DE1446188A1 - Stromlose Abscheidung von Magnetmaterial - Google Patents

Description

Armonk, M.Y. 10 504, V.St.A. Stromlos· Abseheldung von Magnetmaterial

Die vorliegende Erfindung betrifft die stromlose chemische Abscheidung von Magnetmaterial auf nichtmetallische Substanzen und insbesondere die Abscheidung von Nickel-Eiaen-Legierungen auf Tragern aus Glas, keramlsohen Materialien oder Kunststoffen« Ferner betrifft die Erfindung derartige Abaoheldungen auf aktivierte, s.B. metallisierte, nichtmetallische Träger.

Ha Ziel der vorliegenden Erfindung 1st die Bereitstellung mer Materialien und verfahren, durch die wertvolle Nagnetmateriallen rasch direkt auf nichtmetallische und nichtleitend· Materlallen sowie auf aktiviert· derartige Materialien oder metallische Schichten abgeschieden werden können, ohne das· eine rgehende Senslblllslerung oder andere Vor» behandlung erforderlioh wäre. 909839/1135 ■mmmVMb tJttJmnfsmwTammTJ' iMtL·. 7 atl Jksmft.2 mlful smmHt A emms, Jmmm^mmmmmmmmmmVm^eAimV ^t*. * ι

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Bin anderes Ziel der Erfindung sind Verfahren zur sti losen chemischen Abscheidung unter Erzielung haftender ferromagnetlachtr dünner Filme.oder dünner Schichten auf Substraten« ohne dass Vorbehandlungen alt Stanno- und Falladlun(Xl)-Sensibilisatoren oder getrennt· Chelatbildungsbehandlungen erforderlich sind« wie dlejs bisher der Fall war.

Bin weiteres Ziel der Erfindung sind Verfahren zur eti losen Abscheidung von Magnetsohlohten zur Herstellung orientierter Magnetschichten als haftend· Unterschichten, die verhlltnisallselg reich an Bisen sind, und schnell und direkt bei Zlnterteaperatur abgeschieden werden, sowie als haftende Kusser© überzüge, die reich an Kickel sind und rasen und direkt unter massigem Erhitzen abgeschieden werden.

Bin weiteres Ziel der Erfindung sind verbesserte alkalische Bilder zur chemischen Abscheidung von Nickel-Eisen, zu denen ohelatbildende Mittel und ferner Mittel zur Anregung gesteuerter Zersetzung zugegeben sind·

Bin weiteres Ziel der Erfindung sind bessere Zmws—fm netzungen für die stromlos· chemische Abscheidung .und Methoden der Verwendung eines Hypophosphite. Insbesondere von Matriuehypophosphit, als Redutkionsmittel in einen Mieioel-Blsen-Bad

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in den das Eisen damit und mit einem Edelmetallsalz, vorzugsweise Palladiumchlorid, einer Säure, z.B. Salzsäure, und eine* alkalisch machenden Mittel in einem solchen Verhältnis vorliegt, dass eine elsenreiohe Abscheidung mit einem ausserordentlich niedrigen Gehalt an Phosphor in der erhaltenen dünnen Magnetschicht erzielt wird.

Ein weiteres Ziel der Erfindung sind die Bereitstellung besserer Zusammensetzungen zur stromlosen chemischer Abscheidung und Methoden zur Verwendung von Hypophosphit als Reduktionsmittel in einem Nickel-Eisen-Bad, wobei die Metallsalze so dosiert sind« dass eine Abscheidung mit hohem Nlokelgehalt und ungewöhnlich niedrigem Phosphorgehalt in der erhaltenen dünnen Magnetschiebt erzielt wird.

Bin noch anderes Ziel der Erfindung ist die Schaffung einer verbesserten stromlos abgeschiedenen Magnetaussenschioht auf einer metallischen Unterschicht. Insbesondere 1st eine Methode vorgesehen, bei der eine erwärmte Nickel-Eisen-Lösung mit verh&itniaaässig hohem Gehalt an Nickelionen verwendet wird, wobei eine orientierte haftende Uberzugssohicht auf einer zuvor abgeschiedenen Unterschicht aus einem dünnen Magnetfilm erhalten wird, dessen Haftfähigkeit an Kunststoff oder Qlas

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dadurch bewirkt wird, dass er einen hohen Prozentsatz an Elsen und andere chelatblldende Faktoren enthält.

Ein noch anderes Ziel der Erfindung ist eine Methode der stromlosen chemischen Abscheidung zur Herstellung einer orientierten anisotropen dünnen Magnetschicht durch die

Einwirkung eines während des Eintauchens eines nichtmetallischen Trägers in eine ferromagnetische Lösung, die ein chelatbildendes Mittel enthält, vorhandenen, magnetischen Felds. Im Falle des Abscheidens eines Magnetmaterials auf einen zylindrischen Olasstab ist ein durch die Mitte des Stabs laufender Draht vorhanden, der Strom führt, um ein Magnetfeld zu erzeugen, das dazu dient, die chemische Abscheidung der Magnetlegierung auf der zylindrischen Oberfläche des Olases zu orientieren. Als Unterschicht ist die Dicke auf etwa 1000 A, vorzugsweise auf etwa 500 %.» begrenzt. Auf eine solohe orientierte anisotrope Schicht werden gegebenenfalls ebenfalls unter Verwendung eines Magnetfeld eine oder mehrere orientierte Sohiohten aufgebracht; hierbei wirkt sich das Magnetfeld der orientierten Unterschicht zusätzlich aus. Die Dicke des Oesamtüberzugs kann etwa 6000 bis 8Q00 K oder mehr betragen.

BIa weiteres Ziel der Erfindung 1st die Bereitstellung

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stronlos hergestellter Hagnetnaterlallen und Verfahren« die zur wirtschaftlichen Abscheidung von haftenden dünnen Magnetschichten auf glatten nichtmetallischen Trägern, wie beispielsweise keraiciechen Materialien, Kunststoffen» Glas und anderen dielektrischen Materialien« wirksam sind.

Bin weiteres Ziel der Erfindung ist die wirtschaft Hohe Herstellung von stromlos abgeschiedenen Nickel-Eisen-Sohichten auf Stäben« Platten oder Pollen aus Glas« keransiohen Materialien oder Kunststoffen zur Verwendung als bistabile EIe-* «ent· in Speiehern von Reohenanlagen oder In logischen Vorrichtungen. Es wurde gefunden« dass durch Anwendung der erfindungsgeBässen Verfahren Magneteleaente erieugt werden« dl· erwtlnsohte aagnetlsohe Charakteristiken besüglieh «liier guten Reehteekfora der Hystereeiskurve und bezüglich der Koerzitivkraft aufweisen« wodurch sie Ielohter und schneller von eine· stabilen Zustand in den anderen gesohaltet werden kennen und daher billiger· Steuerelemente erfordern« sowie selbst billiger herzustellen sind.

