetzung von filmbildenden Stoffen,

Wie gefunden wurde, kann, ein Film aus Indiumoxyd von Standarddioke mit einem positiven 'iemperaturkoeffizienten entsprechend etwa 800 Teilen je Million (PPM) aus weitgehendst gereinigtem Ausgangsmaterial hergestellt werden. Jedoch ist in diesem Falle der Temperaturkoeffizient außerordentlich empfindlich gegenüber dem Vorhandensein von sogar kleinsten Mengen von gewissen Verunreinigungen, wie sie normalerweise in Indiumverbindungen enthalten sind. Es wurde jedoch weiter gefunden, daß es möglich ist, dadurch, daß einem Indiumoxydfilm Zinnoxyd für sich oder zusammen mit geringen Mengen von Antimonoxyd einverleibt wurde, der spezifische Oberflächenwiderstand des Filmes unter Beibehaltung oder sogar Verbesserung seiner Eigenschaften hinsiohtlich des positiven Temperaturkoeffizienten erheblich modifiziert werden kann.

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Ferner zeigte sich, daß dadurch, daß einem Basisfilm aus Inaiumoxyd ein im wesentlichen aus Antimonoxyd bestehender Film überlagert wird, die elektrischen Eigenschaften des Indiumoxydfilmes, insbesondere sein spezifischer Widerstand und sein Temperaturkoeffizient in nicht erwarteter Weise verändert werden. Unter Ausnutzung dieser Erkenntnisse schafft die Erfindung Widerstände, die sich durch Temperaturkoeffizienten, die im wesentlichen lull betragen, ferner durch stabilie Widerstands eigenschaft en und Vierte des spezifischen 'Widerstandes von bis zu etwa 6000 Ohm/Quadrat einheit, d. h, ¥erte, die um eine Grössenordnung grosser sind als die früher mit leitenden Filmelementen aus Zinn-Antimonoxyd erzielten, auszeichnen. Ferner wurde eine Kombination von Stoffen gefunden, welche es ermöglicht, Änderungen der Eigenschaften des Films dann, wenn dieser in der Dampfphase aufgebracht wird, bei der Herstellung von Filmen, die aus Indium-, Zinn- und Antimonoxyden bestehen, auf ein Mindestmaß zu verringern.

Die Erfindung schafft'dadurch einen elektrischen Widerstand, der aus einem Grundkörper mit im Abstand voneinander liegenden elektrischen Anschlußelementen, einem ersten zwischen diesen Klammen liegenden leitenden Element in Gestalt eines Metalloxydfilmes, der aus 37 bis loo $ In₂O* und 0 bis 63 fo eines Zusatzstoffes, und zwar von SnO₂ oder einer Kombination von SnO₂ und S^₂O*, ⁱⁿ welcher das Verhältnis von SnO₂ zu Sb₂O,

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wenigstens 3 : 2 beträgt, zusammengesetzt ist und einem das erste leitende Element überlagernde modifizierenden und schützenden Metalloxydfilm, der aus 5o bis loo i» Sb₉O, und

ist 0-50 ^c/> SnOp zusammengesetzt ist, besteht. Vorzugsweise/Üas erste leitende Element aue 37 bis 85 # Iⁿ2°3 ¹^²"^{1 6}^"¹⁵ ^ einer Misohung von Zinn- und Antimonoxyden, in welcher das Antimonoxyd in einer anteiligen Menge von bis zu 3o i» der Mischung vorhanden ist, das heisst, in welcher das Verhältnis von SnOp * Sb₂O.* wenigstens 3*2 beträgt und der überlagernde Schutzfilm ist aus etwa 8o-95 $> SbgO, und 2o bis 5 ^c/o SnOp zusammengesetzt.

Nachstehend wird die Erfindung weiter anhand der Abbildung erläutert.

Flg. 1 ist eine Seitenansicht, teilweise im Schnitt, eines elektrischen Widerstandes gemäss einer Ausführungeform der Erfindung«

Die Figuren 2 bis 6 veranschaulichen in graphischer Barstellung die Eigenschaften der Widerstände gemäss der Erfindung.

In Fig. 1 ist als Beispiel ein röhrenförmiger Wideretand dargestellt, der aus einem Absohnitt Io eines Glasröhrohens als

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Baeiskörper, einem Metalloxydfilm 11 als erstes leitendes Element, einem zweiten, den ersten film überlagernden Metalloxydfilm 12 und im Abstand voneinander liegenden Aneohlußelementen 13 besteht· Der Basiskörper Io kann aus einem beliebigen Inder *»lektrokeramik verwendeten Werkstoff, vorzugsweise einem Aluminiumsilikatglas, das frei von Alkalimetallionen 1st, hergestellt sein. Sie Anschlußelemente 13 können in üblioher Weis·, z. B. duroh Aufbringen eines Streifens aus schmelzbarer Silberfarbe und Einbrennen desselben, hergestellt Werden.

