DE1447592B - Lichtvernetzbare Schichten - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine lichtvernetzbare, mindestens eine polymere Verbindung und eine lichtempfindliche Verbindung enthaltende Schicht.

Es ist bekannt, verschiedene Polymere als lichtempfindliche Systeme zu benutzen, die bei der Belichtung in dünner Schicht auf einem geeigneten Schichtträger vernetzen, d. h. bildmäßig gehärtet werden, so daß durch eine folgende Entwicklung mit einem auf das Polymere abgestimmten Lösungsmittel oder Lösungsmittelsystem die nicht vernetzten Schichtteile herausgelöst werden können, während die vernetzten Bildteile der Schicht unlöslich sind und als Relief auf dem Schichtträger zurückbleiben. Derartige eigenempfindliche Schichten, die keine zusätzlichen Photovernetzungsmittel wie Bichromate oder Diazide enthalten, sind mehrfach beschrieben. Dazu zählen Schichten mit Zimtsäureestern des Polyvinylalkohols und Zimtsäureestern, die über eine Urethangruppierung an Polyvinylalkohol angefügt sind, ebenso Schichten mit in gleicher Weise mit Polymeren verknüpfte Chalkonen. Es ist ferner bekannt, azidgruppenhaltige Polymere herzustellen, die Eigenempfindlichkeit gegenüber Licht und UV-Strahlung aufweisen.

Die bekannten lichtempfindlichen Schichten besitzen jedoch gewisse Nachteile. In vielen Fällen reichen die mechanischen Eigenschaften der entstehenden Reliefbilder für verschiedene Anwendungszwecke nicht aus. In anderen Fällen besitzen die Schichten eine unbefriedigende Lichtempfindlichkeit.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Lichtempfindliches, d. h. durch Lichteinwirkung bildmäßig vernetzbare Schichten herzustellen, die eine befriedigende Lichtempfindlichkeit besitzen und die Reliefbilder mit ausreichenden mechanischen Eigenschaften liefern.

Es wurde nun gefunden, daß lichtvernetzbare Schichten, die polymere Verbindungen mit Einheiten von N-Methylolestern oder -äthern von Acrylsäureamid oder Methacrylsäureamid und als lichtempfindliche Verbindung eine bei Belichtung Wasserstoffionen abspaltende Verbindung enthalten, besonders vorteilhaft für die Herstellung von Reliefbildern sind.

Der Gegenstand der Erfindung geht dementsprechend aus von einer lichtvernetzbaren, mindestens eine polymere Verbindung und eine lichtempfindliche Verbindung enthaltenden Schicht und ist dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht polymere Verbindungen, mit Einheiten von N-Methylolestern oder -äthern von Acrylsäureamid in polymerisierter Form, und als lichtempfindliche Verbindung eine bei Belichtung Wasserstoffionen abspaltende Verbindung enthält. Dabei werden Polymere bevorzugt, die in Mengen von mindestens 20 Molprozent Einheiten der folgenden allgemeinen Formel enthalten:

CH₂-C-CO
NH
CH.,

worin bedeutet:

R₁ = H oder Methyl und

R₂ = Alkyl mit vorzugsweise bis zu 3 C-Atomen oder Acyl, vorzugsweise solche Acylgruppen, die sich von aliphatischen Carbonsäuren mit bis zu 3 C-Atomen ableiten.

Geeignete polymere Verbindungen sind neben Homopolymerisaten der obigen Formel, insbesondere Polymethacrylsäureamid-N-methylolmethyläther, auch

ίο Mischpolymerisate, die neben den Einheiten der obigen Formel Monomereneinheiten von anderen polymerisierbaren Polyvinylverbindungen wie Acrylsäure oder Methacrylsäure, Estern dieser Säuren mit vorzugsweise aliphatischen Alkoholen bis zu 5 C-Atomen, Acrylamid oder Acryl- oder Methacrylnitril enthalten können.

Die Mischpolymerisate sollen jedoch mindestens 20%, vorzugsweise mindestens 40°/₀, von den N-methylolgruppenhaltigen Einheiten der obigen Formel enthalten.

