DE1454822A1

DE1454822A1 - Verfahren zur Herstellung von pulverfoermigen Kunststoffen

Info

Publication number: DE1454822A1
Application number: DE19651454822
Authority: DE
Inventors: Richart Douglas St
Original assignee: Knapsack AG
Current assignee: Knapsack AG
Priority date: 1964-01-09
Filing date: 1965-01-08
Publication date: 1969-05-08
Also published as: CH429125A; JPS491310B1; NL6500195A; BE657991A; FR1419542A; AT256456B; US3453221A; GB1079262A; ES307944A1

Description

KNAPSAOK AKTIEHGESEILSÖHAFT · ' 1454822

Knapsaok bei Köln

Verfahren zur Herstellung von pulverföraigen Kunststoffen

Die Erfindung bezieht sich auf eine verbesserte Methode zum " Feinmahlen von zerkleinerten Kunststoffen und Kunstharzen, durch Vergrößerung der Struktur der grobzerkleinerten Kunststoff teilchen vor der Feinmahlung.

Verfahren zur HersieLlung pulverförmiger Kunststoffe und Kunstharze sind von technischer Bedeutung, da die dabei anfallenden Pulver nach bekannten Verfahren zu Gegenständen weiterverarbeitet werden können oder als Überzugsmasse zum Beschichten von Gegenständen dienen. fiSrir^ffe' Verfahren umfassen z. B. das Herstellen von Gegenständen durch Zusammenpressen und Sintern feiner Kunststoffpartikel oder die Erzeugung von Gegenständen aus Kunststoffpulvern im Rotationsverfahren. Zum Überziehen von Gegenständen unter Verwendung von Kunststoffpulvern kommen die bekannten Schmelzüberzugsverfahren infrage.

Schmelzüberzugsverfahren bestehen generell darin, daß ein zu überziehender vorerwärmter Gegenstand mit schmelzbarem Überzugsmaterial in fein zerkleinerter Form in Berührung gebracht wird, wobei das Überzugsmaterial auf der Oberfläche des Gegenstandes zu einem dichten zusammenhängenden Überzug zusammenschmilzt. Solche bekanntenSchmelzüberzugsverfahren sind das Flammspritzen, elektrostatisches Pulverspritzen, Staubbeschichtung, Schuttverfahren, Aufpudern sowie das Wirbelsinterverfahren. Sohmelzüberzugsverfahren setzen voraus, daß die Partikel der schmelzbaren Überzugsmaterialien von kleiner Größe sind, damit ein gleichmäßiger Überzug erreicht wird. Die für diese Verfahren erforderliche Partikelgröße beträgt im allgemeinen zwischen etwa 400 bis 40 Ai,

Unterlagen (Art, ι ii ai*. 2 Nr. 1 catz 3 de» Äni 909819/0890

Bei der Herstellung von pulverförmigen Materialien für Schmelzüberzugsverfahren werden des öfteren nicht schmelzbare Zusätze mit den Haraen vermischt. Derartige Zusätze können beispielsweise Pigmente, Füllstoffe oder Stabilisatoren sein. Um eine gute Homogenität zwischen Überzugsmaterial und Zusätzen zu erreichen, wurden letztere bisher im Schmelzfluß mit den Harzen unter Verwendung von Mischgeräten, wie Mischen^ Knetern oder Walzwerken vermischt. Anschließend wurde die Kunststoffmasse im Extruder zu einem streifen- oder bandförmigen Produkt verarbeitet, das schließlich grob zerkleinert und zu einem Pulver vermählen wurde.

Das in den Mischgeräten anfallende Produkt besitzt meistens elastische Eigenschaften, so daß es sich außerordentlich schwierig zu einem pulverförmigen Produkt vermählen läßt. Dies -trifft besonders für Vinylharze zu. Bei der Herstellung von Vinylharzpulvern durch Mahlen muß eine beträchtliche Energie aufgewendet werden, die zwangsläufig zu einem Wärmeanstieg in dem zu vermählenden Produkt führt. Die hierbei entstehende Wärme kann ausreichend sein, um im Mahlraum ein unerwünschtes Verschmelzen des Mahlgutes zu verursachen.

