DE1445972B

DE1445972B - Verfahren zur gemeinsamen Herstellung von Pyridin, 2-Picolin und 4-Picolin

Info

Publication number: DE1445972B
Authority: DE
Inventors: Akira Hirakata; Igarashi Kiyonori; Hashimoto Junichi; Osaka; Shimizu (Japan)
Original assignee: Koei Chemical Co Ltd
Current assignee: Koei Chemical Co Ltd

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur gemeinsamen Herstellung von Pyridin, 2-Picolin und 4-Picolin durch katalytische Umsetzung von Formaldehyd, Acetaldehyd und Ammoniak in der Dampfphase bei erhöhter Temperatur.

Pyridin, 2-Picolin und 4-Picolin sind wichtige chemische Ausgangs- und Zwischenprodukte bei der Gewinnung verschiedener Pharmazeutika und anderer chemischer Erzeugnisse wie Kunstharze und Oberflächenaktivatoren. Sie finden ferner Verwendung als organische Lösungsmittel. Pyridin ist als basisches Lösungsmittel handelsüblich, ferner als Ausgangsmaterial und als Katalysator bei manchen organischen Umsetzungen. 2-Picolin findet als Lösungsmittel Verwendung und dient als Ausgangsmaterial oder Zwischenprodukt bei der Herstellung -von Farbstoffen, Harzen, Desinfektionsmitteln und Vulkanisationsbeschleunigern. Außerdem kann 2-Picolin in 2-Vinylpyridin übergeführt werden, welches in der Industrie bei der Erzeugung von Kunstfasern, synthetischem Gummi, Klebemitteln und Lackfarben gebraucht wird. 4-Picolin ist das wichtigste Ausgangsmaterial bei der Gewinnung eines Tuberkulose-Heilmittels, des Isonicotinsäurehydrazids und dient auch zur Herstellung anderer Pharmazeutika, Kunstharze und Farbstoffe. Andere Anwendungsgebiete für Pyridin, 2-Picolin und 4-Picolin sind dem Fachmann bekannt. . ,

Bis jetzt wurden Pyridinbasen größtenteils als Nebenprodukte in der Industrie des Steinkohlenteers gewonnen. Die Kapazität der Teerindustrie reicht jedoch nicht aus, um den wachsenden Bedarf an Pyridin zu decken.

Ferner sind bereits verschiedene Verfahren zur ■ chemischen Synthese dieser Pyridinbasen bekannt.

Die herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Pyridin und Picolinen werden grob eingeteilt in:

1. Verfahren zur Herstellung von 2-Picolin und 4-Picolin aus Acetaldehyd und Ammoniak,

2. Verfahren zur Herstellung von Pyridin und 3-Picolin aus Acetaldehyd, Formaldehyd und Ammoniak.

So ist aus der deutschen Auslegeschrift 1105 871 beispielsweise ein Verfahren zur Herstellung von 2- und 4-Picolin durch Überleiten von Acetaldehyd und Ammoniak im Gemisch mit Wasserdampf bei Temperaturen zwischen 250 und 600⁰C über einen Katalysator aus Tonerde, der durch Zusatz von 0,1 bis 10% Kupferoxyd oder Bleioxyd aktiviert wurde, bekannt. Bei diesem Verfahren entstehen neben 2- und 4-Picolin auch noch nennenswerte Mengen von 2-Methyl-5-äthylpyridin.

In der britischen Patentschrift 900 799 wird gleichfalls ein Verfahren zur Herstellung von 2- und -4Picolin beschrieben, wobei Ammoniak und Acetaldehyd in Dampfform in Kontakt mit einem Katalysator erhitzt werden, der aus Aluminiumoxyd oder Aluminiumoxyd und Silizium und einer ganzen Reihe von Metallen oder Metallverbindungen besteht, wobei unter praktischem Ausschluß von Wasserdampf gearbeitet wird. Dieses Verfahren wird bei Temperaturen von 300 bis 55O⁰C durchgeführt.

In der USA.-Patentschrift 2 523 580 wird ebenfalls ein Verfahren zur gemeinsamen Herstellung von 2- und 4-Picolin sowie von höheren Alkylpyridinen beschrieben, wobei Ammoniak und ein gesättigter aliphatischer Aldehyd als einzige Reaktionsteilnehmer in der wasserfreien Reaktionsmischung in Anwesenheit eines mit 0,1 bis 2,0 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd dotierten Kieselsäuregelkatalysators bei erhöhter Temperatur umgesetzt werden. Neben dem 2- und 4-Picolin werden hierbei beträchtliche Mengen an höhersiedenden Alkylpyridinen erhalten.

