DE1447686A1 - Photographischer Abziehfilm - Google Patents

Description

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DR. MANJTZ · DR. DEUFEL

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P 14- 47 686.9 26. August 1968

GEVAERT PHOTC-FRODUCTSN U.V. Mortsel-Antv/erpen/Belgien

PhotoaraDhischer Abaiehfiln

Es ist bekannt, photographische Abziehfilme u.a. für Photonon— hagen, für die Herstellung von Siebdruckschablonen auf photograph! schein liege und für die Herstellung einer zum Produzieren von Tiefdruckklischees bestimmten Ätzreserve zu verv;enden.

Obwohl z.B. aus der britischen Patentschrift 885.958 ein photographischer Abziehfilm mit einer wasserdurchlässigen Schicht auf einer Seite der Abziehschicht und aus der US-Patentschrift 2.976.147 ein Abziehfilm, der auf beiden Seiten der Absiehschicht, die selbst hydrophil ist, je eine hydrophile Schicht enthält, und z.B. aus der US-Patentschrift 2.740.716 u.a. eine Abziehschicht, die chlorierten Kautschuk,.* zwischen einem Papierträger und einer Cellulosenitratschicht oder, gemäss der US-Patentschrift 2.963.366, als äusserste, abziehbare Schicht direkt auf

einem Polyäthylenterephthalatträger enthält, bekannt sind, be- Neue Unterlogen C**7§1 Abs.2Nr.1Safe3desÄnderungsge&v.4.

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steht- ein photographischer Absiehfilm heute prinzipiell eius einem hydrophoben biegsamen Filmträger und enthält meistens auf einer Seite eine Lichthofschutzschicht und auf der anderen Seite übereinander eine Abziehschicht, eine hydrophobe biegsame Membran und eine lichtempfindliche Schicht» Die Abziehschicht liegt also 'zwischen zwei hydrophoben Schichten.

Die Abziehschicht, welche die hydrophobe Membran an den hydrophoben Filmträger bindet, muss derart sein, dass sie das Aneinanderkleben dieser zwei Schichten während des maschinellen Zuschneidens. der Behandlung in den photographischen Bädern und weiteren Bearbeitungen sichert, ohne jedoch das Voneinandertrennen dieser Schichten nach der Behandlung in öen photographischen Bädern au verhindern.

Für die Herstellung des hydrophoben biegsamen Filmträgers werden u.a. Celluloseester, wie Cellulosebriacetat, Celluloseaceto— butyrat und Celluloseacetopropionat verwendet, während öfter Cellulosenitrat für die Herstellung der hydrophoben biegsamen Membran benutzt wird.

Eine geeignete Abziehschicht zum Anbringen zwischen eine hydrophobe biegsame Membran und einen hydrophoben biegsamen Filmträger, die aus den obenerwähnten Materialien hergestellt sind, ist in der amerikanischen Patentschrift 2 638 417 beschrieben, und diese Abziehschicht besteht aus einer Mischung von Äthylcellulose (6-9 Teile) und Cellulosenitrat (4 - 1 Teil). Die gleiche Abziehschicht ist aus der britischen Patentschrift 835 171 bekannt und wird dort ebenfalls für einen Cellulose- ■'-"

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esterträger verwendet. __

S.flp, »«.. *

Besonders zur Erzielung einer guten Hasshaltigkeit ist man heute bestrebt, wie sich auch zum Teil aus den schon genannten Patentschriften ergibt, einen Absiehfilm zu verwenden, dessen hydrophober biegsamer Filmträger aus Polyester besteht. Jedoch wurde bis jetzt keine Losung des Problems angegeben, wie man diesen hydrophoben temporären Schichtträger aus Polyester in befriedigender Weise mittels einer Abziehschicht mit einer weiteren hydrophoben Schicht verbinden könnte. Für diese Verbindung können keine Abziehschichten verwendet werden, die denen ähnlich sind, welche für einen Abziehfilm mit einem hydrophoben biegsamen Filmträger aus Celluloseester, wie er oben erwähnt ist, benutzt werden·

Es wurde nun gefunden, dass eine ausgezeichnete, jedoch nicht zu starke Haftung bei einem photographischen Abziehfilm erhalten wird, der in der angegebenen Reihenfolge einen Polyäthylen— terephtalattrager, eine Abziehschicht, einen permanenten Cellulo— seesterträger und eine lichtempfindliche Schicht enthält, und zwischen dem permanenten Träijer und der lichtempfindlichen Schicht eine Haftschicht auf\\?eist, wenn das Bindemittel der Abziehschicht hauptsächlich aus in flüchtigen organischen Lösungsmitteln löslichen Polyamiden, Polyesteramiden, Polysulfonaten, Polyestern des Polycarbonattyps, Isocyanatgummis von Polyesteramiden oder Polyurethanen besteht.