Infolgedessen ist es vielfach notwendig, die Zerkleinerung bei tiefen Temperaturen durchzuführen. Dies geschieht bei- , spielsweise dadurch, daß die vorzerkleinerte Kunststoffmasse vor und gegebenenfalls auch während des Mahlvorganges mit flüssigem Stickstoff in Kontakt gebracht wird, damit die Harze während des Vermahlens spröde sind. Diese Arbeitsweise ist jedoch relativ kostspielig.

G-emäß dem Verfahren der USA-Patentschrift 2,056,796 werden Polyvinylharzpulver durch Kneten des Polyvinylharzes mit einem Weichmacher und anschließendes Mahlen der Kunststoffmasse hergestellt. Hierbei wird das Kneten des Harzes dann unterbrochen, wenn das Harz eine kompakte, homogene, leicht zerbröokelnde Masse darstellt. Die anfallenden Pulver bestehen zu etwa 80 # aus Kunststoffteilchen mit einer Teilchen-

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größe von .0,84 «a und sind ale Pulver für Sehmelzüberzugsverfahren, dit eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,4 am aufweisen sollen, nicht geeignet.

vorliegender Erfindung wird ein Verfahren zum Peinmahlen von ssrkleinerten Kunststoffen bis zu einer Teilchengröße von etwa 40 - 400 ax vorgeschlagen, welches daduroh gekennzeichnet ist, AaS die bu sermahlenden Kunststoffteilchen vor dem Mahlen düroh Aufiohäumen vergrößert werden, wobei die Poren der Kunststoffteilohen eine durchschnittliche Größe von mehr als 400 ax aufweisen.

Das Aufschäumen der vorzerkleinerten Kuns.tstoffteilohen wird vorteilhaft erweise durch Einpressen eines Grases oder einer leicht vergasbaren flüssigkeit unter Druck in die Kunststoffmasse vor dem Zerkleinerungsvorgang bewirkt.

weitere Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß zur Erzeugung der Sohaumstruktur der Kunststoffteilchen letztere mit einer als Treibmittel geeigneten Substanz vermischt und die Mischung auf eine Temperatur gebracht wird, bei der das Treibmittel unter Grasbildung zersetzt und die Kunststoffteilohen aufgesohäumt werden.

Wie bekannt, sind Treibmittel Substanzen, die, eingearbeitet in eine Trägersubstanz, befähigt sind, unter bestimmten Bedingungen durch Oasentwicklung das Volumen der Trägersubstanz zu vergrößern. Die Treibmittel können beispielsweise mit dem Harn vermischt und zur Ausdehnung der Harzpartikel aus einem Extruder, der mindestens die Temperatur aufweist, bei der das Treibmittel wirksam wird, extrudiert werden. Das Treibmittel kann auch durch Walzen und Mahlen in das Harz eingemischt werden, z. B. in einem Banbury-Mieoher oder einem beheizten Walzwerk, wobei zur gleichen Zeit Mischen und Aufschäumen erfolgt. Weiterhin kann das Harz- und Treibmittelgemisch in einem Ofen oder in einer anderen geeigneten Umgebung auf eine erhöhte Temperatur gebracht werden, wobei das Treibmittel wirksam wird.

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Die Menge an !Treibmittel, die dem Harz hinzugefügt wird, hängt davon ab, ob das pulverförmige Erzeugnis offene oder geschlossene Poren aufweisen soll. Wenn das pulverförmige Endprodukt frei von Gas eine ohlüs sen sein soll, wie z. B. bei Verwendung •des Pulvers im S ohmelzüb er züge verfahren, dann muß das !Treibmittel in einer Menge zugefügt werden, die die Bildung von großen aufgeschäumten Teilohen bewirkt, die so groß sind, daß beim Vermählen die eventuellen Gaseinschlussβ mit Sicherheit zerstört werden. Wenn dagegen ein schaumartiger überzug erwünsoht*ist, kann ein gewisser Teil· des Treibmittels in" dem gemahlenen Überzugsmaterial enthalten bleiben.

