DE1445696A1

DE1445696A1 - Herstellungsverfahren von 4-Imino-oxazolidinonen

Info

Publication number: DE1445696A1
Application number: DE19641445696
Authority: DE
Inventors: Rene Billaz; Jacques Boileau; Michel Faidutti; Jean-Paul Konrat
Original assignee: Etat Francais
Current assignee: Etat Francais
Priority date: 1963-03-08
Filing date: 1964-03-04
Publication date: 1969-05-14
Also published as: NL148891B; LU45542A1; FR1358627A; GB1036075A; FR1506257A; NL6402418A; CH444161A; BE644178A

Description

Patentanwälte

Beetz u. Lrrr.prscht

DIpIO rn-J .. ö en loura MUnchen 22, Sfeimdorfttrafje 10

. -U4569S

96-9331B—— ι \ 4.3.1964

ETAT FRANQAIS, represents par Ie Minlstre des Armees, Paris

Herstellungsverfahren von 4-Imino-oxazolldinonen-(2)

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren für 4-Imino-oxazolidinone-(2) entsprechend der folgenden Formel:

C C ■ m O /<i\

N= C N-Y

wobei Y einen Alkyl-, Cyoloalkyl-, einen heterocyclischen, einen Arylalkyl- oder einen Arylrest bedeutet, wobei dieser Rest substituiert sein kann. R₁ und R₂» die gleich- oder verschiedenartig sind, stellen ein Wasserstoffatom dar, einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest, einen Aryl-, einen Cycloalkyl- oder ArylalkyIrest, wobei auch dieser Rest unter Umständen substituiert sein kann; R₁ und R₂ können so gebunden sein, daß sie mit dem benachbarten Kohlenstoffatom einen Hing bilden.

Die genannten Verbindungen weisen im Infrarotsptktrua eine Absorptionsbande bei 1,540 /u auf, die von einer NH-Öruppe

96-(0a_B64)-So3ch (7) ' °^9820/1303

-2- H 4 5696

herr^fthrtj eine solche Bande fehlt aber im Spektrum der Urethannitrile, Verbindungen, die zu denen der Erfindung isomer sind und folgender formel entsprechen»

R₁ OY

Γ ii ι

E₂-O-O-O-NH (2)

OSN

Auf einem beiliegenden Blatt ist das Spektrum einer speziellen Verbindung angegeben, bei der Y ein Phenylrest, R₁ ein Wasserstoff atom und Rp ein Methylrest sind.

Man sieht in diesem Spektrum eine charakteristische Bande bei 1,528/U, die von der ^HH-Gruppe herrührte

Sine ganze Anzahl chemischer Kennzeichen der Verbindungen der Erfindung sind herausgearbeitet worden:

Durch Bromierung der gefundenen Verbindungen in Chloroform-Lösung bei Zimmertemperatur wird ein Bromatom fixiert, und zwar nur ein einziges pro Molekül, waa der Bildung eines bromierten Imin-N entspricht· Sie Verbindungen der Erfindung besitzen ausgeprägten basischen Charakter und verhalten sich im wesentlichen wie Mono-Imine der Oxazolidin-dione·

Sie bilden Additionssalze mit Säuren und die Herstellung dieser Additionssalz· «teilt auch einen Seil der vorliegenden Erfindung dar. Insbesondere reagiert gasförmige Chlorwasserstoff säure auf eine organische Lösung und in wässriger Lösung

909820/1303 _BAD originAIt 3 -

bei Zimmertemperatur auf eine wässrige Aufschlämmung einer gemäß der Erfindung hergestellten Verbindung unter Bildung eines -{Jhlorhydratp des Imino-Derivats, das in Wasser kaum löslich ist. Im Wasser neigt übrigens dieses Ghlorhydrat dazu, sich zu 0xazolidin-dion-(2,4) zu hydrolysieren.