Gemäss der Erfindung ist das erste leitende Element 11 ein Metalloxydfilm, der aussohlieselioh aus Indiumoxyd bestehen kann. Jedoch wird der effektive spezifisohe Widerstandebereiöh dieees ?ilmes ausgedehnt, wenn dem Indiumoxyd Zinnoxyd einverleibt wird. Bine nooh weitere Ausdehnung dieses Bereiche» lässt Bloh durch Einverleibung einer Mischung von Zinn- und Antimonoxyden, in welcher das Antimon in einer ; Menge von bis au etwa 3o # der Zinn-Antiaonoxyd-Kombination ] vorhanden sein kann, erzielen. Der Überlagernde PiIm 12 be- , steht in wesentlichen aus Antiaonoxyd, kann aber auch bis au ■ 5ο # Zinnoxyd in Mischung hltvttif enthalten. Der ?ilm 12 erfüllt den üblichen Zw*ok, das erste leitende Element 11 gegen

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mechanische oder atmosphärische Einwirkungen zu schützen, durch welche der spezifische V/iderstand des Filmes während dee detriebes geändert werden könnte. Die Hauptaufgabe des Filmes 12 besteht gemäss der Erfindung jedoch darin, die elektrischen Eigenschaften des leitenden Filme 11 in der weiter unten noch zu bes ehr liebenden Weise zu modifizieren.

Die Filme 11 und 12 können, wie das bereits oben erwähnt wurde, nach der üblichen Iridisierungs- bzw. Changierungsteclinik, die beispielsweise in den amerikanischen Patentschriften 2 564 987 und 2 i)64 7o7 erläutert ist, hergestellt werden.

Obwohl die Arbeitsweise gemäss der Erfindung nicht auf diese Möglichkeit beschränkt ist, erweist es sich als zweckinässig, hierbei eine wässrige Lösung zu verwenden, in welcher die Chloride der Metallverbindungen, z. B. χα Zinn-, Antimon- und Indiumchloride in Chlorwasserstoffsäure gelöst Bind. Diese wässrige lösung wird dann durch geeignete Sjrühvorrichtungen feinstzerstäubt und auf eine erhitzte Fläche des Basiskörpers aufgetragen.

Wahlweise können auoh flüchtige Metallverbindungen verdampft und unmittelbar auf den erhitzten Basiskörper aufgebracht werden. Falls dies möglioh ist, so ergibt sich duroh diese Arbeltsweise unter Verwendung von Dampf oder Dunst eine grö-

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ßere Konaietenz und leichtere Reproduzierbarkeit der Widerstandseigensohaften. Ee ist jedoch schwierig, Kombinationen von Stoffen zu finden, die derart miteinander verträglich Bind, daß eie gemeinsam in zufriedenstellender V/eise verdampft werden können.

Ein besonderes Merkmal der Erfindung beHteht in der Schaffung einer entsprechend verträglichen Mischung von Indium-, Zinn- und Antimonverbindungen, die in dieser Weise verwendbar ist.

Diese Misohung wird dadurch hergestellt, daß wasserfreies' Indiumchlorid (InOl,) und wasserfreies Stammchlorid (SnOl.) in Äthylazetat gelöst und diese Lösung mit einer Lösung von ebenfalls in Äthylazetat gelöstem Triphenylantimon gemischt v/ird. Diese gemischte Lösung wird bei etwa 35o°C verdampft

werden
und die Dämpfe,auf den erhitzten Basiskörper aufgeblasen.

Es ist besondere auf die Reinheit der den PiIm bildenden Stoffe, insbesondere der Indiumverbindungen, zu achten. Zum Beispiel besessen Indiumoxydfilme von Standarddicke (im dritten Rot) aue im Handel* erhältlichem reinen Indiumchlorid, das aus verschiedenen Bezugsquellen stammte, Werte des spezifischen OberflächenwiderStandes, die zwisohen

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3oo und 25oo Ohm/Quadrat einheit sohwankten. No oh. ve θ ent Ii eher ist, daß die Temperaturkoeffizienten dieser Filme zwischen einigen hundert 'feilen je Million (PPM) im positiven und etwa lloo Teilen je Million im negativen Bereich verschieden waren.