Der durch die Erfindung erzielte überraschende Effekt wird wie folgt erklärtt Durch das Aufschäumen der Stoffpartikel entsteht eine netzartige Struktur, bestehend aus festen Teilchen von Harz, die untereinander mit verhältnismäßig dünnen Stützmembranen verbunden sind. Dies macht das Material noch brüchiger, so daß es beim Zerkleinern nur notwendig ist, die dünnen Stützmembranen zu brechen, was weniger Energie erfordert, als das Zerteilen von festen Stoffpartikeln. Durch den verminderten Energieaufwand wird während des Mahlvorganges weniger Wärme entwickelt und demgemäß auch die Stoff partikel weniger erwärmt, so daß ihre Schmelz- oder Erweichungstemperatur nicht erreicht wird·

Ein weiterer Vorteil ergibt sich aus der Tatsache, daß die aufschäumenden Teilchen gegebenenfalls leichter von einem Kühlmittel durchdrungen werden können und auf diese Weise ein besseres Wärmeaustausohverhältnie erzielt wird. Als Kühlmittel kommen dabei nicht nur Flüssigetickstoff, sondern auch andere geeignete Kühlmedien, insbesondere Wasser oder sogar Luft oder andere Gase infrage.

In den nachfolgenden Beispielen wurden bestimmte Testverfahren benutzt, um die Wirksamkeit der Erfindung zu bestimmen. Nachdem das Treibmittel dem Harz hinzugefügt wurde und dieses ausdehnte, wurde das Harz in eine passende Größe geteilt und

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dann In flüssigen Stickstoff getaucht, bis es dessen Temperatur erreicht hat. Das "gekühlte¹¹ Harz wurde dann aus dem Flüssigstiokstoffbad herausgenommen und In ein Zerkleinerungsgerät, z. B. Stiftmühle, gebracht. Es wurde dann eine Siebanalyse der zerkleinerten Teilchen durchgeführt, und diese Siebanalyse wurde mit anderen in gleicher Weise behandelten Teilohen verglichen, die aber kein Treibmittel enthielten.

Beispiel 1

Ein Kunststoffpulver auf Vinylharzbasis, welches als Überzugspulver im Wirbelsinterverfahren geeignet ist, wurde hergestellt,

Weichmacher /
indem Polyvinylchlorid, Stabilisatoren, Pigmente, Füllstoffe und ein Treibmittel, bestehend aus Azodicarbonamid, in einem Mischer vermischt wurden. Die quantitative Zusammensetzung des Ausgang8gemi8oh.es war wie folgt ι

Polyvinylchlorid 100 Gewichtsteile

Dioktylphtalat 45 ⁿ

Epoxydiertes Sojaöl 5 "

Titandioxyd 5 "

Kalziumsulfat 10 «

Barium-Oadmiumlaurat 3 " Zweibasisch.es Blei-Phosphat 1 "

Azodicarbonamid 0,5"

Das Gemisch wurde in einen Mischextruder gebracht und bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt des PVO-Harzes im Bereich zwischen etwa HO bis 180⁰C extrudiert. In dem Maße wie das Gemisch den Extruder verließ, verursachte das Treibmittel durch die eintretende Druckentlastung ein Aufsohäumen des Gemisches . Das in Form eines Bandes oder Stranges aus dem Extruder austretende aufgeschäumte Gemisch wurde dann in kleine Kugeln oder Würfel zerkleinert, die nach Kühlung mit flüssigem Stickstoff in einer Stiftmühle pulverisiert wurden.

In einem Vergleichsverauch wurde eine entsprechende Pulverkomposition hergestellt, jedoch ohne Verwendung eines Treibmittels. Die Siebanalysen beider Pulver ergaben folgende Zusammensetzung: 9098 19/0890 .₆.