Der basische Charakter der Imino-Derivate nach der vorliegenden Erfindung, macht es übrigens möglich, diese mit Hilfe der Potentiometric in einem nicht wässrigen Mittel zu "dosieren", z.B. wenn sie mit einem Urethannltril gemischt sind, das zu ihrer Herstellung dient oder gleichzeitig mit ihnen gebildet wird.

Ein anderes Kennzeichen der Imino-Verbindungen nach der Erfindung liegt in der Tatsache, daß diese Verbindungen durch saure Hydrolyse mit guter Ausbeute die entsprechenden OxazoiiCjidione-(2,4) liefern· Durch alkalische Hydrolyse geben die Imino-Derivate nach der Erfindung dagegen mit ebenso guter Ausbeute Amidalkohole, die der folgenden Formel entsprechen:

R₁-O-C- HHT (3)

OH 0

Diese Amidalkohole sind übrigens bekannte Degradationsprodukte der 0xazolidin-dione-(2,4)·

I¹Ur eine bestimmte Verbindung, nämlich das 3-Phenyl-5,5-dimethyl-4-imino-oxazolidinon-(2) ergibt sich der Stickstoffgehalt von 13 »68 $>. Für die oben angegebene Formel beträgt

theoretische
der/Stickstoffgehalt 13,72 #.

909820/1303

Die nach der Erfindung erhaltenen Verbindungen sind besonders nützlich als Pflanzenwuchsregulatoren, wie anschließwia gezeigt wird, als, pharmazeutische Produkte oder auch als Zwischenprodukte zur Herstellung der 0xazoliäin-dione-(2,4) oder der Amidalkohole ·

Die vorliegende Erfindung betrifft in gleicher Weise ein Herstellungsverfahren der Verbindungen der Erfindung,, das darin besteht, die Urethannitrile entsprechend der folgenden Formel

E₁ 0

R₂-O-O-O-NH (4)

CS N

unter dem Einfluß eines alkalischen Katalysators, der sogar sehr schwach sein kann, zu isomerisieren.

In der oben angegebenen Formel bedeuten die Substituenten H₁, E₂ "Ba ^{Y die} gleichen Beete, die vorher für die nach der Erfindung herzustellenden Verbindungen angegeben worden sind»

Die Umsetzung der urethannitrile zu Imino-Derivaten geschieht quantitativ, ohne daß es Gewichtsänderungen gibt, was wiederum beweist, daß sich das Urethan in eine isomere oder polymere Verbindung umwandelt| das ist ein zusätzlicher Beweis für die Kennzeichnung der Verbindungen nach der Erfindung.

Es sind schon 0xazolidin-dione-(2,4) der folgenden Formel bekannt!

9 0 9 8 2 0/ 1 303 "■" ~. 5- -

R₁ - / Nj - 0 (5)

yOS

Ebenso ist bekannt, daß diese Verbindungen durch. Umsetzen eines Amins der Formel YM₂ (oder seiner Derivate, wie der Isocyanate YNCO) mit einem Derivat eines Säure-Alkohols hergestellt werden können, das die folgende Formel hat ι

H₉ 0

I² Ii

R₁-O-O-OH (6)

OH

Bei der bekannten Herstellung werden Ester oder ein Amid der öarboxylfunktion oder auch andere Ester, wie z.B. ein Carbonat oder Chloroformiat der Alkoholfunktion? verwendet«

Sine der schon bekannten Methoden besteht darin, Blausäure auf einen Aldehyd oder ein Keton der Formel H₁OOH₂ einwirken zu lassen; der Nitrilalkohol, der sich dabei bildet, wird anschließend durch. Hydrolyse oder Alkoholyse in einen Säure-Alkohol der oben angegebenen Formel cd er in einen von ihm abgeleiteten Ester verwandelt; diese Verbindung wird, ansohliessend mit einem Isooyanat YJTOO umgesetzt, was die Bildung eines Urethanester8 zur Folge hat, der anschließend zu Ozazolidin-dion zyklisiert wird.