A. Lösliche Polyamide

Besonders geeignet sind die löslichen Mischpolyamide mit nicht periodischer Kettenstruktur, d.h« Ilischpolyamide, welche durch Polykondensation von mehr als zwoi monomeren Verbindungen hergestellt sind. Geeignete· monomere Verbindungen sind boispipLsr-— „

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weise Dicarbonsäuren wie Adipinsäure und Bernsteinsäure, und Diamine wie Hexamethylendiamin und Äthylendiamin.

Als besonders geeignete Klasse stellen sich die Polyamide heraus, Vielehe von General Mills, Chemical Division, Kankankee, 111., V.St.A., unter dem Handelsnamen VERSAMID auf den Markt gebracht werden. Diese Polyamide werden durch Kondensation von ungesättigten dimeren Fettsäuren (hauptsächlich Linolsäure) mit verschiedenen Polyaminen hergestellt.

B. Lösliche Polyesteramide

Beispiele davon sind Polyesteramide von Isophthalsäure, Äthylenglykol und Hexamethylendiamin, und Polykondensate von Kohlensäure, 2,2-Bis(4-oxyphenyl)-propan und Hexamethylendiamin·

C. Lösliche Polysulfonate

Beispiele davon sind von A.Conix, Kurzmitteilungen des Symposiums über Makromoleküle, Wiesbaden, 12-17. Oktober 1959, Sektion IV, Chemie organischer und anorganischer makromolekularer Stoffe, Vortrag IV B 9 beschrieben.

D· Lösliche Polyester des Polycarbonattyps Beispiele davon sind von H.Schnell in Ang.Chemie j58, (1956) beschrieben.

E. Lösliche Isocyanatqummis von Polyesteramiden Geeignete Beispiele sind die Reaktionsprodukte aus einem Aryldiisoeyanat und einem Mischpolykondensat von Adipinsäure, Äthylenglykol und Äthanolamin.

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Sehr geeignet sind die Isocyanatguramis, welche von Imperial Chemical Industries Ltd., London, unter dem Handelsnamen VULCAPRENE auf den Harkt gebracht werden. Sie werden durch Umsetzung der endständigen Gruppen von amidgruppenhaltigen linearen Polyestern mit einem Diisocyanat hergestellt.

F. Lösliche Polyurethane

Beispiele sind von E.L.Wittbecker und M.Katz, J.Polymer Sei.

40 (1959J 367 beschrieben.

Die Dicke des hydrophoben Filmträgers variiert meistens zwischen etwa 50 und etwa 200 Mikron. Geeignete Kunststoffe für diesen Filmträger ist Polyathylenterephthalat. Die mechanischen Eigenschaften des hydrophoben Filmträgers können durch Strecken in einer oder zwei Richtungen verbessert werden.

Schichtbildende Bestandteile für die Herstellung der biegsamen hydrophoben Membran eines erfindungsgemässen photographischen Abziehfilms sind u.a. Cellulosenitrat, Cellulosetriacetat, Cellulosepropionat, Celluloseacetobutyrat, Celluloseacetopropionat. Cellulosediacetat, eine Mischung von Äthylcellulose und Cellulosenitrat, andere Einfach- oder Mischcelluloseester.

Weiter können der Abziehschicht noch Bestandteile wie Stabilisatoren, Oxydationsschutzmittel, Weichmacher wie Triphenylphosphat,

oo Trikresylphosphat, Dimethoxyäthylphthalat, Dibutylphthalat,

*~* Tributyrin, Butylphthalylglykolate, Cyclohexylphthalat und

oo Butylcellasolvestearat, Kunststoffe und Harze wie Mischpoly

*° (vinylchlorid/vinylacetat/maleinsäureanhydrid), Mischpoly(vinyläcetat/vinylstearat) und Mischpoly(vinylacetat/vinyllaurat), und kautschukähnliche Stoffe wie sulfochloriertes Polyäthylen,

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Polyarai.de, Arylsulroriamidforraaldehydharze und Reaktionsprodukte aus Polyamiden und Diisocyanate]! einverleibt v/erden.