Bin noch weiteres Ziel der Erfindung ist die Herstellung einer verbesserten stromlos abgeschiedenen netallisohen anisotropen und/oder aktivierten katalytisch wirkenden und chelatbildenden Unterschicht, die eine unterlage für weitere

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metallische Abscheidungen naoh irgendeiner weiteren wirksamen Abeoheldungsaethode bildet. Im Falle weiterer HagnetüberzUge wurde festgestellt, dass die Unterschicht zur Herstellung einer wirtschaftlichen Form von Magnetspeicherelementen beiträgt, die ein hohes Verhältnis von Remanenz zu Sättigungeinduktion (ausgezeichnet ausgebildete Rechteckform der Hysteresiskurve), eine niedrige Koerzitivkraft, eine kleine Sohaltkonstante, einen hohen Widerstandswert, schnelles Anspreohen und ungestörte Empfindlichkeit aufweisen.

Ein weiteres Ziel der Erfindung 1st die Herstellung einer wirksamen äusseren metallischen anisotropen Schicht auf einer Netallgrundlage oder einem Träger, der zuvor durch irgendeine andere übliche Abeoheldungsmethode oder in spezieller Welse, wie oben beschrieben, beschichtet wurde. Xm Falle einer Hehrzahl von Schlohten von Hagnetabsoheldungen wurde gefunden, dass die spezielle äussere Schicht ebenfalls das oben erwähnte günstige magnetische Verhalten zeigt.

Bin nooh anderes Ziel der Erfindung ist ein chemisches Übergussverfahren zur Abscheidung einer Reihe von Eisenlegierungen, wobei der Hengenanteil an Eisen in der Zusammensetzung steuerbar ist, da zumindest eine« von mehreren chemischen Bädern mit einer Silioonölaohioht oder anderen oxydationsverhindernden

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Mitteln bedeckt ist. Auf diese Welse 1st es möglich, den Eisengehalt in der Lösung verhältnismässig niedrig zu halten.

Die erflndungsgemässe Methode zur Herstellung von Magnetspeicherelement en auf stromlosem Weg schaltet viele Schwierigkeiten und Nachtelle aus, die bisher bei der Vakuumabscheidung oder bei Elektroabscheidungsmethoden zur Aufbringung von Magnetmaterialien auf Trägern auftraten. Diese an«

deren Methoden sind teuer und schwierig durchzuführen, bieten Schwierigkeiten bei der Erzielung einheitlicher Schichtdicken und sind durch die Orösse der verfügbaren Vakuumkammern und Haltevorrichtungen für Elektroabscheidungen auf chargenweise Produktion beschränkt. Durch einfache und billige chemische Abseheldungsverfahren können ein oder mehrere MagnetUberzüge durch Eintauchen In grosse Behälter bei vielen» gleichzeitig behandelten Teilen erzeugt werden»

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist eine Methode xur Herstellung eines Magnetspeloherelements in Form eines flachen oder toiOi.dalen dünnen Films, wobei eine oder mehrere Schichten von Nickel-Eisen-Legierungen aus Bädern, die Hypophosphlt enthalten« durch chemische Mittel auf einen Träger abgeschieden werden. Das Verhältnis von Nickel zu Eisen in dem er-

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zeugten überzug wird so eingestellt, dass es nahe 4:1, vorzugsweise 79 : 21 beträgt, wobei der Eisengehalt in der Unterschicht vorzugsweise höher. 1st und in der Husseren Schioht Nickel in grösserer Menge vorhanden ist und wobei der Phosphorgehalt auf weniger als 1 £ herabgesetzt 1st«,

Obgleich hier Unterschichten und Überzüge -aus Magnetmaterial zur Verwendung als Megnetspelcherelemente hervorgehoben sind, sind selbstverständlich andere Anwendungen ebenfalls einbezogen. Oa die Unterschichten gute Haftfähigkeit gegenüber Substraten aus Glas, keramischem Material und Kunststoffmaterial besitzen« sind sie als Vorschicht für weitere Abscheidungen und Überzüge allgemein.brauchbar. Dies gilt auch für die GeeamtÜberzUge. Die Außenbeschichtung besitzt als solche so gute magnetische Eigenschaften, dass sie allgemein auf aktive metallische Oberflächen aufgebracht werden kann und nicht nur auf die Unterschicht der hier gegebenen besonderen Beispiele»

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Unterschichten oder Prlmärachlohten, das heisst ferromagnetl- eohen Schichten direkt auf nichtmetallischen Materlallen, doch*betrifft sie auch die Herstellung äusaerer, sekundärer Filme, Schichten oder überzüge aus ferromagnetische!!) Material auf diesen Unterschichten, sowie auf anderen metallischen Schichten oder Substraten.

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Die vorstehenden und anderen Ziele« Gegenstände und Vorteile der Erfindung sind aus der nachfolgenden, ins einzelnere gehenden Besohreibung der bevorzugten AusfUhrungafornen der Erfindung, wie sie in den beigefügten Zeichnungen erläutert werden, ersichtlich, worin

Figur 1 einen Schnitt darstellt, der eine Vorrichtung zur Abscheidung eines Prinärf11ns oder eines vollständig anisotropen ferromagnetisch«!! Überzugs zeigt;

Figur 2 1st ein Schnitt, der eine Vorrichtung zur Abscheidung eines Sekundärfilms oder -Überzuge zeigt;

Figur 3 let eine schematische Ansloht, teilweise in perspektivischer Darstellung, die eine Arbeitsweise veranschaulicht, in der eine Vielzahl von Trägern, wie beispielsweise Glaszylinder, mit einer Frlnärschicht überzogen werden können, die der einen in der Vorrichtung von Figur 1 abgeschiedenen Ähnlich ist,

Figur 4 1st eine Ansloht, teilweise In perspektivischer Darstellung, die eine Vorrichtung zeigt, mittels welcher eine Vielzahl von Zylindern elneijjJ3ekundärübersug In einer Weis· erhalten können, die etwa der bestlglioh eines Binzelzylinders la Figur 2 gezeigten entsprichtj