Bei weiteren Forschungsarbeiten in den Laboratorien der Anmelderin wurde untersucht, ob es nicht möglich, sei» die Heihen-

909820/ΐ303■■ _c

— ο —

folg© dieserReaktionen abzuändern, d«h. also die'Urethannitrile der Formel

I¹ SI I

B₉-O--.O-O--HH- . (7). -

herzustellen, und zwar durch Reaktion von öygah.ydrinen (Hltrilalkohole, wis die oben erwähnten) der Formel

ι¹ "

- fr- QR ' - (8)

mit Isocyanaten XNCO, um davon ausgehend dann die Hydrolyse oder Alkoholys® und die Ringbildung .zu Osaiolidin^dioaen au bewirken«

Auf die se Wei θ β konnten ürethannitrila iLerge stellt

aber bei diesen ITiasetzungen ergab-sich. U

festgelegt©!!
daß unter ganz bestimten/feeelingungen dies© Urethannitrils ®ie tatsäehlich au Heterooyolen umwandeln,- äi®_g wie 'eohom oben" ge »©Igt. wurde, 4-Imino-oxazolidißön0-{2) siadg waloha aa .dem Stieks-t-off fi@s Hinges substituiert sind*

Di® Urathannitril© und ihre isomerian Verbindungen_f die entsprechend substituierten 4^<*Imino<-csazolidinpn8«{*2) haben verschieden® Infrarotspektran« Bis Urethannitril© haben sine einzige■■ charaJcteristische Band® d©r OsO Gruppe bei etwa 1730 bis 1750 om"¹ _f während die -Imino-Derifate zwei Banden

909820/1303 -'T -

te sitzen, eine bei etwa 1680 cm"* , die andere bei etwa 1780 cm"*

In dem Herstellungsverfahren der Erfindung, das darin besteht - wie schon oben erwähnt wurde - Urethannitrile zu isomerisieren, kann man auf zwei verschiedene Arten vorgehen.

Nach einer ersten Herstellungsweise löst man das Urethan«» nitril in einem lösungsmittel auf· Man gibt einen alkalischen oder basischen Katalysator zu» und treibt das Lösungsmittel nach evtl. Filterung, um den Katalysator zu eliminieren - aus. Diese Ausführungeart ist bei normaler oder erhöhter Temperatur möglich. Man kann anschließend an die Herstellung der Verbindung diese durch Umkristallisieren reinigen.

Nach einer zweiten Herstellungsweise erhitzt man nur das Urethannitril ohne Lösungsmittel auf eine Temperatur, die niedriger als 160° ist, in Anwesenheit eines schwachen alkalischen oder basischen Katalysators.

Die Reaktion kann also ohne Lösungsmittel oder auch bei Vorhandensein eines neutralen oder basischen Lösungsmittels vor sich gehen} das Lösungsmittel kann ein gesättigter oder ein aromatischer Kohlenwasserstoff, ein chlorierter Kohlenwasserstoff, ein Ester oder ein Äther, ein Keton, ein Alkohol, ein Amin oder ein Amid sein, wobei diese Lösungsmittel evtl. untereinander gemischt werden können und sogar Wasser enthalten dürfen.

Als alkalischer oder basischer Katalysator,der für die Herstellungsweise geeignet ist, können verwendet werden:

909820/1303 - 8 -

Allcoiioio und Amine vermeiden,

• Ebenso ist die Anzahl der verwendbaren basischen Katalysatoren begrsnst und umfaßt hauptsächlich, nun die tertiären Amine, wie das Trlätüylazsin und das Triäthylendiamin. ' · ·

Da außerdem dia Reaktion, der Isocyanate mit den Alkoholen ezothermiacm "ist,-..nuß man stark kühlen, um die Bildung von. '';:/'■' iiebanprodukten su yenaoiden, die bei hoher !Temperatur entstehen ". -_c und die die Reinigung der Imihoverbindungen erschweren würden, "j

Schließlich ist es auoh vorteilhaft, zu starke Katalysator-,

kQn.2entratiquztx im.ä su hoha ^rfemperaturen zu vermeiden, um den

Zerfall der Mtrilalkohole (oder Cyanhydrine) zu Blausäure einerseits und Aldehyd oder Keton anderseits einzuschränken oder sogar vollständig su verhinäern. .

