DE1445974B - Verfahren zur Herstellung von Pyridin - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PyridinInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein gezieltes Verfahren zur Herstellung von Pyridin durch Umsetzung von Formaldehyd,
Acetaldehyd und Ammoniak bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Katalysators, wobei
die Bildung anderer Pyridinbasen, wie 2-, 3- und 4-Picolin, als Nebenprodukte verringert wird.
Es sind bereits verschiedene katalytische Verfahren zur chemischen Synthese von Pyridinbasen bekannt.
So können Pyridin und 3-Picolin durch katalytische Umsetzung von Formaldehyd, Acetaldehyd und
Ammoniak in der Dampfphase bei erhöhter Temperatur hergestellt werden. Es ist aber noch kein befriedigendes
Verfahren zur selektiven Gewinnung von Pyridin mit hoher Ausbeute unter Herabsetzung der
Bildung von Picolinen als Nebenprodukte bekannt oder vorgeschlagen worden.
Aus der britischen Patentschrift 790 994 ist bekannt, daß Pyridin und 3-Picolin durch Umsetzung
von Formaldehyd, Acetaldehyd und Ammoniak über einem Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Katalysator (15%
Al2O3), der ein Oxyd eines 3- oder 4wertigen Metalls
enthält, in der Dampfphase in einem Temperaturbereich von 400 bis 500° C hergestellt werden können.
In der britischen Patentschrift 816 973 wird ebenfalls beschrieben, daß Pyridin und 3-Picolin durch Umsetzung
von Formaldehyd, Acetaldehyd und Ammoniak in Gegenwart von Methanol und eines Katalysators,
wie er bei der Erzeugung von 2- und 4-Picolin aus Acetylen und Ammoniak gebräuchlich ist, hergestellt
werden können. Bei dieser Umsetzung soll der Anteil an einzusetzendem Acetaldehyd nicht mehr als
2 Mol pro Mol Formaldehyd betragen. Die Ausbeute an Pyridin ist aber bei allen diesen bekannten Verfahren
wegen der Bildung des Nebenproduktes 3-Picolin nicht befriedigend.
Das erfindungsgemäße Verfahren stellt demgegenüber ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von
Pyridin dar, wobei die Bildung anderer Pyridinbasen, wie 2-Picolin, 3-Picolin und 4-Picolin, als Nebenprodukte
verringert wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß das gasförmige Reaktionsgemisch 2 bis 5 Mol Acetaldehyd
je Mol Formaldehyd enthält und die Umsetzung in einem Temperaturbereich von 400 bis
550°C stattfindet.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann jeder Katalysator und jede Reaktionsbedingung Anwendung finden, die bei der Erzeugung
von Pyridinbasen durch katalytische Reaktion in der Dampfphase unter Verwendung von Aldehyden und
Ammoniak als Ausgangsstoffe üblich sind, wobei aber das genaue Molverhältnis von Acetaldehyd zu Formaldehyd
eingehalten werden muß, welches das wichtigste Merkmal der Erfindung bildet.
Es kann also ein gasförmiges Gemisch von Formaldehyd, Acetaldehyd und Ammoniak kontinuierlich
in ein Reaktionsgefäß eingeleitet werden, das mit einem Katalysator gefüllt ist und bei erhöhter Temperatur
gehalten wird.
Verschiedene Katalysatortypen wie Festbett-, Fließbett- und Wirbelbettkatalysatoren können in dem
Reaktionsgefäß verwendet werden. Wie oben schon erwähnt, läßt sich jeder für diese Reaktion gebräuchliche
Katalysator benutzen. Als Beispiele seien Kieselerde, Tonerde, Kieselerde-Tonerde und Kieselerde-Magnesia
genannt, wobei Kieselerde-Tonerde am geeignetsten ist. Der Gehalt an Tonerde in dem Kieselerde-Tonerde-Katalysator
ist innerhalb eines großen Bereichs variabel, wenn auch ein Gehalt von 5 bis 25 Gewichtsprozent Tonerde besonders günstig ist.
Es ist ferner günstig, einen geeigneten Co-Katalysator mit dem oben angeführten Hauptkatalysator zu kombinieren.
Als Co-Katalysator eignen sich die Metalle der IL, III-, IV. und VIII. Gruppe des Periodischen
Systems sowie die Oxyde dieser Metalle. In der Praxis wird mindestens eines der Metalle Zn, Cd, Th, Co
und deren Oxyde als Co-Katalysator verwendet. Die
ίο Menge des Co-Katalysators kann 0,1 bis 15 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, betragen.