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Figur 5 1st ein Diagramm, das die Verhältnisse Nickel/Elsen in dünnen Sohiohten, wie sie stromlos mittels verschiedener Verhältnisse von Ni⁺⁴VFe⁺* in der Lösung abgeschieden werden« zeigt. Die eine Kurve stellt die Mengenverhältnisse dar, wenn die Lösung der Luft ausgesetzt ist, und die andere Kurve die Mengenverhältnisse, wenn die Lösung zur Verhinderung einer

Oxydation bedeckt ist\

Figur 6 ist ein Diagramm, das zeigt, wie die, Dicke der Absoheidung mit der Abseheidungszeit IMi zwei verschiedenen ferrooagne ti sehen Schichten, von denen die eine auf der anderen aufgebracht ist, sioh ändert;

Figur 7 1st ein Diagram», das S-förmige Magnetisierungskurven zeigt, wobei die magnetische Induktion als Funktion der Feldstärke aufgezeichnet 1st. Die zwei Kurven stellen magnetische Zustände dar, die durch Impulse verschiedener Dauer erzeugt sind. Der eine ist ein verhältnismässlg langer Impuls von 500 na und der andere ein kurzer Impuls von 25 ns;

Figur 8 zeigt eine reohteoklge Hystereslskurve, die durch ein ■agnttlsohes Umschalten eines Magnetspeioherelements entsteht, das duroh die erfindungsgenässen chemischen Abscheidung*· methoden hergestellt 1st. Dieses Element wird dann in seiner

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bevorzugten Magnetisierungsrichtung betrieben.

Oa die Verwendung von Magnetelementen zur Speicherung vorteilhaft ist, wurden viele Materialien und Verfahren vorgeschlagen« die gesinterte Zusammensetzungen und auf elektrischem Wege abgeschiedene oder aufgedampfte Schichten umfassen. Die vorliegende Erfindung weicht hiervon ab, da stroB-lose chemische Absoheidungsverfahren zum überziehen von Spei-

oherelementen mit Magnetmaterialien angewendet werden. Obgleich allgemein Ferrohypophosphitbäder zur chemischen Abscheidung nicht neu sind, führen die besonderen« hler beschriebenen Zubereitungen zu neuen Qualitäten bezüglich vortrefflicher Haftfähigkeit an glatten Substraten« niedere» OeUrIt nichtmetallischer Bestandteile in der abgeschiedenen Schicht und Schichten mit hohem Gehalt an magnetischen Nickel- und Eisenbestandteilen und ausgezeichneten magnetischen Eigenschaften.

Die bisherigen üblichen stromlos abgeschiedenen Metallschicht ten sind alc Metallphosphldschlchten mit einem Phosphorgehalt bi· zu 20 % zxx bezeichnen. Die erflndungsgem&ssen Schichten dagegen enthalten weniger als 1 % Phosphor (oft weniger als 0,25 $)$ was in dem Bereich der sogenannten "Verunreinigungen¹¹ liegt« die in Miokel-Eisen-Schichten gefunden werden« die durch teure Verfahren der Elektroabscheidung oder Vakuum-

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abscheidung hergestellt sind. Diese neuen Qualitäten mit hohem Gehalt an Metall tragen zur Haftfähigkeit der Schicht vom Typ 80/20 NiPe, ihrer raschen Abscheidung und ihres guten magnetischen Verhaltens bei. Es wird hler eine Methode zur Herstellung einer Magnetspeichervorriohtung in Fon» einer flachen oder toroldalen dünnen Schicht beschrieben. Diese Methode umfasst die Abscheidung von einer oder mehreren Schichten von phosphorhaltigen Nickel-Eisen-Legierungen auf chemischem Wege auf ein Substrat, wobei das Verhältnis von Nickel zu Elsen in der erzeugten Schicht so eingestellt ist, dass es in der Nähe von oder bei 80/20 liegt, wobei vorzugsweise der Elsengehalt In der Unterschicht und der Nickelgehalt in der äusseren Schicht höher ist und wobei der Gehalt an Phosphor auf weniger als 1 % herabgesetzt ist. Die Gesamtschichtdicke kann im Bereich von 6000 bis 8000 k liegen, wobei die Unterschicht manchmal bis zu 1000 Ά betragen kann. Ein gutes Verhältnis ist jedoch eine Unterschicht mit 100 A, die mit einer Aussenschlcht von 7000 A* bedeckt ist, was duroh ein 2-minütiges Eintauchen in die erste läsung zur Bildung der Unterschicht und anschllessendes 8-minütiges Eintauchen in eine zweite Lösung zur Bildung der Aussenschioht erzielt wird. Obgleich die Oberfläche des Trägers aus Kunststoff oder keramischem Material isotrop ist, werden die Schichten des Überzugs anisotrop gemacht, da die Überzüge in (legenwart

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eines Magnetfeldes erzeugt werden, das beispielsweise durch einen stromführenden Draht, der durch die Hitte eines die stromlos abgeschiedenen Schichten aufnehmenden Qlaszylinders geführt ist, induziert wird.

Das Erdfeld kann dadurch berücksichtigt werkten, dass der Draht und der Zylinder der Lunge nach in Ost-Vest-Richtung angeordnet sind. Gegebenenfalls können Permanentmagnete vorgesehen werden, um die Magnetfelder ohne zusätzliche Heiswirkungen mi erzeugen. Oetrennte Speicherelemente können durch Maskierung des Substrats wHhrend der Absoheidung hergestellt werden oder eine ganze Platte oder Folie, ein Zylinder oder andere Formen kOrmen überzogen und dann in kleinere Teile zerschnitten werden.

In den beigefügten Zeichnungen zeigt Figur 1 einen einzelnen Glaszylinder 20, der in ein erstes chemisches Bad 21 bei Zimmertemperatur für eine Zeitspanne von 2 Minuten eingetaucht wird, wobei wVhrend dieser Zelt ein Orientierungsfeld ▼on 13 Oersted duroh elektrischen Strom von 2,5 A in dem Draht 22 erzeugt wird· Auf die«· Welse wird eine Primärschioht oder «Ine ttatersohioht 23 auf der Oberfläche des Zylinders abgeschieden.