In der USA.-Patentschrift 2 689 849 wird die Herstellung von 2- und 4-Picolin durch Umsetzung von Acetaldehyd mit Ammoniak in der Dampfphase unter Verwendung eines Kieselerde-Tonerde-Katalysators (12 bis 18 % Tonerde), der 0,1 bis 5 % eines Elements der TV. Gruppe des Periodensystems enthält, beschrieben. Jedoch wird bei diesem Verfahren wie auch bei den vorbeschriebenen Verfahren kein Formaldehyd verwendet, und es wird kein Pyridin gebildet.

In der britischen Patentschrift 790 994 wird ein Verfahren beschrieben, nach welchem Pyridin und 3-Picolin erhalten werden können, indem Formaldehyd, Acetaldehyd und Ammoniak über einen Kieselerde-Tonerde-Katalysator, dem ein Oxyd eines 3- oder 4wertigen Metalls zugesetzt wurde, in der Dampfphase bei einer Temperatur zwischen 400 und 500°C umgesetzt werden. In diesem Falle werden jedoch nur geringe Mengen 2- und 4-Picolin erhalten. Daher ist dieses Verfahren nicht geeignet, wenn die Herstellung von 2- und 4-Picolin an Stelle des 3-Picolins gewünscht wird.

In der britischen Patentschrift 816 973 wird ebenfalls beschrieben, daß Pyridin und 3-Picolin durch Reaktion von Formaldehyd, Acetaldehyd und Ammoniak in Gegenwart von Methanol und eines bei der Herstellung von 2- und 4-Picolin üblichen Katalysators aus Acetylen und Ammoniak erhalten werden, wobei _; der verwendete Anteil an Acetaldehyd nicht größer \ als 2 Mol pro 1 Mol Formaldehyd sein soll.

Da, wie erwähnt, in der Technik vor allem große Mengen an Pyridin, 2-Picolin und 4-Picolin benötigt werden und diese drei Substanzen verhältnismäßig leicht zu trennen sind, jedoch die Abtrennung von 3-Picolin verhältnismäßig teuer und umständlich ist, besteht also ein echter Bedarf für die Gewinnung dieser drei Produkte ohne 3-Picolin, insbesondere j wenn die relativen Mengenanteile dieser drei Produkte Λ nach Bedarf variiert werden können. M

Die Abtrennung von 3-Picolin macht ein mühsames und teures Verfahren notwendig, wie es beispielsweise in der USA.-Patentschrift 2 728 711 beschrieben wird, wonach 4-Picolin als Oxalat abgetrennt wird.

Aufgabe der Erfindung ist daher ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Pyridin, 2-Picolin und 4-Picolin mit hoher Ausbeute, und in reinem Zustand durch katalytische Umsetzung von Formaldehyd, Acetaldehyd und Ammoniak in der Dampfphase, wobei die Bildung von 3-Picplin zurückgedrängt ist und das Mengenverhältnis von Pyridin, 2-Picolin und 4-Picolin den jeweiligen Erfordernissen entsprechend variiert werden kann.

Es wurde nun gefunden, daß ein Gemisch von Pyridinbasen, unter denen Pyridin, 2-Picolin und 4-Picolin überwiegen und deren Gehalt an Nebenprodukten, wie 3-Picolin und anderer Picolinderivate, recht gering ist, erhalten werden kann, wenn ein ", Gasgemisch aus Formaldehyd, Acetaldehyd und Ammoniak katalytisch in der Dampfphase bei erhöhter Temperatur umgesetzt wird, wobei das Reaktionsgemisch mindestens 5,0 und nicht mehr als 25,0 Mol Acetaldehyd pro Mol Formaldehyd enthält.