Der Zusatz des Co-Katalysatois zu dem Hauptkatalysator,
z. B. Kieselerde-Tonerde, kann in üblieher
Weise erfolgen, beispielsweise durch gemeinsames Ausfällen oder Tränken. Ein erfindungsgemäßer
Katalysator kann z. B. nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden: Zu einem aus Natriumsilikat durch
Zugabe einer Säure frisch bereiteten Kieselgel wird eine wäßrige Lösung eines Aluminiumsalzes und eines
Cadmium- oder Zinksalzes in Form des Nitrats, Sulfats oder Chlorids zugesetzt und das Gemisch dann
unter Rühren mit Alkali, z. B. einer wäßrigen Ammoniaklösung versetzt, um Aluminium und Cadmium
oder Zink gemeinsam in Form des Hydroxyds auf der Kieselerde niederzuschlagen. Die Masse wird dann zur
Entfernung der wasserlöslichen Stoffe mit Wasser gewaschen, geformt, getrocknet und gebrannt. Der so
bereitete Katalysator behält unter den erfindungsgemäßen Bedingungen seine Aktivität einige 10 Stunden
lang. Die Regeneration des gebrauchten Katalysators läßt sich leicht durchführen, indem man Heißluft
auf das Katalysatorbett leitet und so Kohle und auf der Oberfläche des Katalysators niedergeschlagene
organische Substanzen wegbrennt.
Die gasförmigen Reaktionsteilnehmer, d. h. Formaldehyd, Acetaldehyd und Ammoniak können miteinander
vermischt werden. Es können auch Formaldehydgas und Acetaldehydgas vermischt und diesem
Gemisch dann gasförmiges Ammoniak zugesetzt werden. Das Vermischen der Reaktionsteilnehmer soll
möglichst vor dem Einleiten in die Reaktionszone erfolgen. Das Gasgemisch wird vorzugsweise auf eine
Temperatur nahe der Reaktionstemperatur vorerwärmt. Auf jeden Fall sollten die Aldehyde und
Ammoniak erst dann miteinander vermischt oder in Berührung gebracht werden, nachdem beide getrennt
auf mindestens 2500C vorerwärmt worden sind. Wenn
Aldehyde und Ammoniak bei einer Temperatur unterhalb 250° C miteinander in Berührung gebracht werden,
so bilden sich Addukte, die das Reaktionsgefäß verstopfen und dadurch das Reaktionsgas am Durchströmen
des Reaktionsgefäßes hindern können.
Die Temperatur in der Reaktionszone soll im Bereich von 400 bis 550°C, vorzugsweise von 430 bis 480°C liegen.
Die Temperatur in der Reaktionszone soll im Bereich von 400 bis 550°C, vorzugsweise von 430 bis 480°C liegen.
Die Kontaktdauer des gasförmigen Reaktionsgemisches kann im Bereich von 0,1 bis 7 Sekunden
liegen (Durchsatz 36 000 — 514 h.-1).
Im allgemeinen erfolgt die Durchführung der Reaktion unter normalem oder Atmosphärendruck, es kann
nach Bedarf aber auch bei einem Druck etwas über oder unter einer Atmosphäre gearbeitet werden.
Das aus dem Reaktionsgefäß nach Beendigung der Reaktion ausströmende Gas kann zur Gewinnung der gewünschten Pyridinbasen in der üblichen Weise behandelt werden. So wird z. B. das abgeleitete gasförmige Reaktionsprodukt kondensiert, die ölige
Das aus dem Reaktionsgefäß nach Beendigung der Reaktion ausströmende Gas kann zur Gewinnung der gewünschten Pyridinbasen in der üblichen Weise behandelt werden. So wird z. B. das abgeleitete gasförmige Reaktionsprodukt kondensiert, die ölige
Schicht abgetrennt, über einem Trockenmittel, wie festem Alkalihydroxyd, getrocknet und anschließend
fraktioniert destilliert, wobei Pyridin in reinem Zustand erhalten wird.