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Nach Herausnehmen des Zylinders 20 aus der ersten Lösung 21 lässt man ihn troolmen und taucht ihn dann in eine zweite Lösung 25» wie in Figur 2 gesseigt isfe„ In Figur 2 ist das Oefäss 26 in heisses Wasser eingetaucht, das sich in einem weiteren Behälter 27 befindet, der bei einer solchen Temperatur gehalten wird, dass dl@ LSsimg 25 ©twq 75*C aufweist · Nachden der Zylinder 20 in die Lösung 25 getaucht ist, wird die Lösung sofort mit einer Schicht SillecsBl 23 beschichtet, die &ur ¥erhind@rui!g ®in®s^s Qxya&tlon der- B@isbandteil@ der Lösung und hfcupt sächlich zur Verhinderung ά®& Übergangs Fe** in Fe*** dient. Während dieser zweiten BesuhlchtuDg* die etwa 8 Himiten dauert ₉ tWtat der Draht 82 ®to@E Sts*^i vom »tu» 2,5 A, uua ein Feld vqu. etwa 13 Oereted ίΡΐ ex^sugen« daiait die Abscheidung bei der Slidung ua d@ß ^linder hen» orlentiers wird. Di® s® gebildete sweit® ^chi-iLu S9 wird direkt auf de» Priiaärmagaetübersug abgesehi©d©sii obgleich die -Unter» schioht nur etwa 100 A hat, ist die aweite Schicht beträchtlich aiiikar waä batrMgt etwa

Di« Figuren 3 und 4 sind bezüglich der Verrichtungen den Fl-Ssuntn 1 bxw. 2 Mhnlloh; der eixislge unterschied besteht darin, das· die Anordaung bum gleichzeitigen Beschichten einer Mehr«· sabl von Zylindern 20 getroffen ist« Zn Figur 3 let eine Reihe l«ng»r GXaesylintiör 20 an zwei Eadetüokeis 3¹ krelsfOrnig »it

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Zwischenräumen zwischen den Zylindern angebracht, die eine ungehinderte Abscheidung ermöglichen. Die erste Lösung 21 befindet sich in einem Behälter 32, und die Oesaatanordnung der Zylinder 20 ist in die Lösung eingetaucht. Die Lösung wird ebenfalls bei Zimmertemperatur gehaltene und ein fortlaufender Draht 33 wird verwendet, ua Stro» durch alle Zylinder sä führe», so dass ein orientierende« 4?ägoefcfe<M an-der Oberflache alier Zylinder zur Blnstellung der Anisotropie der abgeschiedenen Unterschicht gebildet 1st.

Nach der erforderlichen Eintauohzeit, beispielsweise 2 Minuten, wird die Anordnung der Zylinder herausgenomen und vor Eintauehen in die zweite Lösung 25* die in der Vorrichtung von Figur 4 gezeigt ist, trocknen gelassen. Figur 4 zeigt, dass ein grösserer Behälter 35 heisses Wasser enthält, das die zweite Lösung 25 bei etwa 75*C hält. In dem Behälter ist Innen ein zweiter Behälter 36 eingesetzt, dessen Wandungen Über den Wasserspiegel des Behälters 35 hinausragen und einen aufklappbaren Deckel 37 tragen, der geöffnet werden kann» üb die Anordnung der Zylinder 20 einzubringen und ebenso eine Sottloht 28 von Silicooöl zur Herabsetzung oder Ausschaltung einer Oxydation zuzugeben. Bei dieser Sekundttrbesehiohtung wird das Orientierungefeld wieder duroh den Draht 33 erzeugt, und man lässt die Abscheidung etwa 8 Minuten fortschreiten.

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Bevor nun erläutert wird» wie die überzüge bezüglich ihres Nickel-Eisengehaltes und ihrar Dicke variiert werden, wie dies in den Diagrammen gezeigt ist, sollen zunächst die tat« sächlichen Bestandteile der s£w©i Lösungen oder Bäder angegeben und verschiedene Bespiele von Methoden und Anwendungen gebracht werden, die sich als sehr wirksam erwiesen haben. Die offenen Enden des Zylinders 20 können gegebenenfalls ver schlossen sein* je nachdem ob eine innere Schicht gewünscht wird oder nicht«,

Es wurde gefunden, dass gleichförmige gut haftende Nickel-Elsen-Schichten auf nichtmetallisch« Oberflächen« wie beispielsweise Ql&ü- Kunststoffe und dergleichen, bei Temperaturen von 0 bis 99*C, vorzugsweise bei Zimmertemperatur, durch gesteuerte Zersetzung a&r Absuheldungslösung und Ab» fepecfeen der Abscheidung nach Erreichung einer gewünschten Diefe® der Metallschicht abgeschieden werden können. Die Schichten haften insbesondere gut an Glas, wenn sie einen verhältnismässig hohen Prozentsatz en Eisen enthalten.

Die Abscheidungslösung 21 (Figur. 1) enthält mehrere Komponenten sein liiokelsals (0,5 g Mi/Liter oder mehr, ein Ferro« ealz (0,5 g FeAlter oder mehr), Hypophoephitionen und ein Sequestrierungsmittel, gelöst in Wasser. Zusätzlich

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werden jedoch in kleiner Menge Palladiumionen zu der sauren Abscheidungslösung bei Zimmertemperatur zugegeben« Die Hypophosphltlonen reduzieren die Edelmetallionen zu Metall ohne Freisetzen von Wasserstoff. Das Metall wird dann In Form kleiner Teilchen von kolloidalen Abmessungen in der Lösung verteilt. Die Lösung wird nun durch Zugabe yon Ammoniak, Triäthanolamln oder dergleichen alkalisch gemacht, und die glatte, zu Überziehende Oberfläche wird sofort mit der Lösung in Kontakt gebracht.

Wenn die zu Überziehende Oberfläche Qlas ist, wie beispiele« weise der Zylinder 20 von Figur 1, so wird die Haftfestigkeit des Flla» 23 verbessert, wenn das Glas JO Minuten oder mehr mit einer Hatriuehydroxydlösung oder einer anderen stark alkalischen Lösung oder mit einer verdünnten Fluorwasserstoff- oder Aanonlunfluorldlösung vor der Abscheidung behandelt wurde.

Ss 1st nicht erforderlich, die zu beschichtende Oberfläche durch Spülen alt Stannochlorid und ansohllessend mit Palladiuechlorid vor der Abscheidung zu aktivieren.

KaOh Eintauchen des Qlassylinders 20 wird innerhalb weniger Minuten Wasserstoffgas freigesetzt und ein« säuberneinheitliche gut haftende Mickel-Eietn-Sohicht 2? an allen, der Lösung ausgesetzten Oberflächen abgeschieden.