Das Vorhandensein

i« einer Verunreinigung mit einer stabilen

Oxydvalenz von vier oder mehr wirkt im Sinne einer Verringerung des spezifischen \7iderstandes andererseits däe einer Verunreinigung mit einer stabilen Valene von eins oder zwei im Sinne einer Erhöhung des spezifischen Widerstandes. Das würde im allgemeinen erwünscht sein, jedoch mit Ausnahme dessen, daß ein Oxyd eines Metalls mit einer stabilen Valenz von drei oder weniger auf jeden Fall, auch dann, wenn es nur in kleinsten Mengen vorhanden ist, einem Indiumoxydfilm einen negativen Temperaturkoeffizienten erteilt. Zum Beispiel ergab eine Indiumchloridfilmlöeung dieser Art einen Oxydfilm mit einem Standardwiderstand von 568 Ohm/Quadrateinheit und einem positiven Temperaturkoeffizienten von 441 PPM. Durch Zusatz von o,62 Gew.-$ Cadmiumohlorid (OdOIg) zu dieser lösung wurde der Film so verändert, daß sein vergleichbarer Widestand 2 434 Ohm und der Temperaturkoeffizient -1149 PPM betrug. Deshalb ist es im allgemeinen erwünsoht, den Anteil an Verunreinigungen auf unterhalb von o,o5 # und im Falle jedes Metallionen mit einer stabilen Valenz von drei oder weniger,xMgxx

deren
MbbcMCkexxdteacaratn: Oxyd bereitwillig in aen Indiumoxydfilm geht

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und diesen dadurch"vergiftet", auf unter o,ol $> zu halten.

I¹Ur den Zweok der Erfindung geeignete Indiumohloridlösungen werden hergestellt, indem reines Indiummetall mit einem Reinheitsgrad von 99 »999 $> io. Chlorwasserstoffsäure von Reagerusqualität gelöst oder wasserfreies aus einem solchen besonders gereinigten Indiummetall hergestelltes Indiumchlorid in chemisch reines Äthylazetat im Rückfluss eingeführt wird. Aus so ausserordentlich reinen Ausgangsstoffen hergestellte Indiumoxydfilme besitzen einen Standardwideretand von etwa 32o Ohm/Quadrateinheit und einen Temperaturkoeffizienten von etwa 8oo PPMZ⁰C. Deshalb werden diese Werte ale Grundwerte für Indiumoxydfilme von Standarddicke gewählt.

Eine zum Aufbringen eines gemischten Oxydfilms geeignete Lösung wird zweokmässig durch Mischen von zweckentsprechenden anteiligen Mengen von im Vorrat gehaltenen Lösungen hergestellt. Biese Vorratslöeungen werden ihrerseits durch Lösen 3edes Metallbeetandteiles derselben in einer Säure, d. h. Metallohlorid durch Lösen dee Metalls in wässriger Chlorwasserstoffsäure (HOl) in eolchen anteiligen Mengen, daß aioh ein Gramm der Verbindung je al Lösung ergibt, hergestellt. Die Beschaffenheit der den. film bildenden Lösung kann wahlweise entweder naoh 4hNMtaMM)MriHhMri*NMM*i·* Volumenoder naoh QewiohtsproBenten jeder in der Mischung enthal-

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tenen Metallverbindung gekennzeichnet werden. Zum Beispiel kann eine Lösung zur Herstellung eines leitenden Ulms durch Mischen von 5o ml verdünnter Ghlorwasserstoffsäure (ein Seil konzentrierter HCl auf 5 Teile HgO), die 5o g InCl, enthält, mit 5o ml derselben verdünnten wässrigen HCl, die 49,5 g SnCl. . 5 HgO und o,5 g SbCl₃ enthält, bereitet werden.

Der durch Aufsprühen eines aus einer solchen Lösunge gebildeten Nebels auf einen heißen Basiskörper gebildete Film besteht im wesentlichen aus den entsprechenden Metalloxyden, Die Oxydzusammensetzung kann durch chemische AnJ^yse ermittelt oder aus der Lösung auf der Grundlage der molekularen Umwandlungs faktor en berechnet v/erden. Eine genaue Analyse des Oxydgehalts eines dünnen films ist aueserordentlich schwierig und zeitraubend durchzuführen. Pur zahlreiche denkbare Bereiche der Zusammensetzung der Filme let die Übereinstimmung zwischen den Ergebnissen der Analyse und der Berechnung- der Zusammensetzung verhältnismäßig eng. In der Praxis ist es zweokmässiger, zur Identifizierung eine vorhandene Vergleichelösung zu verwenden. Im Rahmen der vorliegenden Beschreibung werden Jedoch, um eine konstante Definition und Terminologie beizubehalten, entsprechend berechnete Oxydgehalte zur Grundlage gemaoht,

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Auf Basis der MolekulargewichtBumwandlungsfaktoren enthält der aus der oben angegebenen Lösung der Indium-, Zinn- und Antimonverbindungen hergestellte leitende Oxydfilm annähernd 60 i> In₂O₅, 39,4 fo SnO₂ und 0,6 # Sb₃O₅. Eine filmbildende Lösung für einen diesen ersten Film überlagernden Film kann 60 Teile SbCl^Wuf 40 Teile SnCl. . 5 HgO enthalten, wobei die berechneten Oxydäquivalente 69 $ Sb₃O₅ und 31 $ SnO₂ sind.