Als Reaktionsteilnehmer kann nicht nur Formaldehyd als solcher, sondern auch jede andere Substanz,
wie eine wäßrige Formaldehydlösung, Paraformaldehyd, Trioxan, Methylal, Methyl-hemiformal
oder ein Gemisch von zwei oder mehreren dieser Stoffe verwendet werden, die unter den anzuwendenden
Reaktionsbedingungen Formaldehyd entwickeln können. In ähnlicher Weise kann nicht nur Acetaldehyd
als solcher, sondern auch jede andere Substanz wie Paraldehyd oder ein Gemisch von Acetaldehyd und
Paraldehyd verwendet werden, die unter den gegebenen Reaktionsbedingungen Acetaldehyd entwickeln. Es
soll deshalb darauf hingewiesen werden, daß die Begriffe »Formaldehyd« und »Acetaldehyd« in der Beschreibung
und in den Ansprüchen sich nicht nur auf die entsprechenden Aldehyde, sondern auch auf die
oben angeführten Substanzen beziehen, aus denen sich diese Aldehyde bilden können.
Der Ammoniakgehalt in dem Reaktionsgemisch ist innerhalb eines umfassenden Bereichs variabel, er kann
bei 0,5 bis 10 Mol, vorzugsweise bei 1 bis 1,5 Mol pro Mol Gesamtaldehyd liegen.
Wie bereits oben erwähnt, besteht das erfindungswesentliche Merkmal des Herstellungsverfahrens in
dem besonderen Molverhältnis von Acetaldehyd zu Formaldehyd in dem Reaktionsgemisch, denn die Erfindung
hat nur die Herstellung von Pyridin zum Ziel und beruht auf der Beobachtung, daß das Molverhältnis
von Acetaldehyd zu Formaldehyd die Ausbeute an Pyridin wie auch die Herabsetzung der Bildung von
Nebenprodukten oder Picolinen entscheidend beeinflußt, wie aus den nachfolgenden Beispielen zu ersehen
ist.
In den Beispielen wurden die Ausbeuten an Pyridin und Picolinen auf den in den eingesetzten Aldehyden
snthaltenen Kohlenstoff bezogen, und es wurde angenommen, daß sich keine anderen Basen bildeten.
Genauer ausgedrückt wurde die Ausbeute an Pyridin anter der Annahme berechnet, daß, wenn der gesamte,
η den eingesetzten Aldehyden enthaltene Kohlenstoff rar Bildung von Pyridin und nicht zur Bildung von
Picolinen dienen würde, die Ausbeute an Pyridin theoretisch 100 % betrüge. Die gleiche Annahme wurde
für jedes Picolin gemacht.
B ei spi el 1
Eine wäßrige Lösung, die eine 37%ige wäßrige Formaldehydlösung und Acetaldehyd im Molverhältnis
von 2,5 Mol Acetaldehyd pro Mol Formaldehyd
ίο enthielt, wurde mit einer Geschwindigkeit von 3,2 g
pro Minute verdampft und auf eine Temperatur von etwa 2500C vorerwärmt. Andererseits wurde ein Strom
von Ammoniakgas mit einer Geschwindigkeit von 0,81 pro Minute bei normaler Temperatur und
Normaldruck erzeugt und auf eine Temperatur von ebenfalls etwa 2500C vorerwärmt. Die beiden Gasströme
wurden vermischt und durch eine Katalysatorschicht geschickt, die 350 ml eines aus 82 % Kieselerde,
15 % Tonerde und 3 % Zinkoxyd bestehenden Kieselerde-Tonerde-Katalysators
enthielt. Die Temperatur der Katalysatorschicht wurde während der Reaktion bei etwa 4350C gehalten. Das aus dem Reaktionsgefäß ausströmende Gasgemisch, das aus Reaktionsprodukt und nicht umgesetztem Material bestand,
wurde abgekühlt und kondensiert. Die kondensierte Flüssigkeit wurde mit festem Natriumhydroxyd zur
Abscheidung der trockenen rohen Pyridinbasen versetzt (grünlichgraue, ölige Produkte). Die rohen
Pyridinbasen wurden sorgfältig fraktioniert destilliert, und es wurden Pyridin, 2-Picolin und ein Gemisch von
3- und 4-Picolin abgetrennt. Ausbeute und Reinheitsgrad der so erhaltenen Pyridinbasen waren wie folgt:
Pyridin, Ausbeute 38,2% (Reinheit 98%);
2-Picolin, Ausbeute 6,5 % (Reinheit 98 %);
2-Picolin, Ausbeute 6,5 % (Reinheit 98 %);
Gemisch von 3- und 4-Picolin, Ausbeute 12,5% (Zusammensetzung: 3-Picolin 66%, 4-Picolin
34%).