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Die üblichen Reaktionstemperaturen betragen 400 bis mischt, und das Gemisch wird dann mit gasförmigem

500⁰C, und der Anteil an Ammoniak beträgt 0,5 bis Ammoniak versetzt. Das Vermischen der Reaktions-

10 Mol pro Mol Gesamtaldehyd. ; : teilnehmer erfolgt vorzugsweise vor dem Einleiten

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- in die Reaktionszone. Das Reaktionsgemisch soll

fahrens kann jeder Katalysator und jede Reaktions- 5 möglichst bis in die Nähe der Reaktionstemperatur

bedingung angewandt werden, die bei der Herstellung vorerhitzt werden.

von Pyridinbasen durch katalytische Umsetzung in Auf jeden Fall sollten die Aldehyde und Ammoniak der Dampfphase unter Verwendung von Aldehyden erst dann miteinander vermischt oder in Berührung und Ammoniak üblich sind; es muß nur das besondere gebracht werden, nachdem beide getrennt auf min-Molverhältnis von Acetaldehyd zu Formaldehyd ίο destens etwa 250° C vorerhitzt worden sind. Wenn beachtet werden, welches das wichtigste Merkmal Aldehyde und Ammoniak bei einer Temperatur der Erfindung bildet. ^; .; unter 25O⁰C miteinander in Berührung gebracht ■■· Es kann also ein gasförmiges Gemisch von Form- werden, so bilden sie Addukte, die das Reaktionsaldehyd, Acetaldehyd und Ammoniak kontinuierlich gefäß verstopfen und dann das Reaktionsgas am in ein .Reaktionsgefäß eingeleitet werden, das einen 15 Durchströmen des Reaktionsgefäßes hindern.
Katalysator enthält oder damit gefüllt ist und auf Die Temperatur in der Reaktionszone kann innerhöhere Temperatur gehalten wird.. halb des Bereichs von 400 bis 55O⁰C variiert werden,

Es können in dem Reaktionsgefäß verschiedene vorzugsweise liegt die bei 430 bis 480⁰C. ■
Katalysatortypen wie Festbett-, Fließbett-und Wirbel- . Die Berührungszeit des gasförmigen Reaktionsbettkatalysatoren verwendet werden. Wie oben er- ao gemisches kann im Bereich von 0,1 bis 7 Sekunden wähnt, kann jeder bei der,Herstellung von: 2- und liegen (Durchsatz 36,000 bis 514.Volumeinheiten,pro 4-Picolin aus Acetaldehyd und Ammoniak gebrauch- Stunde).. . , _; . ■.-.■· ■.-. ·.... liehe Katalysator benutzt werden. Als Beispiel seien Im allgemeinen wird die Reaktion unter Normalangeführt Kieselerde, Tonerde, Kieselerde—'Tonerde oder Atmosphärendruck ausgeführt, aber sie kann und Kieselerde—Magnesia, wobei Kieselerde—Ton- 25 nach Belieben auch bei einem Druck vor sich gehen, erde vorzuziehen ist. Der Gehalt an Tonerde in dem der etwas über oder etwas unter Atmosphärendruck Kieselerde-Tonerde-Katalysator ist innerhalb eines liegt. . . ' ·· .
großen Bereichs variabel, wenn auch ei^!n Kieselerde- -Das aus dem Reaktionsgefäß nach der Reaktion Tonerde-Katalysator mit. 5 bis 25 Gewichtsprozent ausströmende Gas kann in üblicher Weise behandelt Tonerde am geeignetsten ist. Ferner ist es empfehlens- 30 werden, um die gewünschten Pyridinbasen zu gewert, einen geeigneten Co-Katalysator rriit dem oben- winnen. So wird beispielsweise das abgeleitete gasgenannten Hauptkatalysator wie Kieselerde—Tonerde förmige Produkt kondensiert* die ölige Schicht abzu kombinieren. Geeignete Co-Katalysatoren sind getrennt, über einem Trockenmittel, wie festem z. B. Metalle der IL, III., IV. und VIII. Gruppe des Alkalihydroxyd, getrocknet und dann fraktioniert Periodischen Systems und Oxyde dieser Metalle. 35 destilliert, wobei Pyridin, 2- und 4-Picolin in reiner In der Praxis soll wenigstens eines der Metalle Zn, Cd, Form erhalten werden.