Zur besonderen Veranschaulichung diene folgendes Ausführungsbeispiel der Erfindung:

Durch Niederschlagen von fortschreitend dünneren Filmen aus reinem In₃O₅ auf Glasgrundkörper bei einer Temperatur von 65o C durch Aufbringen einer InCT,-Iiö8ung während jeweils kürzerer Zeitdauer wurde eine Reihe von Widerstandselementen hergestellt. Jedem solchen In₂O₅-PiIm wurde ein aus Antimonoxyd-Zinnoxyd bestehender Deckfilm durch Aufbringen einer Lösung, die 60 Teile SbGl₅ auf 40 Teile SnOl. . 5HgO enthielt, überlagert, und derart das fertige Wideretandselement hergestellt.

Bei jedem der Versuchselemente wurden der Temperaturkoeffizient (T.C.) und der spezifische Oberflächenwiderstand (S.R.) gemessen. Diese Werte sind in der graphischen Darstellung gemäss Fig. 2 als Kreise eingetragen, und zwar die T.C.-Werte länge der horizontalen und die zugeordneten S.R.-Werte lange der vertikalen Achse. In Richtung von rechte nach links längs der

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geradlinigen, in Fig. 2 dargestellten Kurve fortschreitend wurden die dargestellten Daten bei fortlaufend dünneren, mit einem Überzugsfilm versehenen Indiumoxydfilmen erhalten.

Die graphische Darstellung zeigt, wie die Werte eines aus reinem Indiumoxyd bestehenden leitenden Filmelements mit einem antimonoxydhaltigen Deckfilm durch Verjüngung des Filmes, das heisst Verringerung seiner Dicke verändert werden können. Die Wirkung einer abnehmenden Dicke des Filme besteht darin, daß dessen spezifischer Oberflächenwiderstand vergrössert, andererseits der Temperaturkoeffizient in negativer Richtung verändert wird. Die graphische Darstellung zeigt weiter, daß duroh Verringerung der Dicke eines Filmes mit einem spezifischen Oberfläohenwiderstand von etwa 12oo Ohm/Quadrateinheit der Temperaturkoeffizient Null erzielt werden kann.

In der nachstehenden Tabelle sind duroh Messungen einer Reihe von Widerstandselementen erhaltene Werte zusammengestellt. Jedes der untersuchten Elemente wies einen Film aus Indiumoxyd von höohstem Reinheitsgrad von in der Interferenzskala Weiß bis Gelb entsprechender Dicke (von etwa 600 Angström Einheiten) auf, der im wesentlichen in der gleichen Weise wie oben beschrieben hergestellt wurde. Jeder Indiumoxydfilm war mit einem Deokfilm von bei den

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einzelnen untersuchten Elementen unterschiedlicher Beschaffenheit überzogen.

In der Tabelle bedeuten*

S.R.Q den spezifischen Oberfläohenwiderstand des IndiumoxydfilmB vor Aufbringung einen Deckfilme;

S.R.-, den spezifischen Oberfläohenwiderstand naoh dem Aufbringen des jeweils angegebenen Deckfilme;

T. C. den Temperaturkoeffizienten der Filmkombination, in Seilen je Million Änderung je I⁰G (PPl^⁰O.), und

die prozentuale Änderung der Abweichung des Wider» standewertee bei Raumtemperatur, die sioh ergab, nachdem die Probe einer vorübergehenden Temperaturerhöhung auf So⁰O unterworfen worden war.

Die den Deokfilm bezeichnenden Zahlen der Tabelle haben folgende» Bedeutungen!

1·) Sin Film von einer Dicke 1« dritten Bot, der bei einer

Temperatur von etwa 6So⁰O au» einer Löeung gebildet worden

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war, die aus 60 56 SbOl, und etwa 4o ^L,O SnCl. . 5H₂O bestand und einen Film mit einem ihm innewohnenden S.R.-Wert von 135.000 Ohm/Qudrateinheit und einem Temperaturkoeffizienten von -75oo PPM ergab.

2,)Ein Film von dem zweiten Rot entsprechender Dicke, der bei 55o C aus der oben unter 1.) angegebenen Lösung gebildet worden war und dessen S.R.-Wert 240.000 Ohm/Quadrateinheit sowie dessen Temperaturkoeffizient -5ooo PPM betrug.

3.)Sin Film von dem zweiten Rot entsprechender Dicke, der bei 55o C aus einer Lösung von 75 Gewichtsteilen SbCl., und 25 Gewichtsteilen SnCl. . 5 HgO niedergeschlagen worden war und dessen S.R.-Wert 35o.ooo Ohm/Qudrateinheit bei einem Temperaturkoeffiaienten von -5ooo PPM betrug.