Beispiel 2
40
40
Es wurde in der gleichen Weise, wie im Beispiel 1
beschrieben, eine Versuchsreihe durchgeführt, wobei aber einige Reaktionsbedingungen geändert wurden,
wie die folgende Tabelle zeigt. Die Tabelle enthält auch die Ergebnisse dieser Versuche.
| Ansatz Nr. |
Formaldehyd | Art | und | Molverhältnis des Reaktionsteilnehmers | 1,4 | Mol | Ammoniak | 1,9 Mol | Katalysator |
| 1 | Formaldehyd | 1 | Mol | 2,0 | Mol | Ammoniak | 2,5 Mol | SiO2: Al2O3ZnO | |
| 2 | Formaldehyd | 1 | Mol | 2,3 | Mol | Ammoniak | 2,8 Mol | SiO2: Al2O3ZnO | |
| 3 | Formaldehyd | 1 | Mol | 2,5 | Mol | Ammoniak | 2,1 Mol | SiO3: Al2O3ZnO | |
| 4 | Formaldehyd | 1 | Mol | 2,5 | Mol | Ammoniak | 3MoI | SiO2:Al2O3ZnO | |
| 5 | Formaldehyd | 1 | Mol | 2,8 | Mol | Ammoniak | 3,3 Mol | SiO2: Al2O3ZnO | |
| 6 | Formaldehyd | 1 | Mol | 3,5 | Mol | Ammoniak | 4MoI | SiO2: Al2O3ZnO | |
| ; 7 | Formaldehyd | 1 | Mol | 5,0 | Mol | Ammoniak | 5,5 Mol | SiO2: Al2O3ZnO | |
| i 8 | Formaldehyd | 1 | Mol | 7,0 | Mol | Ammoniak | 7,5 Mol | SiO2=Al2O3ZnO | |
| \ 9 | Formaldehyd | 1 | Mol | 2,5 | Mol | Ammoniak | 3MoI | SiO2: Al2O3ZnO | |
| : 10 | Trioxan | 1 | Mol | 2,5 | Mol | Ammoniak | 9MoI | SiO2: Al2O3CdO | |
| 11 | 1 | Mol | SiO2: Al2O3ZnO | ||||||
| Acetaldehyd | |||||||||
| Acetaldehyd | |||||||||
| Acetaldehyd | |||||||||
| Acetaldehyd | |||||||||
| Acetaldehyd | |||||||||
| Acetaldehyd | |||||||||
| Acetaldehyd | |||||||||
| Acetaldehyd | |||||||||
| Acetaldehyd | |||||||||
| Acetaldehyd | |||||||||
| Paraldehyd |
| 5 | Durchsatz h-1 |
Reaktionstemperatur 0C |
Pyridinausbeute % |
2-Picolin % |
6 | 4-Picolin % . |
|
| Ansatz Nr. |
627 | 450 | 21,5 | 2,5 | Picolinausbeute 3-Picolin % |
1,6 | |
| 1 | 735 | 440 | 30,4 | 5,0 | 13,2 | 2,8 | |
| 2 | 788 | 440 | 35,4 | 5,7 | 11,3 | 3,4 | |
| 3 | 740 | 435 | 38,2 | 6,5 | 9,5 | 4,2 | |
| 4 | 590 | 440 | 38,6 | 6,3 | 8,3 | ' 4,2 | |
| 5 | 627 | 440 | 34,7 | 7,5 | 8,2 | 6,8 | |
| 6 | 718 | 440 | 30,6 | 11,9 | 7,0 | 8,5 | |
| 7 | 910 | 440 | 26,6 | 13,1 | 5,8 | 12,2 | |
| 8 | 870 | 440 | 18,0 | 16,8 | 1,7 | 14,6 | |
| 9 | 590 | 450 | 38,0 | 6,2 | 0,8 | 4,8 | |
| 10 | 875 | 440 | 38,4 | 6,3 | 8,1 | 4,1 | |
| 11 | 8,2 | ||||||
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Pyridin durch Umsetzung von Formaldehyd, Acetaldehyd und
Ammoniak bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet,
daß das gasförmige Reaktionsgemisch 2 bis 5 Mol Acetaldehyd je Mol Formaldehyd enthält und die Umsetzung in einem Temperaturbereich
von 400 bis 5500C stattfindet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gasförmige Reaktionsgemisch
2,2 bis 3,5 Mol Acetaldehyd je Mol Formaldehyd enthält.
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