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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Zur Herstellung der ersten Lösung 21 zur stromlosen Absscheidung eines PrlaiärUberzugß 25 wurden 0,5 B Natriumhypophosphit, 1_#5g Natriurakaliumt&rtrat, 1,0 g Ferroaramosiiuiasulfat und 0,7 g Nickel(II)-sulfat in SO ml Wasser gelöst« Einige Tropfen verdünnter Schwefelsäure wurden zur Einstellung des pEMfertes dar Lösung auf etwa 4,0. sugeg©ben<> B&m wurden 0,5 aal einer'0,1 #iigen Lösung ¥on Falladiuuclilorid iss Masser mit eiiseaa Gehalt von 0,1 % konzentrierter Salzsäure" zugegaben. Mach 1 Minute wurden 3* 5 toi S9 filg^m AisjiaoniusihydroiE^d zugesetzt, um ä@h pH-Wert der Lösung auf 9,2 su bringen.

to sil der UiBvsis wurdöE i^ @in Beag#iisgias 3% ©ingefüllt, in das eine Siasöberfläehe gebracht 'wurde, die zuvor Bit 1On-NaOH 30 Hinüten lang bei Zlmmrt®mp®rsktv® behandelt, entfernt und gründlich alt destilliertes Ifftssei· gespUXt imräen

Mach 50 Minuten wurde das Glas aus den Ba-ä 2% gesieanen und ■lt Wasser und dann alt Aceton gespült und getrocknet» Die auf den OaIs gebildete Hetallaohieht 2J war blaük und zu-

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saanenhtngend und haftete gut. Sie war etwa 1000 % diolc, enthielt 70 % Nlokel und 30 % Elsen, war ferromagnetisch und besase eine Koerzitivkraft von etwa 10 Oersted.

Als xweltee Beispiel für dlo erste Lüftung xur stromlosen Absoheldung eines PrlmärUberzugs 23 sei die folgende Zubereitung und folgendes Verfahren erwtthnt.

Beispiel 2

0,5 g Katriumhypophosphit, 1,5 g Natrluaucalluntartrat, 0,2 g Miekel(Il)-ohlorld und 1,5 β Ferroehlorld wurden in 20 ml Wasser gelöst.

Einige Tropfen Salzsäure wurden zur Einstellung des pH-Wertes der LBsung auf etwa 4,0 zugegeben. Dann wurden 0,5 »1 einer 0,1 Jflt^en LBsung von Palladiumchlorid in Wasser alt einen Gehalt von 0,1 % Salzsäure zugegeben.

Maoh etwa 1 Minute wurden 3,5 ml 29 £iges Anaoniunhydroxyd zugesetzt, um den pH-Wert der Lösung auf etwa 9,2 zu bringen.

10 ml der Lösung wurden in ein Reagensglas 24 eingebracht, und eine QlasoberflKche 20 wurde eingeführt. Diese OlasoberflKohe 20 war zuvor mit einer 1 $igen AwBoniumfluoridlösung

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In Wasser behandelt, JO Hinuten bei Zimmertemperatur stehen gelassen« dann entfernt und gründlich mit destilliertem Wasser gewaschen worden.

Nach 10-isinUtiger Beschichtung der Glasoberflache 20 wurde das Glas herausgenomnten und Bit Wasser gespült· Auf dieser Schicht kann eine Metallschicht oder @ine Schicht einer Metallegierung abgeschieden werden. Diese kann aus Nickel, einer Niekel-Slsen-Legierung, einer Miokel-ICobalt-Legierung, einer Kiekel«Elsen-MolybdKn-Legierung und dergleichen bestehen« Sie kann durch chemische Reduktion, elektrolytisch oder durch andere Methoden aufgebracht werden» Nickel-Eisen» Schichten mit guten magnetisches Eigenschaften, die 50 £ oder mehr Nickel enthalten,, können beapielswelse auf eine Unterschicht,, deren Abscheidung oben beeehrieben wurde» abgeschieden werden. Sie können jedoch auch auf nichtmetallische Oberflächen, die durch Übliche WasohvorgMnge mit Stannochlorid und Pall&diumohlorid aktiviert wurden, oder auf nichtmetallische oder metallische Oberflächen, die durch andere Methoden aktiviert wurden, aufgebracht werden.

Das folgende Beispiel zeigt dia Abscheidung einer Schicht von einer Nickel-Eisen-Legierung durch chemische Reduktion (stromlos).

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Beispiel 3

In ein zweites Reagensglae 26 wurden 10 ml eines zweiten Absoheidungsbades 25 für stromlose Abscheidung eingefüllt.

Dieses zweite Bad wurde zur Abscheidung eines Überzugs 29 auf der geoMss Beispiel 2 mit Bad 21 gebildeten Unterechicht 25 verwendet.

Als Beispiel sei eine zweite Abseheidungslusung genannt, die 0,5 g Natrimahypophoephit, 1,5 g Natriumkaliumtartrat, 1,0 g Nickel(Xl)-ohlorid, 0,5 g Perrochlorld und 7 el 29 Jfcges AnBonluahydroxyd in 20 al Wasser enthielt.

Die Abaoheidungalusung wurde auf 75*C erhitzt, indem das Reagenzglas 26 in einen Behälter 27 eingebracht wurde, der heissee Wasser enthielt, da« bei so holier Temperatur gehalten wurde, dass in der Lösung 25 eine konstante Temperatur von 75*C gewährleistet war.

Mach 10 Minuten war eine Niokel-Blsen-Sohieht 29 mit einer durchschnittlichen Dicke von etwa 15000 % auf der elsenrelohen Miokel-Blsen-Untersohioht 23 abgeschieden. Die Sohloht haftete an der Unterschicht 23 fest, die ihrerseits an dem

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Glas 20 haftete. Der OesaratÜberzug war f®£»roBagi&etlseh und besass ein® koerzitivkraft von etwa %

während diese stromlosen Abscheidung®!* stattfanden^ wie es oben beschrieben und in den figuren 1 und S gezeigt 1st« blieb der Draht 32 durch den Zylinder 20 geführt, und ein Stroe von etwa 2,5 A wurde durtihgaleltet» w& ein Orientiercsn feld von etwa 13 Oersted an der OijerflloJs« des Zylinders su erzeugen* damit rundhens® anlsotTOpe Aiseeheldungen des Nagnetsua.t«Fial@ gebildet msMen. Dss. -leee ^^;ie des Drahts wird so weit als röglidfr vo& d«r OberfMesensehieht 23 entfernt g«hjate^ un- *!ae-St$2iia® der ι«ρΐ1^«&- Orieafe ierysg .derselben-£su

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scheidung von Nickel-Elsen-Schichten von ungeKÖiilichen nagnetiaohen Eigenschaften auf Metalloberflächen, vorzugsweise auf sehr dünne Nickel-Elsen-Schlchten, die zuvor auf nichtmetallische Oberflächen nach der für die obige Primärschicht 25 beschrieben«Weise aufgebracht wurden, handelt. Die Niokel-Eisen-Schiehten 25 und 29 besitzen ein hohes Verhältnis von Sättigungeinduktion zu Remanenz (Rechteckverhältnis), eine niedrige Koerzitivkraft, kleine Schaltkonstante und andere Eigenschaften, die für Anwendungen In Reohenanlagen und in logischen Schaltungen wünschenswert sind. Diese Filme enthalten 75 bis 81 % Nickel, weniger als 1 % Phosphor und als Rest Elsen.