Die gemäß der Erfindung zu verwendenden Polymeren vernetzen in bekannter Weise unter dem katalytischen Einfluß von Wasserstoffionen und bei gleichzeitiger Einwirkung von Feuchtigkeit und Wärme (etwa 1 Minute 100° C). Die Vernetzung beruht auf der sauren Hydrolyse der Äther- bzw. Estergruppe zur freien Methylolgruppe, die sofort zwischenmolekulare Kondensation unter vermutlicher Ausbildung von —NH—CH₂—HN—Brücken zwischen den Polymerketten eingeht.

Die vordem löslichen formbildenden Polymeren gehen dabei in einen unlöslichen, gehärteten Zustand über.

Setzt man Schichten aus den oben beschriebenen Polymeren nun Verbindungen zu, die bei Belichtung insbesondere mit ultravoilettem Licht Wasserstoffionen abspalten bzw. sich unter Bildung starker Säuren zersetzen, so wird die lichtempfindliche Schicht in räumlicher Übereinstimmung mit dem aufbelichteten Bild vernetzt. Die unbelichteten Schichteile können dann in üblicher Weise herausgelöst oder auf einen anderen Träger durch Herausreißen übertragen werden. Die Herstellung von Reliefbildern wird ganz allgemein in der folgenden Weise durchgeführt: Die lichtempfindliehe Schicht wird unter einer transparenten Vorlage mit UV-Licht belichtet und nachfolgend erwärmt. Dabei tritt die oben beschriebene Vernetzungsreaktion an den belichteten Stellen ein, so daß eine bildmäßige Härtung der erfindungsgemäßen Schicht resultiert. Zur Übertragung quillt man die unbelichteten Schichtteile durch Befeuchten an und preßt die lichtvernetzbare Schicht auf einen zweiten Schichtträger, beispielsweise Papier. Beim Trennen der beiden Materialien werden die unbelichteten Schichtteile auf diesen zweiten Schichtträger übertragen. Im ersten Fall wird ein negatives Reliefbild im zweiten Fall ein positives erhalten.

Man kann diese Reliefbilder durch Anfärben nach der Verarbeitung oder bereits durch Einlagerung von Farbstoffen oder Pigmenten in die unverarbeitete lichtempfindliche Schicht direkt zur Erzeugung farbiger Kopien heranziehen. Man kann die Relief bilder jedoch auch als Druckform, z. B. für Offset- oder Siebdruck, verwenden.

Als lichtempfindliche Verbindungen, die die Vernetzung der lichtvernetzbaren Schicht initiieren, sind grundsätzlich alle Verbindungen geeignet, die unter den Verarbeitungsbedingungen bei der Belichtung

Wasserstoffionen abspalten und in dem zur Vernetzung erforderlichen Temperaturbereich stabil sind.

Als besonders geeignet haben sich Diazochinone des Chinolins und Derivate davon erwiesen, die am Stickstoff quaterniert sind. Bevorzugt sind Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel:

R₃

— R₄

R,

hierin bedeutet:

R₃ = Alkyl vorzugsweise niederes Alkyl bis zu 3 C-Atomen, Aryl insbesondere Phenyl, Halogen wie Chlor oder Brom Amino, alkylsubstituiertes Amino, Hydroxy, Alkoxy mit vorzugsweise bis zu 5 C-Atomen, Carbonamid, Wasserstoff und ähnliche;

R₄ = Wasserstoff oder niederes Alkyl, vorzugsweise Methyl;

R₅ = niederes Alkyl mit vorzugsweise bis zu 4 C-Atomen und

X = ein beliebiges Anion wie Chlor oder Brom-Anion, Sulfat oder vorzugsweise Anionen aromatischer Sulfonsäuren wie Tosylat u. ä.

Die Darstellung dieser Verbindungen erfolgt durch Quartärnierung der in der Literatur beschriebenen Diazochinone des Chinolins mit einem organischen Alkylierungsmittel, wie z. B. Alkylhalogeniden, Alkylsulfat oder Alkylestern der aromatischen Sulfonsäuren.