4.)Ein Film von dem dritten Rot entsprechender Dicke, der bei 65o°C aus einer Iiöeung von 1,5 Teilen BiCl₃ in 98,5 Teilen . 5HpO hergestellt worden war und dessen S.R.-Wert

etwa 55.000.000 Ohm/Quadrateinheit bei einem Temperatur-

von
koeCfizienten/etwa -11.000 PPM betrug.

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5.) ein Film von aem ciea dritten Rot entsprechender Dicke, der bei einer Temperatur von 65o°C aus einer Lösung von 1,5 Teilen InCl₅ auf 98,5 Teile SnOl^ . 5HgO gebildet worden war und dessen Oberflächenwiderstandswert 400,000 Ohm/ Quadrateinheit bei einem Temperaturkoeffizienten -7ooo PPM betrug.

Deckfilm S.R.

Tabelle

S.R. ■

T.O.

R,

TC

1	2000	1055	228	0.05
2	1500	925	2o4	0.02
5	1200	901	191	0.15
4	1600	45000	-7571	7.51
VJl	1400	3875	-3285	4.61

Diese Werte veranschaulichen sehr deutlich die Wirkung eines Filmes mit einem hohen Antimonoxydgehalt als Deokfilm, verglichen mit anderen Überzügen von hohem Oberflächenwiderstand, die durch "Vergiftung"eines Zinnoxydfilmes duroh Zusatz einer kleinen anteiligen Menge eines anderen Oxyds ale von Antimonoxyd erhalten werden. Die ermittelten Werte veranschaulichen fenner die Wirkung einee Antimonoxydüberzuges im Sinne der Verringerung des spezifischen Oberflächenwiderstandes und Verschiebung des

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Temperaturkoeffizienten in der positiven Richtung unter gleichzeitiger Verbesserung der elektrischen Stabilität.

Um die Wirkung eines Antimonoxyd-Zinnoxyd-Deckfilms noch weiter zu veranschaulichen, wurde in der oben beschriebenen Weise eine weitere Reihe von Widerstandselementen, deren jedes einen ersten Indiumoxydfilm von etwa 600 Angström Dicke als leitendes Element aufwies, hergestellt. Ein Musterelement wurde ohne Deckfilm untersucht. Ein zweites Muster wurde mit dem oben unter 1 seiner Beschaffenheit naoh angegebenen Deckfilm und jedes der drei v/eiteren Muster wurde in ähnlicher Weise, jedoch mit Lösungen, die die folgenden Metallchloride enthielten, überzogen!

. 5H₂O 3 ο 2o Io SbGl, 7o 80 9o

Der Oberfläohenwiderstand, der Temperaturkoeffizient und die Stabilitätswerte wurden in der vorher bereits angegebenen Weite ermittelt 1

Deckfilm SR TG $

kein Überzug	2o39	-621	1,74
1	looo	277	0,06
6	1144	137	o,o9
7	1274	-63	o,4o
8 90	1379 9840/0381	-92	o,15 - 21

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Um den spezifischen Oberfläohenwiderstand eines Filmes von gegebener Dioke su ändern, kann einem Indiumoxydfilm Zinnoxyd (SnO₂) zugesetzt werden, indem «um Beispiel eine Mischung von Zinn- und Indiumohlorid in Lösung verwendet wird. Die Wirkung der Einverleibung von Zinnoxyd in Indiumoxydfilme ist aus der graphischen Sarstellung gemäss Fig. 3 zu ersehen, in welcher in der horizontalen Achse die Prozente an Zinnchlorid (oder von Zinnchlorid plus Antimonohlorid), die in einer Mischung von Indium- und Zinnchlorid enthalten sind, angegeben sind· Der prozentuale Gehalt an Indiumohlorid in jeder gegebenen Mischung ist der Unterschied zwischen loo und den Prozentsatz an Zinnchlorid, da das Lösungsmittel, weil es nicht in den Film eingeht, nicht berücksichtigt zu werden braucht.

Der Standardwiderstand, d. h. der spezifisohe Oberfläohenwiderstand in Ohm/Quadrateinheit eines Films von Standarddioke ist in Logarithmen auf der vertikalen Achse aufgetragen. Die Kurve A zeigt auf Grundlage von Messungen die spezifischen Oberflächenwiderstände von Filmen von Standarddioke, die aus Lösungen, welohe verschiedene anteilige Mengen von Indium- uad Zinnohloriden enthalten, hergestellt wurden.