In dem zuletzt erwähiiten Herstellungsverfahren der Imino- . : Derivate erhält man eine gute Ausbeute, und die Reihenfolge, in der; man. die verschiedenen Eeagentien miteinander mischt, ist ■unwesentlich; jedoch entsteht beim Einbringen des Katalysators ' in das Gyanhydrin-Isoeyanat-Gemisch oft eine große "Wärmeent- '"■_'■ wicklung, die "schwieriger zu beherrschen ist, als wenn man'das '"'".:.-, · ' Isocyanat in da3 Qyanhydrin einbringt oder umgekehrt, wobei der ' ^v Katalysator schon vorher einem der beiden Eeagentlen zugemisoht- ■ worden·, war. ' ' {

Anschließend sind zur Erläuterung Beispiele für die erfindungsgemäße Herstellung der 4-Imino-oxazolidinone-(2) beschrieben. Ebenso sind ihre Charakterisierungsdaten als auch.

909820/1303 " - 12 -

1 Λ 4 5696

- to ~

OIma Katalyoator und "aelm Wohlan von Alkalispuren und · ooliiö'iiYorständlion auoh bei Vorhandensein einer Säuro tranaforaieran die Urothannitrile sich nioht au Imino -Dorl vat en.

Verwendung von metallhaltigen Verbindungen als Katalysatoren die - wla daa Aoetylaoatonat das Eisens oder das Silaurat des Zlnnüibutyls - 'bekannte Katalysatoren für die Herstellung von Urethanen aus Alkoholen und Isocyanaten sind, kann diQ Bildung von Imino-Derivaten nicht angeregt worden.

Wenn aan jedooh boi dor Darstellung der TJrethannitrile eiaen nioht su stark alkalisohsn oder "basisohen Katalysator 'Dcmutst, erhält man oft? mindest ens teilv/eisa, Imino-Perivate ontsproohond dar Erfindung„ ' .

Dio vorlisgonda Erfindung betrifft also ebenfalls die Herstellungsverfahren dar 4-Iaino-osaaolidinone~(2), naoh dcnon man in situ das Urothannitril aus Isocyanaten und -einam dyan>iydrin in basiochoEi ililieu darstellt, wobei daa Urethannitril sioh su^jaindost teilweissi zu 4-Imino-oxazolidinon-(2)

Jgdooh v/Qiet dioaoa Yarfahron, das der Tatsache wegen, oa öin Zwischenverfahr an unnötig macht, vorteilhaft erscholnon könnte, eino gewioae Anzahl von iiachtoilan auf.

Da man nämlich Isocyanate vervrendet, und dieeo mit Ver-■bindungen reagieren, die beweglichen bzw. reaktionsfähigen Wasaoratoff enthalten, 1st dia jlnsah'l der Lösungsmittel, die man vorwenden kann, goring, und man muß auf alle Fälle Wasser,

9 0 9 8 2 Ω / 1 3 0 3

ORIGINAL IMSPECTED ' - 11 .-

f H H O U 3 O

Dio Koaktion fand boi' Eaurateiaperatur otatt und 'die Analyson wurden mit Irn'rarot-Spoktrophotometrio aufgeführt.