Ein ausführliches Beispiel des Bads 25 für die zweite Schicht 29 let das folgende.

Beispiel 4

Die Schicht 29 wird hergestellt, In^ *-« die zu überziehende Oberfläche 20 bei 75 bis 90*C 5 bis 50 Minuten lang mit einer Lösung in Kontakt gebracht wird, die 20 bis 50 g, vorzugsweise 50 g, NiCI₃.6H₃O oder eines anderen Ni⁺⁺-salres Je Liter und eine Menge eines Fe**~saizes, vorzugsweise PeCl₂-4H₂O, die eines Verhältnis von Ni⁺⁺ zu Pe⁺* von 1,48 bis 1,55» vorzugsweise 1,50, entspricht, sowie 50 bis 150 g

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Natriuskaiiumtartrat je Liter, 10 bis 50 g, vorzugsweise 25 g, NatriuBhypophoephit je Liter oder eine entsprechende Menge eines anderen Hypophosphits oder unterphosphoriger SKure und Aeaaoniak au? Einstellung des pH-Werts auf 8 bis 12, vorsugsweise 11, enthtllt.

weiter« ^usaaenenfaesung und ausführliche Sesehrelbune der Methode des Aufbringen« von MagnetübersUgen ist die folgende,

Beispiel 5

Sin Studie Giftarohr SO (Figur 1) »it eine« Aussendurohmes·» ser von 0,76 m (0,0J") und einer Lunge von etwa 10 ob (V) wird *tw* 30 Minuten in einer Ltfstsag von 4 g Katriun- \ν/ύγοχ$ύ in 10 «1 Wasser gehalten, wonaoh es herausgen— und Kit Hasser goepült wird* Bin Stttok Kr, 26-Kupferdraht wird durch das Rohr geführt und alt einer Oleiehstreavnielle verbunden, und 2,5 A werden wfthread der Abscheidung durch den Draht geleitet.

5 g Vatriuahjpophospliit, 15 g RoQhellesalz und 1 g Kiolcel(II) ohlorid werden in 200 al Wasser gelöst. 10 al dieser Lösung werden in einen kl·inen Becher gefüllt. 1 nl einer Lösung, die 0,2 g Ferroohlorid Je al eathJtlt, wird zugegeben. Dann

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werden 0,5 ml einer O₉I £lgen Palladiumchloridlösung zugesetzt. Nach 30 Sekunden werden 3 »1 28 jClges Ammoniumhydroxyd zugegeben. Das Oemisoh 21 wird in ein kleines Reagensglas 2k eingebracht. Das zu Überziehende Glasrohr wird in das Gemisch eingetaucht und in diesem 2 Minuten bei Zimmertemperatur belassen. Dann wird das Rohr 20 herausgenommen und mit Wasser gespült.

Bei weiteren Versuchen hat sich eine Abecheldungsselt la des ersten Bude» von etwa 7 Minuten als sehr zweokmtssig erwiesen

Zur Herstellung des zweiten Bads (Figur 2) werden 5 8 Hatrlumhypophosphit, 15 g Rochellesalz und 6 g Nickel(II)-ehlorld in 200 ml Wasser gelöst. 10 ml dieser Lösung werden in einen kleinen Becher gefüllt. 1,95 ml einer Lösung, die 0*09 g Ferrochlorld je ml enthält, werden zugegeben. Dann werden 3 ml 28 £iger AmmoniumhydroxydlSsung zugesetzt. Das Jtamisoh 25 (Figur 2) wird in ein kleines Reagensglas 26 eingebracht. Om Reagensglas wird in ein bei 75*C gehaltenes Wasserbad gegeben, ttaoh etwa 1/2 Minute wird das zu übersiehende Rohr 20 in das Atecheidungsgemisoh eingetaucht, Em werden einige Tropfen Silioooöl 28 zu den Gemisch zugegeben, um die AbsoheidungslOsung vor Einwirkung der Atmosphäre su ««ftfitsen. Das zu Übersiehende Rohr wird 8 Minuten in dem Gemisch belassen« dana herausgenommen» mit Wasser und dann mit Aceton gespült« getrocknet und mit einem Sohutslaok (beispielsweise duroh Eintauchen m AoryllaoklOsung "Krylon") überzogen.

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BAD

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Das Diagramm in Figur 5 zeigt, dass die der aufgebraohten Sohioht von der Susaianenset»umg Absoheidungsbads abhängt. (In diesen zuletst erwMhnten Verfahren wurde kein Silisoaöl verwendet). Die Dick« ά®τ Sohioht wird durch die Absoheidungszeit (Figur 6), die Temperatur und die Zusasniensetsiing des Aheoheidungsbads eingestellt.

Die nach der beschriebene!}, 8Sethe4e aufgebrachten Schichten etwa 3000 A di@9c mdl mthMu&®n «twa 80 % Nickel, SO % und 0/J bis

ice!« Sehwerset&Il^ibst?^ <md

hiltnlae·» 7OO Bieen und Fhosi^ioF«, als es bisher für eög-

Xn Figur 2 Ist gezeigt* ämss auf der zweiten den swaltöQ BaS t5 sur s^fpslossjs Abscheidung ei»c

23 vdx^s^ltn ±m%* Di@s@ Sioionsohiaht wird direkt Sinbringen dee ^yIIrrens 30 in das Bad zum Besinn der Abscheidung der sweiten Sohioht £3i@egeben_a Der Zmmiz

lat₆ iM^roügen der Sisesiionen Fe** zu verhindern. Es wurde gefunden» dass stromlose Absoheidimgen