Das reine Zinnohlorid kann bei dw Herstellung einer MiBQhlöeung »it Indiumohlorid durch Mischungen von Zinn- und Antimon-

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Chloriden, welche Antimonohlorid in anteiligen Mengen von bis zu etwa 3o # enthalten, ersetzt werden. Die Beziehungen zwischen dem Oberflächenwiderstand und der Zusammensetzung anzeigende Kurven ähnlich der Kurve A gemäss Figur 3 werden durch vergleichende Wiedergabe der Ergebnisse von Messungen, die von Oxydfilmen mit Standarddicke durchgeführt wurden, erhalten. Mit anderen Worten entspricht die Gestalt der Kurve für jede Zusammensetzungsfamilie einem vorbestimmten Muster, wie das zur Veranschaulichung durch die Kurve B der Figur wiedergegeben ist. Diese Kurve basiert auf Werten, die bei Widerstandselementen ermittelt wurden, deren leitende Filme aus Lösungen hergestellt worden waren, die Mischungen aus Indium- und Zinnchloridlöeungen enthileten und in welchen die Zinnchloridlösung 5 Teile Antimonohlorid auf 95 Teile Zinnchlorid enthielt. Im übrigen entsprechen die Elemente denen, auf welche sich die Kurve A bezieht.

Das Aufbringen eines Deckfilms von hohem Antimonoxydgehalt auf einen leitenden Indium-Zinn- oder Indium-Zinn-Antimonfilm ergibt wie das Aufbringen eines solchen Files auf einen reinen Indiumoxydfilm gewisse ungewöhnliche Änderungen sowohl des spezifischen Oberflächenwiderstandes wie des Temperaturkoeffizienten des ersten leitenden Filmes. Diese Wirkungen sind in den Figuren 4 und 5 veranschaulicht.

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Die Werte gemäss Figur 4 beziehen sioh auf Oxydfilme mit Standarddloken für Widerstandselemente, die duroh Aufsprühen von Mischungen aus einer wässrigen chlorwasserstoffsauren

Lösung aus 99 t 1 Teilen SnOT^ . 5HgO und SbOl₅ bei 65o°C auf diese Elemente hergestellt wurden. Eine Reihe dieser Viderstandselemente wurden als solche gemessen. Die hierbei ermittelten Werte, in Form von ausgefüllten Kreisen dargestellt, bilden die Grundlage für die Kurve C. Eine andere, im übrigen identische Reihe von Probewiderständen wurde mit einem oxydischen Deckfilm, der aus einer 60 ; 40 SbCl₅ auf SnOl. . 5HgO gemischten Lösung hergestellten worden war, versehen. Die bei diesen Probekörpern gemessenen Standariwiderstandewerte bilden die Grundlage für die Kurve D, in welcher diese Werte in Form von offenen Kreisen angegeben sind. In Fig. 4 sind die Volumenprozente von Indiumohlorid in den zu versprühenden Metallchloridlösungen in der horizontalen Aohse und die Standard-Widerstandswerte in Ohm/ Quadrateinheit in einer Logaritzmenskala in der vertikalen Achse aufgetragen. In dieser Figur sind lediglich die mittleren Bereiche der Kurven wiedergegeben, um ein klarereres Bild für gewisse weiter unten noch anzustellende Vergleiche zu erhalten.

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* 5 gibt Werte wieder, die im Falle von Filmen von unterschiedlichen Dicken erhalten wurden und entspricht in dieser Hinsicht der Fig.2_e Die leitenden Filme wurden in diesem ffiLle durch Auftragen einer Lösung, die 5o Teile Indiumchlorid auf 5o Teile einer Zinnchlorid-Antimoniumchloridlösung, welche aus 99 Teilen Zinnchlorid und einem Teil Antimonchlorid bestand, hergestellt, wobei die unterschiedlichen Dicken des Films durch Änderungen der Atisprühdauer erzielt wurden. Doppelte bzw. mit einem iTberzugsfilm versehne Filme wurden durch Wiedererhitzen dieser einfachen noch nicht mit einem Überzug versehenen Filme und Aufbringen eines Deckfilms von höherem Widerstand durch Aufsprühen einer Lösung, die 6o Teile Antimonchlorid auf 4-0 Teile Zinnchlorid enthielt, bei einer Temperatur von 55o°0 während einer Zeitdauer, die ausreiohte, um einen SnOp-SbpO^-Film von dem dritten Rot entsprechender Dicke zu erhalten, hergestellte Die Kurve E gibt die Werte für einzelne bzw. nicht mit einem Überzug versehene Filme in ausgefüllten Kreisen an, während die Kurve F sioh auf die Werte von doppelten bzw. mit einem Deckfilm überzogenen Filmen, als offene Kreise wiedergegeben, bezieht. In Fig. ij ist der spezifische Oberflächenwiderstand (S.R.) in logarithmischen Werten in der vertikalen Achse und der Temperaturkoeffizient (T.G.) des Widerstandselementes in PPM/°C

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in der horizontalen Achse aufgetragen. Die Dioke des Filmes ist als solche nicht angegeben. Sie nimmt im Verfolg der Kurven 1 und F nur gemäss Fig. 2 von rechts nach links ab.