Xa der Zuaanmienataliimg oind die Gowiohto-Konsentrationen des Katalyoatora in dor Losungsfluaaiglcoit und die Zeiten (in Minuten) angegeben, nach denen die Umwandlung in Imino-Derivate? au 10, 50 bisvr, 90^ ©riolgt war. ^:. ' -·

Zuoaiaiaenatellimg 1

Katalysator

jon-· Vereüoliszeit in Minuten, naoh der:

anteil *r\d znai QQt^ ■ .

umgewandelt sind,

festeα HaOH in
Pulverform

Triethylendiamin

Triethylamin
D⁰

JDI-n-butylamin ' Pyrldin

0,10^

0,05$

0,006$

0,1^ 0,05·^

0,1

,17$

DInia t hy I anilin · O₃If) Bisenasatylazetonat 0,1$

Dilaurat des Zinndibutyl

0,1^ kein.Katalysator

	45 100	1 1 , 1 1
30	^: 100 _ 150	■/ 6
15 30 -. ■	600 '	2
90 ·	2500 .
600	3000	.7
1200
10000

keine Imlno-Derivatbildung naoh 10000 Min. (7 Tagen)

D⁰

Bei den Versuchen wurde auch die spezifische Wirkungsweise verschiedener Katalysatoren getestet.

■ - 10 9 0 9 Pt 2 Q / 1 3 0 3

ORIGINAL

, 8 - Μι ^ 5 Ü ei b

■besonders die Hydroxyde von Alkali- oder Erdalkalimetallen, Salsa von schwachen Säuren und starken Basen, Alkoholate von Alkali- oder Erdalkalimetallen, primäre, sekundäre oder tertiäre Amine oder quaternäre Ammoniumhydroxyde·

Uach einer dritten Herstellungsweise erreicht man die ' Isomerisation der Urethannitrlle mit Hilfe von basischen Ionenauatauscherharzen.

Was die verschiedenen Paktoren betrifft, die in den Reak- ; tionsablauf eingehen, so Hat man den Einfluß der Temperatur genau verfolgt: Die-Reaktion geht "bei hoher Temperatur schneller vor sich als bei niederer. χ ,

Ebenso wurde der Einfluß der Art des alkalischen oder basischen Katalysators studiert, und so konnte man beobachten, daß die Reaktionsgeschwindigkeit umso größer war, je stärker basisch der Katalysator ist. Dennoch wurde festgestellt, daß es .vorteilhaft ist, keine zu stark basischen Katalysatoren au verwende^ um eine nachfolgende Wiederzersetzung der Imino- · Derivate zu vermeiden. ""'.-. _; . .

In der folgenden Zusammenstellung sind die Ergebnisse von Yes^gleichsvorsuchen mit Verwendung unterschiedlicher Katalysatoren für die Umwandlung eines Urethannitrils aufgezeioh- : net, das der Pormel (7) entspricht, in der Y ein Parachloir- _: phenylre3t, H^ ein Wasserstoffatom und Rp ein Xthylrest ist.

Als Lösungsmittel wurde Chloroform verwendet, und die · Konzentration des Urethannitrils war 1,5 Gew.-^. ."-··-

90 98 2 07130 3 - 9 -

ORIGINAL INSPECTED

öi© ä®T entsprechenden tTrethannitril© genau angegeben» Die folgende Zueaasmeiietellung enthält - jeweils für die verschiedenen Substituenten - die Schmelzpunkte des Urethannitrile und des Xmino-oxazolidinöns»

' ©©wisse Imino-Berivate kristallisieren schwer und nur langsam. Wenn sie in Form von glasartigen Produkten auftreten, ist das in der Zusammenstellung durch den Hinweis p.v. angedeutet· Ihre Struktur ist durch Infrarotspektrophotometrie untersucht wordene