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reproduzierbarer sind, wenn Luft während der Abscheidung ▼on der ADSoheidungslösung ausgeschlossen wird· Die Abscheidungelöeung wird daher alt einer zweiten flüssigen Phase mit geringeren spezifischen Gewicht als die AbseheIdungslÖBung, wie beispielsweise Siliconöl 28, bedeckt. Es wird angenommen, dass bei Zutritt von Luft ein Teil des Fe⁺* zu Fe¹ⁿ oxydiert wird und demzufolge eine höhere Konzentration an Fe** in der Abscheldungslusung erforderlich 1st. Das zur Abscheidung von Schichten mit 80 % Nickel und 20 % Elsen unter Ausschluss von Luft erforderliche Verhältnis von Hi⁺VF beträgt 2,68 bis 2,7?« vorzugsweise 2,70. Das Diagram» von Figur 5 zeigt die Verhältnisse von Nickel/Eisen in einer dünnen Schicht, wie sie stromlos bei verschiedenen Mengen-

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Verhältnissen von Hi /Fe In der Lösung abgesohleden werd« Die Kurve A bezieht sieh auf eine der Luft ausgesetzt· Lösung und die Kurve B auf ein· bedeckte Lösung« Bs sei erwlhnt, dass zur Erzielung einer Schicht «it einem Verhältnis Nlokel/Bleen von 80/20 weniger Elsen In der mit Silioon bedeckten Lösung erforderlich 1st, dat helsst ein Verhältnis von 2,7 anstelle eine« Verhältnisses von 1,5 der Ionen In der Lösung.

Figur 6 selgt In Fora «Ines Diagramms, wie die Dicke eines zusammengesetzten Oberzug· von zwei Schichten von der Absoheidungszeit abhängt. Ss ist ersichtlich, dass die beson-

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deren erwähnten Abscheidungen diejenigen sind, bei welchen für die erste Schicht die Zeit 2 Hinuten und für die Ausaenechicht 8 Hinuten betrug.

Figur 7 zeigt S-förmige Magnetisierungskurven der abgeschiedenen Schichten, wobei vertikal die Induktion in Gauss und horizontal die Feldstärke in Oersted aufgetragen sind. Die Schicht war die in 2 Hinuten + 8 Minuten hergestellte Qe-8atntsohicht von Figur 6. Die S-förmige Magnetisierungskurve C bezieht sich auf einen magnetischen Zustand« der durch einen ve^h&ltnismässig langen Impuls von 500 ns mit einer Anstiegszeit von etwa 5 ns bei einer niedrigen Koerzitivkraft erzeugt wurde, die durch eine Feldstärke entsprechend 300 Ms 600 «A/2,5^ cm hervorgerufen wurde. Die S-förmige Magaetlsierungskurve D bezieht sich auf eine magnetische "" ^halturig* dl· durch «inen kurzen ISBpule von 25 ns alt einer Anstiegszeit von ebenfalls etwa 5 n· bei einer Koerzitivkraft entsprechend 000 bis 1200 mA, £,5* oa erzeugt wurde.

Figur 8 selgt Hystereeleeohlelfen von Se&amteohichten, die sssgli €©a tesUglleh ü®w s^dei«@» ^teMMisngsa ussd d®r Figuren ." 6 nsi 7 ©fflSistespfeen verfahiwn ggMldet im^en· Bs ist @f- '-'. -

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und ein· niedrig· Koerzitivkraft aufweist, was die Befunde schneller Sehaltgesohwlndigkeiten, die auqh aus Figur 7 hervorgehen, bestätigt.

Die nagnetiaohen Eigenschaften der dtlnnen Schichten sind zwar, wie oben dargelegt, eine erwünschte Eigenschaft, doch ist der suafttsllohe Faktor der Haftfähigkeit gegenüber hltsebestltndlgen Trägern von besondere» Wert für die Bildung von Elektroden und Leitern für.gedruckte Schaltungen und Bauelemente la allgemeinen« Ee ist ersieht lieh, das· dl· erwähnten Schichten einzeln oder susammsn für ■olohe Elemente allgemein verwendet werden können und für gedruckte Schaltungen mit oder ohne derartige Elemente, sowie al« magnetische Speicherelemente zur Verwendung als solche geeignet sind.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Verfahren zur stromlosen Abscheidung von Magnet schichten aus Nlckel-Eisen-Legierungen auf einem nichtmetallischen Träger, wie Glas, dadurch gekennzeichnet, dass man eine gegebenenfalls ein Sequestrierungsmittel enthaltende saure Hlckel-Eisen-Hypophosphit-Abscheidungslösung herstellt, Palladiumionen zufügt, dieser Lösung ein alkalisch machendes Mittel zvtv Einstellung des pH-Vf@j*fc®s auf etwa 9 zusetzt und den Träger in die bei einer Temperatur von 0 bis 99°C, vorzugsweise 15 bis 25°€, gehaltene Lösung einbringt,

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlungsdauer in der AbseheIdungslösiing 2 bis j50_£ vorzug8ff@l@® 2 bis 1O₉ insfe©so^$@F@ ®tw& 7» Klnufcen betrügt bzw, die Behandlung εο lange durchgeführt wird, bis die Schicht eine Dicke bis zu etwa 1000 Ä, vorzugsweise bis zu etwa 500 Ά, insbesondere 100 H, aufweist.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass stan als Atessehe!steigelösung eins USmmB 3®it einem V@r» httltnls von Nickel- zu Bisenionen von weniger als 1 mit einem pH-Wert von etwa 4 verwendet, Palladiumionen zusetzt und nach etwa 1/S bis 1 Miswste aamonltimhydFdXyd swr Einstellung des pH-Werts auf etwa 9 zugibt.

   Neue Unterlagen {Art 7 i τ Abs. 2 Nr. 1

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   4. Verfahren naoh einem der vorhergehenden Ansprüche» daduroh gekennzeichnet» dass man die Palladiumionen in Form von Palladiumchlorid zusetzt.

   5* Verfahren nach einen der vorhergehenden Ansprüche« dadurch gekennzeichnet, dass man den so erhaltenen Überzug gegebenenfalls spült und gegebenenfalls trocknet, eine Nickel-Blsen-Hypophosphit-Abscheldungslösung mit einem Verhältnis von motel- zu Bisenlonen von mehr als 1 ^mit einem pH-Wert von etwa 8 - 12, vorzugsweise 9-11, herstellt, die letztgenannte Lösung auf eine Temperatur von etwa 70 bis 90^aC, insbesondere 75*C, erwXrmt und den Träger in diese nickelreiche LBsung einbringt.