Th, Go und deren Oxyde als Co-Katalysator verwendet Als Formaldehyd kann nicht nur die Substanz selbst,

werden. Die Menge an Co-Katalysator kann bei sondern jedes andere Produkt, wie eine wäßrige

0,1 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamt- Formaldehydlösung, Paraformaldehyd, Trioxan,

gewicht des Katalysators, liegen. . 40 Methylal, Methyl-hemiforrhal oder ein Gemisch aus

Der Zusatz des Co-Katalysators zu dem Haupt- zwei oder mehreren dieser Stoffe, verwendet werden, katalysator, ζ. B. Kieselerde—Tonerde, kann in die alle unter den Reaktionsbedingungen Formaldehyd üblicher Weise, also durch gemeinsames Ausfällen entwickeln können. Genauso kann statt Acetaldehyd oder Imprägnieren erfolgen. Ein erfindungsgemäßer selbst eine Substanz, wie Paraldehyd oder ein Gemisch Katalysator kann beispielsweise nach folgendem 45 von Acetaldehyd und Paraldehyd, verwendet werden, Verfahren erhalten werden: Zu einem frisch aus das unter den Bedingungen der Reaktion Acetaldehyd Natriumsilikat durch Zusatz einer Säure bereiteten entwickeln kann. Deshalb muß darauf hingewiesen Kieselgel wird eine wäßrige Lösung eines Aluminium- werden, daß die Ausdrücke »Formaldehyd« und salzes und eines Cadmium- oder Zinksalzes in Form »Acetaldehyd«, die in der Erfindung und in den Andes Nitrats, Sulfats oder Chlorids zugesetzt. Das Ge- 50 Sprüchen verwendet werden, sich nicht nur auf die misch wird unter Rühren mit Alkali, z. B. einer wäß- Aldehyde selbst, sondern auch auf die oben angeführten rigen Ammoniaklösung versetzt, um Aluminium und Substanzen beziehen, aus denen das betreffende Cadmium oder Zink gemeinsam in Form der Hydroxyde Aldehyd entwickelt werden kann,
auf der Kieselerde auszufällen. Die Masse wird dann Der Ammoniakgehalt in dem Reaktionsgemisch mit Wasser gewaschen, um alles wasserlösliche 55 kann innerhalb eines weiten Bereichs variiert werden, Material zu entfernen, geformt, getrocknet und z. B. von 0,5 bis 10 Mol, vorzugsweise von 1 bis 1,5 Mol gebrannt. Der so hergestellte Katalysator bewahrt pro Mol Gesamtaldehyd.

bei Verwendung unter erfindungsgemäßen Be- Wie oben erwähnt, besteht das Hauptmerkmal der dingungen seine Aktivität etwa 10 Stunden lang. Erfindung in dem besonderen Molverhältnis von Die Regenerierung des benutzten Katalysators kann 60 Acetylalhyd zu Formaldehyd in dem Reaktionsleicht durch Überleiten von heißer Luft über das gemisch, weil die Erfindung sich nur auf die Her-Katalysatorbett erfolgen, wobei Kohlenstoff und auf stellung von Pyridin, 2-Picolin und 4-Picolin bezieht der Oberfläche niedergeschlagene organische Sub- und auf der Beobachtung beruht, daß das Molstanzen abgebrannt werden. verhältnis von Acetaldehyd zu Formaldehyd die

Die gasförmigen Reaktionsteilnehmer Formaldehyd, 65 Ausbeute an Pyridin, 2-Picolin und 4-Picolin sowie Acetaldehyd und Ammoniak können miteinander die Herabsetzung der Bildung von 3-Picolin entvermischt werden. Oder es werden zunächst Form- scheidend beeinflußt. Insbesondere wurde festgestellt, aldehydgas und Acetaldehydgas miteinander ver- daß, wie aus den später erläuterten Beispielen er-

sichtlich ist, mit dem Ansteigen des Molverhältnisses von Acetaldehyd zu Formaldehyd die Ausbeute an Pyridin abnimmt und die Ausbeute sowohl an 2-Picolin als auch an 4-Picolin ansteigt, während die Ausbeute an 3-Picolin auf einen viel niedrigeren Wert absinkt, und daß deshalb das Molverhältnis der Aldehyde innerhalb des spezifischen Bereichs der Erfindung geeignet ausgewählt werden kann, je nach dem besonderen Bedarf an Pyridin oder 2- und 4-Picolin.