G? A B E L L E 1

Korngrößen der Pulver Pulver mit Treibmittel Pulver ohne Treibmittel

300	(I	2	1 96	4 96
190	Il	896	8 96
150	Il	9 96	22 96
110	It	30 96	46 96
75	Il	62 96	69 96
53	Il	64 96	78 96
44	80 96	91 96
Beispiel

0,5 Gewichtsprozent Azodicarbonamid als Treibmittel wurden mit einen Polyamid in einem Mischer gemischt, das Gemisch auf einem Blech ausgebreitet und das Blech in einen Ofengesteilt, der Minuten lang auf eine Temperatur von 230⁰O erhitzt war, wobei das Treibmittel das Polyamid aufblähte. Eine Probe des aufge«, blähten Polyamids wurde in Flüssigstickstoff gekühlt und in einer Stiftmühle gemahlen. Die Korngrößenverteilung des erhaltenen Pulvers wird in Tabelle 2 mit einem entsprechenden treibmittelfreien Polyamidpulver verglichen:

TABE LI 2

Korngröße des Pulvers Pulver mit Treibmittel Pulver ohne Treibmittel

400	/^U	2,6	96	6,1 96	-7-
300	It	10,0	96	19,6 96
.190	Il	25,3	96	38,2 96
150	Il	47,5	96	62,3 96
. 110	Il	73,8	96	80,0 96
75	Il	85,2	96	88,7 96
53	η	90,0	9δ	92,5 96
44	Il	-_AAÄ „2.5,0	96	96,8 96
		9 0 9819/0	8 90

Beispiel 3

Bin chloriertes Polyäther-Harz wurde wie in Beispiel 1 biiohrieben ait 1 öew.-ft des Azodioarbonamid-Treibmittels gemiaoht. Nach de» Aufeohäumen wurde es mit yiüssigstickstoff gekühlt und in einer Stiftmühle gemahlen. Siebanalysen eines so bereiteten Materials und eines entsprechenden treibmittelfreien Harzes ergaben folgende Korngrößenverteilungt

TABE LL E 3

Korngröße	des Pulvers	Pulver mit Treibmittel	Pulver ohne Treib
			mittel
190	/^U	3,5 rf	7,5 rf
150	'«1	27,0 rf	42,5 rf
110	Il	49,0 rf	65,0 rf
75	α	65,5 rf	81,0 rf
53	N	81,5 rf	94,0 rf
44	N	88,0 rf	96,5 rf

Aus den vorhergehenden Beispielen ist ersichtlich, daß die Harze, die vor dem Zerkleinerungsprozeß geschäumt wurden, im Gegensatz zu den niohtgesohäumten Yergleiohspulvern eine beträchtlich feinere Teilchengröße aufweisen. Weiterhin ergab die optische Prüfung der zerkleinerten Teilohen, daß diejenigen, die vor dem Mahlvorgang geschäumt wurden, viel regelmäßiger beschaffen waren als die ungeschäumten Teilchen, was bei Anwendung der gesohäumten Teilchen im Wirbelsinterverfahren den Vorteil eines homogenen Wirbelbettes ergibt.

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Claims

Patentansprüche »

Verfahren zum Peinmahlen von zerkleinerten Kunststoffen bis zu einer Teilchengröße von etwa 40 - 400/u, dadurch gekennzeichnet, daß die zu zermahlenden Kunststoffteilchen vor dem Mahlen duroh Aufsohäumen vergrößert werden, wobei die Foren der Kunststoffteilohen eine durchschnittliche Größe von mehr als 400 Ai aufweiten.
2. Verfahren nach Anspruoh 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kunatstoffteiloi^en duroh Einpressen eines Gases oder einer leicht vergasbaren Flüssigkeit unter Druck aufgeschäumt und vergrößert werden.
3. Verfahren naoh Anspruoh 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzeugung der Sohaumstruktur der Kunststoffteilchen letztere mit einer als Treibmittel geeigneten Substanz vermiecht und die Mischung auf eine Temperatur gebracht wird, bei der das Treibmittel unter Gasbildung zersetzt und die Kunststoffteilohen aufgeschäumt werden.

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