   6. Verfahren naoh Anspruch 5$ dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Nickel- zu Eisenionen in der nickeIreichen Abseheidungslösung 1,4 bis 1,6, vorzugsweise 1,48 bis I,53# und insbesondere 1,50 beträgt.

   7. Verfahren naoh Anspruch 5 oder f, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlungsdauer mit der nickelreichen Absoheldungslusung etwa 3 bis 30 Minuten, vorzugsweise etwa 8 bis 10 Minuten, betrügt, bzw. die Behandlung so lange durchgeführt wird, bis die Sohloht eine Dicke von 6000 bis 13000, vorzugsweise 6000 bis 8000, und insbesondere 7000 Ä, aufweist.

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   β. Verfahren nach einen der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die erhaltenen überzüge mit Wasser und gegebenenfalls mit Aceton spült und trocknet und den endgültigen Überzug gegebenenfalls mit einem Lack Übersieht.

   9* Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die nicke!reiche Abseheidungslösung vor Luftzutritt, vorzugsweise durch Bedecken mit Sillconöl, schützt und das Verhältnis von Nickel» zu Eisenionen in der nickelreichen Abseheidungslösung auf 2,6 bis 2,8, vorzugsweise 2,68 bis 2,73, insbesondere 2,70, einstellt.

   10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man ein orientierendes Magnetfeld an der TrMgeroberflache wahrend der Abscheidung anlegt, vorzugsweise in einer Stärke von 13 Oersted.

   11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man der Reihe nach mehrere überzüge aufbringt und dabei steigende Anteile der Nickelionen In den Lösungen anwendet,

   12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösungen auch fortschreitend wärmer sind.

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   13· Verfahren nach einen der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man als Träger zylindrische Glasrohre verwendet, diese Zylinder um einen Trommelrahmen herum anordnet, durch diese Zylinder einen elektrischen Leiter führt und durch diesen während der Abscheidung Strom, vorzugsweise einen Strom von 2,5 A, leitet.

   14. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 1j5, dadurch gekennzeichnet, dass man anstelle des gegebenenfalls gespülten und gegebenenfalls getrockneten Überzugs die aktivierte Oberfläche, insbesondere eine metallisierte Oberfläche, eines nichtmetallischen Trägers, insbesondere eines Olasträgers, verwendet.

   15· Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man das Behandlungsbad bereitet, indem man ein Hypophosphlt oder unterphosphorige Säure, ein Ferrosalz, ein Nickel(II)-salz und gegebenenfalls ein Sequestrierungsmittel in wasser löst, die Lösung ansäuert, ein Palladiumsalz zugibt und die Lösung alkalisch macht.

   16. Verfahren naoh Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass aan 0,5 g Natrlumhypophoaphlt, 1,5 g Natriumkaliumtartrat, 1,0 g Ferroammoniumsulfat und 0,7 g Nlokel(ll)-sulfat in 20 ml Nasser lust, einige Tropfen verdünnter

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   Schwefelsäure zur Einstellung des pH-Werts auf 4 und 0,5 ml einer 0,1 #igen PalladiumehlorIdlösung in Wasser mit einem Gehalt von 0,1 # konzentrierter Salzsäure zusetzt und nach etwa 1 Hinute 3,5 ml 29 £iges Ammoniumhydroxyd zur Einstellung des pH-Werts auf 9^2 zugibt,

   17* Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass man anstelle der 0,7 g Nickel(II)«syIfat 0,2 g Nickel(II) Chlorid und statt der 1,0 g Ferroammonlummilfat 1,5 g Ferrochlorld verwendet und anstelle einiger Tropfen verdünnter Schwefelsäure einige Tropfst Salzsäure zugibt.

   18, Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man 5 g Hatriumhypöphosphlfc* 15 g Rochellesals _vmß. 1 g Hiokel(XX)-ühlori«l in SOO ml Wasser löst, 10 ml dieser Lösung entnimmt, und diesen 10 ml Lösung 1,0 ml einer Q_e2 g Perroehlorid je cal enthaltenden LSsimgs» ©_S5 sal einer 1 ^lgen Palladluffichloridlöswng und nach 30 Sekunden 3 öl 28 j6iges Ammoniumhydroxyd zugibt.

   19. Verfahren nach Anspruch 5 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass man ein niekelreiehes Abscheidungebad bereitet, indem man eine erwSmsfc«, vorsueewels« 70 bis 90^eC, insbesondere 75*C, wärme- Lösung herstellt, die je Liter 20 bis

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   50 g» vorzugsweise 30 g« NiCl₂»ÖHgO oder eine entsprechende Menge eines anderen Ni⁺^"-seizes, eine Menge eines Fe^-salzes, vorzugsweise FeCl_g·4HgO, die einem Verhältnis von Nl⁺* m Fe⁺* von über 1, zweckmässig 1,4 bis 1,6, vorzugsweise 1,48 bis 1,53 und insbesondere 1,50, entspricht, gegebenenfalls ein Sequestrierungsmittel, vorzugsweise 50 bis 150 g, Insbesondere 50 g, Natriumkaliumtartrat, 10 bis 50 g, vorzugsweise 25 g« Natriumhypophosphlt oder eine entsprechende Menge eines anderen Hypophosphits oder unterphosphoriger Säure und eine zur Einstellung des pH-Werts auf 8 bis 12, vorzugsweise 9 bis 11, ausreichende Menge eines alkalisch machenden Mittels, vorzugsweise Ammoniak, enthält.

   20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Lösung herstellt, die in 20 ml Wasser 0,5 g Natriumhypophosptiit, 1,5 g Natriumkaliumtartrat, 1,0 g Nickel(ZI)«Chlorid, 0,5 g Ferroohlorid und 7 ml 29 £iges Ammoniumhydroxyd enthalt.

   21. Verfahren naoh Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass men 5 β Ratrlumhypophosphit, 15 g Rochellesalz und 6 g Nickel(IX)-Chlorid in 200 ml Wasser löst, 10 ml dieser LtSsung entnimmt und diese 10 ml Lösung mit 1,95 ml einer 0,05 g Ferroohlorid je ml enthaltenden Lösung und 3 ml 28 £igem Ammoniumnydroxyd versetzt.

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   22. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 - 21 „ dadurch gekennzeichnet, dass man das Verhältnis von Ni*⁴* zu Fe"⁰"** auf 2,6 bis 2,8, vorzugsweise 2,68 bis 2,73» Insbesondere 2,70, einstellt und die Lösung vor der Atmosphäre insbesondere durch Bedecken mit Siliconöl schützt.

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