So muß erfindungsgemäß Acetaldehyd in einer Menge von nicht weniger als 5,0 Mol ,aber nicht mehr als 25,0 Mol Formaldehyd angewandt werden. Wenn die Menge an Acetaldehyd unter 5,0 Mol pro Mol Formaldehyd liegt, so würde die Bildung von 3-Picolin, das die Isolierung des 4-Picolins erschwert, unnötig ansteigen. Um also einen Reinheitsgrad von über 90% für das abgetrennte 4-Picolin zu gewährleisten, darf das Molverhältnis von Acetaldehyd zu Formaldehyd nicht unter 5 liegen. Wenn andererseits die Menge an Acetaldehyd über 25,0 Mol pro Mol Formaldehyd liegt, so würde die Ausbeute an Pyridin sehr gering werden, was mit dem Ziel der Erfindung nicht vereinbar wäre, wenn auch die Bildung von 3-Picolin sehr herabgesetzt würde.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele erläutert. Bei den Beispielen sind alle Ausbeuten an Pyridin und an Picolinen auf den in den eingesetzten Aldehyden enthaltenen Kohlenstoff bezogen, und es wurde vorausgesetzt, daß keine anderen Basen gebildet wurden. Das heißt, daß die Ausbeute an Pyridin unter der Annahme berechnet wurde, daß diese Pyridinausbeüte theoretisch 100% beträgt, wenn der gesamte in den eingesetzten Aldehyden enthaltene Kohlenstoff zur Bildung von Pyridin und nicht zur Bildung von Picolinen dienen würde. Die gleiche Annahme wurde bezüglich der beiden Picoline gemacht.

Beispiel 1

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Eine wäßrige Lösung, die eine 37%ige wäßrige Formaldehydlösung und Acetaldehyd im Molverhältnis von 10 Mol Acetaldehyd zu 1 Mol Formaldehyd enthielt, wurde mit einer Geschwindigkeit von 4,3 g pro Minute verdampft und auf eine Temperatur von etwa 250° C vorerwärmt. Andererseits wurde bei Normaltemperatur und -druck ein Strom von Ammoniakgas erzeugt, der eine Geschwindigkeit von 1,9 1 pro Minute aufwies und auf eine Temperatur von etwa 250⁰C vorerwärmt. Die beiden Gasströme wurden miteinander vermischt und durch eine Katalysätorschicht geschickt, die 350 ecm eines aus 82% Kieselerde, 15% Tonerde und 3% Zinkoxyd bestehenden Kieselerde-Tonerde-Katalysators enthielt. Die Temperatur der Katalysatorschicht wurde während der Reaktion bei 440° C gehalten. Das ausströmende, aus Reaktionsprodukt und nichtumgesetztem Material bestehende Gasgemisch wurde abgekühlt und kondensiert. Die kondensierte Flüssigkeit wurde mit festem Natriumhydroxyd versetzt, um trockene rohe Pyridinbäsen abzuscheiden (grünlichgraue ölige Produkte). Die rohen Pyridinbäsen wurden sorgfältig fraktioniert destilliert, um Pyridin, 2- und 4-Picolin abzutrennen. Die Ausbeute und Reinheit der so gewonnenen Pyridinbäsen war folgende: Pyridin, Ausbeute 14,7% (Reinheit 98%); 2-Picolin, Ausbeute 18,9% (Reinheit 98%); 4-Picolin, Ausbeute 17,5% (Reinheit 89%).

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur gemeinsamen Herstellung von Pyridin, 2-Picolin und 4-Picolin durch katalytische Umsetzung von Formaldehyd, Acetaldehyd und Ammoniak in der Dampfphase bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch mindestens 5,0 und nicht mehr als 25,0 Mol Acetaldehyd pro Mol Formaldehyd enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein bei der Herstellung von 2- und 4-Picolin aus Acetaldehyd und Ammoniak üblicherweise verwendeter Katalysator, z. B. Kieselerde, Tonerde, Kieselerde—Tonerde oder Kieselerde—Magnesia benutzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Katalysator um Kieselerde—Tonerde mit oder ohne Zusatz eines Co-Katalysators handelt, wobei dieser Co-Katalysator aus einem Metall der IL, III., IV. und VIII. Gruppe des Periodischen Systems oder aus einem Oxyd dieser Metalle besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Ammoniak zu den Gesamtaldehyden 0,5 bis 10, vorzugsweise 1 bis 1,5 beträgt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur 400 bis 550⁰C, vorzugsweise 430 bis 480⁰C beträgt.

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