Die erfindungsgernässe Abziehschicht wird aus einer Lösung von einem der beschriebenen Mischpolymerisate und von etwaigen Zusätzen in organischen Lösungsmitteln, meistens chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Methylenchlorid, 1,2-Dichloräthan, aber auch Mischungen von Lösungsmitteln, wie Mischungen von Aceton und Äthylacetat, auf den hydrophoben Filmträger aufgetragen.

Die hydrophobe biegsame Membran wird auf den mit einer Abziehschicht versehenen Polyesterfilmträger vergossen, worauf die lichtempfindliche Emulsionsschicht oder -schichten auf diese Membran aufgetragen werden, nachdem zuerst noch eine Haftschicht und in einigen Fällen eine oder mehrere Zwischenschichten vergossen worden sind.

Im allgemeinen ist die durch die Abziehschicht verursachte Adhäsion der Dicke der Abziehschicht direkt proportional. Um eine für einen erfindungsgeraässen Abziehfilm günstige Haftfestigkeit zu erzielen, wird die Dicke der Haftschicht allgemein derart gewählt, dass 0,050 bis 2 g, vorzugsweise 0,5 bis Ig fester Stoff pro Quadratmeter in der Abziehschicht vorliegen. Durch Zusatz von Produkten, die imstande sind, die Klebeeigenschaften zu erhöhen oder zu vermindern, kann diese Dicke stark geändert werden. Auch ist sie stark von der Natur des Lösungsmittels abhängig, aus dem die Abziehschicht vergossen wird.

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Bei der Herstellung eines erfindungsgemässen Abziehfilms war es weiter überraschend festzustellen, dass die Trocknungsbedingungen für die Absiehschicht die Eigenschaften oder die Qualität dieser Schicht nur sehr wenig beeinflussen.

Ein erfindungsgernässer Absiehfilm hat eine ausgezeichnete Massbeständigkeit und v/eist eine sehr genügende Haftung auf zwisehen der hydrophoben biegsamen Membran und dem Polyesterfilmträger. Diese Haftung ist allerdings nicht zu stark, so dass die Trennung ohne Schwierigkeiten im richtigen Augenblick erfolgen kann. Es 'versteht sich, dass diese Erfindung den hydrophoben Träger, die hydrophobe biegsame Membran und die dazwischen liegende Abziehschicht betrifft· Asser den genannten wesentlich wichtigen Schichten kann ein erfindungsgemässer nhotographischer Absiehfilm noch zusätzliche Schichten enthalten. Wenn z.B. der Abziehfilm ein Tiefdruckfilm ist, kann zwischen der hydrophoben biegsamen Membran und der lichtempfindlichen Emulsionsschicht eine dünne nicht härtbare Schicht, wie beschrieben in der belgischen Patentschrift 627 076, vorhanden sein. Weiter kann in der hydrophoben biegsamen Membran ein Weichmacher, wie beschrieben in der französischen Patentschrift 1 281 283, befindlich sein.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle in diesen Beispielen vorkommenden K-Werte von Cellulosenitrat wurden nach der Formel von H.Fikentscher, Cellulosechemie, Band XXII, 1932, S.58 bestimmt.

Beispiel 1

A. Zusammensetzung des Tiefdruckfilms :

1. Ein 100 ρ dicker Polyäthylenterephthalat-Filmträger,

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dessen Rückseite mit den üblichen photographischen Haft- und Lichthofschutzschichten versehen ist. Auf die Vorderseite werden aufeinanderfolgend die nachstehenden Schichten aufgetragen :

2. Eine Abziehschicht, die im Verhältnis von einem Liter pro 36 Quadratmeter nach dem Umkehrwalzenbeschichtungsverfahren aus der folgenden Lösung aufgetragen wird· :

VERSAMID 125 (Handelsname von General Mills 5 g für ein Polyamidharz mit einem Aminwert von 290-320 m.Äq. KOH pro g Harz und mit einer Viskosität von 80-120 Poise (Brookfield-Viskosimeter) bei 40°

Äthylenchlorhydrin 5O cm3

Isopropanol 50 cm3

Toluol 450 cm3

Methylenchlorid 450 cm3

Diese Schicht wird bei 80° getrocknet.