Nachfolgend sei die Darstellung der Verbindung I mit

R₁ und R₂ = H, R₃ = CH₃
und X- = CH₃ — C₆H₄ — SO₃-

beschrieben:

17 g Chmolin-S^-chinodiazid-Q) (vgl. O. S ü s s und andere, A 583, 150 [1953]) werden in 40 ml Benzol und 40 g p-Toluolsulfonsäuremethylester 15 Minuten unter Rühren auf 75° C erhitzt. Die Verbindung geht in Lösung, und es scheidet sich das Quartärsalz ab. Man rührt noch 30 Minuten nach. Abgesaugt, aus Alkohol umkristallisiert, resultieren farblose Nadeln vom F.: 173 bis 174°C unter Zersetzung. Ausbeute: 15,6 g.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Schichten werden die Polymeren und die organischen Verbindungen, die bei Lichteinwirkung Wasserstoff abspalten, in geeigneten Lösungsmitteln wie Wasser, niederen Alkoholen (gegebenenfalls auch Aceton) gelöst und durch Tauchen, Sprühen oder Aufgießen auf beliebige Trägermaterialien, wie Folien aus Papier, wie Japanpapier für den Siebdruck, Metallen, wie Magnesium, Aluminium, Kupfer, Zink, Eisen, Stahl, Titan, Tantal, Niob, Silber, Gold, insbesondere edleren Metallen für gedruckte bzw. geätzte Schaltungen, Kunststoffen, wie Polyamiden, Polyestern, Polycarbonaten oder Cellulosederivaten, aufgetragen.

Die Belichtung erfindungsgemäß hergestellter lichtempfindlicher Schichten erfolgt mit den in der Reproduktionstechnik gebräuchlichen Lichtquellen, wie Kohlebogenlampen, Xenonlampen, Quecksilberhochdrucklampen, aber auch Sonnenlicht, die neben sichtbarem Licht einen für die Photovernetzung besonders wirksamen Anteil an ultravoilettem Licht enthalten. Die Entwicklung belichteter Schichten erfolgt im allgemeinen mit Wasser bzw. Lösungsmitteln geeigneter Konstitution, die den Lösungsmitteln für das unvernetzte Polymere ähnlich oder gleich sein können, aber keineswegs müssen.

ίο Durch die Erfindung wird erreicht, daß mit lichtvernetzbaren Schichten von befriedigender Empfindlichkeit Relief bilder mit ausreichenden mechanischen Eigenschaften erhalten werden.

B ei s ρ i el 1

Ein barythierter Papierrohstoff wird mit der Lösung von 0,5 g der Verbindung I in 20 ml 5°/_oiger wäßriger Lösung von Polymethacrylsäureamid-N-methylolmethyläther und 0,5 ml 5°/_oiger wäßriger Lösung von Diisobutylnaphthalin-1-sulfosaurem Natrium beschichtet. Man erhält nach dem Antrocknen eine etwa 12 μ. starke Schicht. Das Material wird unter einem transparenten Strich- oder Rasternegativ 4 Minuten mit einer 80-Watt-Quecksilberdampflampe aus etwa 20 cm Abstand belichtet. Dabei erscheint an den von Licht getroffenen Stellen ein schwachrötlichgefärbtes Bild. Man preßt nun das Material 1 Minute lang mit der Schichtseite auf eine auf 110° C erwärmte Metallplatte (Hochglanzpresse) und wäscht anschließend mit fließendem kaltem Wasser die ungehärteten Schichtanteile aus. Es resultiert ein schwachrotviolettgefärbtes positives Relief bild der Vorlage.

Beispiel 2

Man verfährt wie unter 1, fügt der Gießlösung jedoch zehn Tropfen schwarze Tusche hinzu. Die so erhältliche graugefärbte Schicht wird wie unter 1 verarbeitet, wobei jedoch die Belichtungszeit auf 8 Minuten erhöht wird. Das resultierende positive Reliefbild zeigt nun eine gut kontrastierende graue Farbtönung.

Beispiel 3

Man verfährt wie unter Beispiel 2. Die belichtete und nacherwärmte Schicht wird jedoch nicht mit Wasser ausgewaschen, sondern gegen ein angefeuchtetes Blatt Papier gepreßt. Beim Abziehen verbleibt auf diesem eine Kopie der Vorlage.