Die aus den Figuren 4 und 5 ersichtliohen Werte lassen eindeutig eine Zwisohenwirkung bzw. wechselseitige Beeinflussung zwischen den leitenden und den Deokiilmen erkennen. Es sind Unterschiede in der Elektronendickife und Beweglichkeit der Bestandteile der verschiedenen Filme vorhanden. Es konnte

noch

bisher/nicht eindeutig festgestellt werden, ob die beobachteten unterschiedlichen elektrischen Eigenschaften auf eine» durch diese Unterschiede hervorgerufenen Effekt, auf einer chemischei^Lufeinandereinwirkung der Filme, auf durch den Deckfilm verursachten Änderungen in den Oberflächenzuständen des unteren Filme» oder auf einer anderen Art von nicht festzustellenden Zwischenwirkung beruhen.

In dem Konzentrationsbereich'von 4o - 7o Vol.-$ InOl, ist der spezifische Oberfläohenwiderstand dee Doppelfilms viel geringer ale der des einfachen Films. Jedoch iat der spezifische Oberfläohenwiderstand des Deokfilms zwei Gröseanordnungen grosser als der des leitenden Films. Normalerweise würde also

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der spezifische Oberfläciienwiderstand des zusammengesetzten Films nur wenig niedriger sein als der des einzelnen leitenden Filme.

ferner liegt innerhalb dea Konzentrationsbereiches von 3o bis 4o Vol.-^i der InOl,-lösung der spezifische Oberflächenwiderstand des Deckfilms in der gleichen Grö'ssenordnung wie der

daher des leitenden Films. Normalerweise würde MöfeXr der spezifische Oberflächenwiderstand des Verbundfilms annähernd die Hälfte dessen des einzelnen leitenden Films betragen. Aus Fig. 4 ist aber ersichtlich, daii dies nicht zutrifft.

Der Temperaturkoeffizient des Deckfilms beträgt etwa -4000 PPM/°C. Der Temperaturkoeffizient des einzelnen In-Sn-Sb-Oxydfilms ist in dem Bereich des spezifischen Oberflächenwiderstandes zwischen loo und looo Ohm/Quadrateinheit nicht etärker negativ als -2000 PPM/ 0. IJoraVlerveise müsste also dei Temperaturkoeffizient des Verbundfilmes stärker negativ sein als der des einzelnen Filmes. Figur 5 lässt erkennen, daß daß Gegenteil der Fall ist, woraus erneut eine Beeinflussung des auf dem leitenden Film befindlichen Deckfilms bei der Bildung eines Verbundfilmes zu eraenen ist.

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Wie aus den Figuren 4· und 5 ersichtlich ist, ergibt sich ein maximaler positiver Temperaturkoeffizient im Falle eines Filmes, der aus einer Lösung niedergeschlagen worden ist, welche Indiumchlorid und durch Antimonchlorid modifiziertes Zinnchlorid in einem Volumenprozentverhältnis von etwa 1 t 1 enthält.

Zu Versuchszwecken wurden deshalb eine Anzahl von Proben solcher leitenden Filme von verschiedenen Dicken durch jeweilige Änderung der Zeitdauer ihres Aufbringens hergestellt. Diese Proben wurden in drei Gruppen unterteilt und jede Gruppe wurde mit einem andersartigen Überzug oder Film versehen.

Ein erster Deckfilm wurde durch Aufsprühen einer Lösung, die 6ο Teile Antimonchlorid auf 4o Teile Zinnohlorid enthielt, bei einer Temperatur von 65o 0 während einer Zeitdauer, die ausreiche te, um einen Film von der Dicke des dritten Rot zu bilden, hergestellt. Ein weiterer Deokfilm wurde unter gleichen Bedingungen durch Aufsprühen einer Lösung, die 65 Teile Antimonchlorid auf 15 Teile Zinnchlorid enthielt, hergestellt. Der dritte Film war ein dünnerer Film, dessen Dicke grössenordnungsmäßig-dem gelben bis weißen Bereich entsprach. Br wurde durch Aufbringen einer Mischung von 95 Teilen Antimonchlorid und b Teilen Zinnohlorid bei einer Temperatur von 55o°C hergestellt.

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liegenden
Im vorfesoE&gSXL Falle wurde SbOl, verwendet, welches einen für die in Betracht kommenden Zwecke stabileren Film liefert, Weil es sohwierig ist, Filme aus Lösungen zu bilden, welche 95 i° und mehr SbCl, enthalten, ohne daß ein oxydierendes Mittel verwendet oder auf SbCl₅ übergegangen wird.

Die Werte des Temperaturkoeffizienten und des spezifischen Oberflächenwiderstandes wurden für jede Reihe von Filmen_x gemessen und aufgezeichnet, um die Beziehung zwischen diesen Werten zu zeigen.