3. Eine hydrophobe biegsame Membran, die derart aus der folgenden Giesszusaramensetzung aufgetragen wird, dass nach dem Trocknen 10 g fester Stoff pro Quadratmeter anwesend sind :

Cellulosenitrat (K-Wert 30) 40 g

Trikresylphosphat 10 g

Diäthyläther 2OO cm3

Äthanol 700 cm3

n-Butanol 100 cm3

4· Eine Haftschicht, welche im Verhältnis von einem Liter pro 45 Quadratmeter aus der folgenden Giesszusammensetzung auf-

909807/0889 getragen wird : -

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Gelatine 2 g

Wasser 17 cm3

Essigsäure 1 cm3

Methanol bis 1000 cm3

5· Eine orthochromatische Gelatinechlorbromsilberenulsionsschicht, die frei von Härtemitteln ist.

B· Herstellung der Ätzreserve :

Dieser Tiefdruckfilm wird nacheinander durch einen Halbtondiapositiv und einen Tiefdruckraster belichtet, worauf er gerbend entwickelt, fixiert und gewässert wird· Nachher wird der Tiefdruckfilm mit seiner Emulsionsseite mit der zu ätzenden Kupferwalze in Berührung gebracht. Während aller diesen Behandlungen sichert der Polyesterfilmträger eine gute Massbeständigkeit» Wenn der entwickelte Tiefdruckfilm fest an der Kupferwalze klebt, wird der Polyesterfilmträger ohne Schwierigkeiten durch Abziehen entfernt. Machher wird die hydrophobe Membran gemäss dem Verfahren der französischen Patentschrift 1 281 283 entfernt und werden auch die nicht belichteten, d.h· die nicht gehärteten Teile durch Wässern entfernt, so dass schliesslich auf der Kupferwalze nur die Ätzreserve zurückbleibt·

Beispiel 2

Beispiel 1 wird wiederholt unter Verwendung jedoch einer Abziehschicht, die im Verhältnis von einem Liter pro 52 Quadratmeter gemäss dem Umkehrwalzenbeschichtungsverfahren aus der folgenden Lösung aufgetragen wird : _Λη_Λη/ηοοα

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Polyesteramid aus Isophthalsäure, Äthylen- 3,5 g

glykol und Hexamethylendiamin

1,2-Dichloräthan 50 cm3

Methylglykol 30 cm3

sym—Tetrachloräthan 20 cm3

Beispiel 3 .

Beispiel 1 wird wiederholt, die Abziehschicht aber wird aus der folgenden Giesszusammensetzung aufgetragen :

Polykondensat von Phosgen, 2,2-Bis(4-oxy- 2,5 g phenyl)—propan und Hexamethylendiamin

1,2-Dichloräthan 100 g

Beispiel 4

Beispiel 1 wird wiederholt, die Abziehschicht jedoch wird nach dem Umkehrwalzenbeschichtungsverfahren im Verhältnis von einem Liter pro 40 Quadratmeter aus der folgenden Lösung aufgetragen :

VULCAPRENE AC 160 (Handelsname von Imperial 30 g

Chemical Industries Ltd., für ein in Aceton

lösliches hochviskoses Umsetzungsprodukt aus

einem Diisocyanat und einem Polyesteramide

mit einem Molekül argewicht von eti;a 5000,

und das durch Kondensation einer dibasischen

Säure eines Diglykols und eines Diamins :

erhalten wurde)

Methylenchlorid 400 cm3

1,2-Dichloräthan 200 cm3

Benzol 300 cm3

Äthylenchlorhydrin 100 cm3

Die erhaltene Schicht wird bei 70° getrocknet·

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Claims (6)

Patentansprüche

1. Photographischer Abziehfilm, der in der angegebenen Reihen— ■■■■■" folge einen Polyäthylenterephthalatträger, eine Abziehschicht, einen permanenten Celluloseesterträger und eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht,enthält, und zwischen dem permanenten Träger und der lichtempfindlichen Schicht eine Haftschicht aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel der Abziehschicht hauptsächlich aus in flüchtigen organischen Lösungsmitteln löslichen Polyamiden, Polyesteramiden, Polysulfonaten, Polyestern des Polycarbonattyps, Isocyanatgummis von Polyesteramiden oder Polyurethanen besteht

2. Photographischer Abziehfilm nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischpolyamid ein solches mit nichtperiodischer Kettenstruktur ist.

3. Photographischer Abziehfilm nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyäthylenterephthalatträger ein biaxial gereckter Polyäthylenterephthalatträger ist.

4. Photographischer Abziehfilra nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der permanente Schichtträger eine Cellulosenitratmembran ist.

5. Photographischer Abziehfilm nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht eine Gelatinesilberhalogenidemulsionsschicht ist.

6. Photographischer Abziehfilm nach einem der vorhergehenden

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