In ähnlicher Weise lassen sich Schichten aus den folgenden Polymeren anfertigen, die die folgenden Monomeren in polymerisierter Form enthalten:

a) 50 °/„ Methacrylsäureamid-N-methylolmethyläther, 50°/₀ Methacrylamid;

Go b) 20 % Methacrylsäureamid-N-methylolmethyläther, 80 °/₀ Methacrylamid;

c) 50 °/₀ Methacrylsäureamid-N-methylolmethyläther, 50°/₀ Acrylamid;

d) 50% Methacrylsäureamid-N-methylolessigester,
50% Methacrylamid;

e) 50% Methacrylsäureamid-N-methylol-propionsäureester, 50 % Acrylamid.

Beispiel 4

Man tränkt 80er Nylongaze mit der Lösung von 0,5 g der Verbindung I in 25 ml 15°/_oiger wäßriger Lösung von Poly-methacrylsäureamid-N-methylolmethyläther, der 5 ml 5°/_oige wäßrige Fuchsinlösung und 1 ml 2°/₀ige Saponinlösung zugesetzt worden sind.

Nach dem Antrocknen wird die Gaze unter einer transparenten Strich- bzw. Rastervorlage mit einer UV-Lampe von 80 Watt aus einem Abstand von 20 cm 10 Minuten belichtet. Man erwärmt anschließend die Gaze durch Anpressen auf einer Trockenpresse etwa 1,5 Minuten auf 80° C und wäscht die nicht gehärteten Teile mit fließendem Wasser aus. Es resultiert eine zur Vorlage positive Siebdruckschablone, die bis zu 5000 einwandfreie Abdrucke ermöglicht.

Beispiel 5

Eine oberflächlich durch Sandstrahlen aufgerauhte Aluminium-Folie wird auf der Schleuder mit der Lösung von 2 g der Verbindung I in 100 ml 4°/₀iger wäßriger Lösung von Poly-methacrylsäureamid-N-methylolmethyläther und 1 ml 5°/_oiger wäßriger Lösung von Diisobutyl-naphthalin-1-sulfonsaurem Natrium beschichtet. Nach dem Antrocknen wird wie unter Beispiel 4 weiterverarbeitet. Man erhält nach dem Auswaschen mit Wasser ein Flachdruckrelief, das nach dem Einreiben mit einer Fixierlösung, wie beispielsweise in der englischen Patentschrift 969 072 beschrieben, fette Druckfarbe annimmt. Die Platte liefert auf einer Offsetmaschine bis zu 30 000 einwandfreie Drucke.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Lichtvernetzbare, mindestens eine polymere Verbindung und eine lichtempfindliche Verbindung enthaltende Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht polymere Verbindungen, mit Einheiten von N-Methylolestern oder -äthern von Acrylsäureamid in polymerisierter Form, und als lichtempfindliche Verbindung eine bei Belichtung Wasserstoffionen abspaltende Verbindung enthält.

2. Schicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Verbindung mindestens 20 Molprozent an Einheiten der Formel

ptr η

CO

NH

CH₂-O- R^

worin R₁ = Wasserstoff oder Methyl und R₂ = Alkyl oder Acyl ist, enthält.

3. Schicht nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie Polymethacrylsäureamid-N-methylolmethyläther enthält.

4. Schicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Mischpolymerisat aus einem N-Methylolester oder -äther von Acrylsäureamid oder von Methacrylsäureamid und einem ungesättigten Acrylamid oder Methacrylamid enthält.

5. Schicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als lichtempfindliche Verbindung Diazochinone des Chinolins oder am Stickstoff quaternierte Derivate davon enthält.

6. Schicht nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als am Stickstoff quaternierte Derivate der Diazochinone des Chinolins Verbindungen der Formel

worin R₃ = Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Acyl, Halogen, Amino, Alkylamino, Hydroxy, Alkoxy, Carbonamid, oder Wasserstoff, R₄ = Wasserstoff oder gleich einem Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, R₅ = einem Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen und X = einem beliebigen Anion ist, enthält.