Eig. 6 ist eine graphische Darstellung dieser Werte, wobei der Temperaturkoeffizient in der horizontalen und der spezifische Oberflächenwiderstand in der vertikalen Achse aufgetragen sind. Die Kurven G, H und K veranschaulichen Werte, die Lösungen für die Herstellung des Deokfilms entsprechen, welche 60 bzw. 85 bzw. 95 Teile Antimonchlorid enthielten. Aus den Kurven ist ersichtlich, daß der Wert Null des Temperaturkoeffizient en Widerstandswerten von in den einzelnen Fällen I800 Ohm/ Quadrateinheit, 5500 Ohm/Quadrateeinheit und 58oo Ohm/Quadrateinheit entspricht. Der Vergleioh der Werte miteinander zeigt, daß durch Erhöhung des Antimongehalts eines Deckfilms der spezifische Oberflächenwiderstand erhöht wird, bei welchem im Falle .eines gegebenen Films der Temperaturkoeifizient Null erhalten wird. Weiter iet aus diesen Werten die Möglichkeit zu ent-

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nehmen, Widerstände mit einem Temperaturkoeffizienten Hull mit Werten der spezifischen Oberflächenwiderstände von bis zu etwa 6000 Ohm/yuadrateinheit, d, h. solchen von einer Grössenordnung mehr als sie bisher bei leitenden Filmen des Zinn-Antimontyps erhalten werden konnten, herzustellen.

Die Erfindung ist nicht auf die vorstehend im einzelnen beschriebenen Auaführungsformen und Zusammensetzungen, und ciuch nicht auf die gleichzeitige Anwendung der erläuterten Maßnahmen beschränkt. Insbesondere umfaßt sie ausßer den in der beschriebenen Weise hergestellten Widerständen auch die Filmzusammensetzungen wie auch die Ausgangsmischungen, auB denen die Filme hergestellt werden, als solche.

Patentansprüche:

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Claims

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Patent an sprüche

; 1. Aus einem mit einem leitenden ivietalloxydfilm überzogener ν
~" Film, über welchen an dem Grundkörper angebrachte itfischlußelei.ente miteinander verbunden sind und auf den ein diesen Film schützender JJeckfilm aufgebracht ist, uesbehender elektrischer V/iderstand, dadurch gekennzeichnet , daß der leitende, auf den G-rundkörper aufgebrachte Metalloxydfilm aus 37 bis loo ^L;ö In₂O-,, und 0 bis 63 >j SnOp oder einer Kombination von SnO₂ und übpü-z, in v;elcher das Verhältnis von SnOp s Sb₂O-, \.enigstens 2 : beträgt und der diesen PiIm überlagernde, ihn modifizierende und schützende Metalloxydfilm aus oo bis loo J> Sb₂O, und 0 bis 5o ^c/o SnO₂ besteht.
2. Elektrischer Widerstand nach Anöpruch 1, uadurch

ge kennzeich η et , daß der erste leitende Film

ausschliesslich aus In₂O^ besteht.
3. Elektrischer Widerstand nach Anspruch 1, dadurch

gekennzeichnet , äaii der erste leitende Film

aus 37 bis 85 V^a In₂O, und 63 bis Ib >> einer iiiuchung von SnOp und SbpO,, in welcher das Verhältnis von SnO₂ zu SbgO, wenigstens 3 : 2 beträft, besteht.

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BP0 ORIGINAL
4. !Elektrischer Y/iderstand nach Anspruch 3f dadurch gekennzeichnet , daß das Verhältnis von SnOg zu SbpO, in dem leitenden Gruncifilm etwa 99 J 1 beträgt.
5. Elektrischer v/ideretand na.ch Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet., daß der modifizierende und nchützende iTilin aus 8o bis 95 ·,-> SbpO, und 2o bis 5 ^c/° SnOo besteht.
6. Elektrisch leitender Lietalloxydfilm mit einem positiven Temperaturkoefi'izientenjder dritten Standarddioke, dadurch gekennzeichnet , daß er aus wenigstens 37 i< > inpO, und bis zu 63 -fs einer Idischung von SnOp und SbpQ-z
besteht, in welcher das Verhältnis von SnOp : SbpO·* v/enlgsteiiE 3 : 2 beträgt.
7. Elektrisch leitender Metalloxydfilm nach Anspruch 6,
dadurch gekennzeichnet, daß der behalt der Mischung aus SnOp und SbgO, an SbpO, etwa 1 ^cß> beträgt.
8. L.iscjiUng aur iiero bellung eines auf einen Grundkörper duroh Verflüchtigen unter folgender thermisoher Zersetzung nieder zuschlagenden i.etalloxydfilmea, dadurch ^ekennzeichnet, 4aß sie aus einer Lösung von

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ORIGINAL

Indiuinclilorid, wasserfreiem Zinnclilorid und Antimontriphenjrl in Äthylazetat "besteht.

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