Zusammenstellung 2

Y B₁ En Schmelzpunkt Sehmeispunkt des

des Urethan- Imino-oxazolidinons nitrile

84-6 94-5 134-6

OgHj	5	OgH₄	H	i,	H	75-6
αΟΙ	O₆H₄	H	i.	H
pOl	O₆H₅	H	i,	H	100-1
	OgH₄	H	n.	OH₃	77-8
»01	⁰A	H	9	OH₃	60-1
pOl	°6^E5	H	OH₃	105-6
	°6^H4	H	C₂ ^H5	63-4
raOl	°6^H4	H	O₂H₅	60-1
pOl	OgH₅	H	O₂H₅	98
	°6^H4	H	,O₃H₇	87
mOl	°6^H4	H	,O₃H₇	80
PPI	^d6^H5	H	,C₃H₇	82-3
·-		H	,O₃H₇	64-5
		09820	/13 0 3

fest p.v. p.v. 74-5 55-56

84-5 64-5

„ 13

U45696

B₁ Hp Schmelzpunkt dee Schmelzpunkt dee ' Urethannitrils Imlno-oxazolidi*--

none

mOl 0/-H₁	H	n.O^E^	84-5	ρ·ν·
pOl OgH^	H	n.OjH»	66-7	50-51
O₆H₅	OHj	OHj	139-140	94-5
mOl 0/-H_A	CHj	. OHj	70-71	109-111
pOl C₆H₄	OHj	OHj	120	111-112
η O₁Hq	OHj	OHj	flüssig	flüssig
ocnaphtyl	OHj	OHj	138-9	159-61
2-4-6 CIjO₆H₂	OHj	OHj	109-11
O₆H₅OH₂	OHj	OHj	74
oOl C₆H₄	H	O₂H₅	61
oOl O₆H₄	H	OHj	93-4
oOl O₆H₄	CHj	OHj	72-3	155-6
oOl O₆H₄	H	i.OjH₇	50-51
oOl C₆H₄	H	n.0jH₇	flüssig

Außerdem sind anschließend nur zur Erläuterung 'bestimmte verschiedene Herstellungsbeispiele beachrieben.

1. Herstellung eines Urethannitrils

In einen Kolben von 250 oar, der mit einem Kückflußkühler ausgestattet ist» bringt man 24 g Phenylisocyanat und 17 g Aoetoncyanhydrin in 100 cm Methylenchlorid; man fügt einige Tropfen Dilaurat des Zinndibutyls hinzu; anfangs kühlt man leicht, um den Siedevorgang, der durch die Reaktionswärme eintritt, zu

909820/1303 -14-

tores. - &§ sLasa läSt m©a zwei Stimdsn .Xs&g fe©i BSiofefXu# sieden $- mall gleit ©iaig© Kröpfen Eisessig da&& imä Ä©stilli©arfe das lösungsmittel afc* Das erhaltene .Produkt wirt in einem. Xther- " fetrolather^uemisoh umkristallisiefii-·- Weact m&h&Xt- 37 g Urethannitril, Seiuaelzpunkt s 139 T)ie ⁰

2-.. Herstelliaag eines

In -einen 500 ea^-Kolben "bringt * man TO g ümm vorher Ixergestell-Urethannitrile; -dann fügt mau. 200 em·^ ISsiangsmittel und in feinsm_f hält di® Semp©s?atiir zwei Stunden

(oder "bei EüekfluB ä@sm_s w®im «Ims IsSsiÄgsmitt©! imterhalfe τοπ 40° siedet). § .S6hli©31ioh isetilli^rt man das

ab j mit Infrarot spsirferop5i©"feoa©trie prüft man'die 'des" erhaltenen Brödtaktso Is iss? folgenden' Tabella

sind die Haafetionseffgeteiie© lei f®^i*mm&Wkg

dee er-

9,2 g
Mäth^läth©r ■"■■" 1.0 g

■ 10

öyclohssaa " 10

+■10 $ Wasser 1Q g

9 8 20/1303

■ - 15 -

. t5. 1Ü5696

Sämtlich· so erhaltenen Produkte sind praktisch reine Imino-Derivate, bis auf dasjenige, das bei Zugabe von Qyolohexan entsteht und bei dem die Umwandlung wegen der schwachen töiliohkeit des Urethane is Oyclohexan nur teilweise vor sich gtht.

3. Herstellung eines Imino-oxazolidinons mit Hilfe eines Ionenaustauaoherharzea

In ein 900 cnr-Becher-Gefäß bringt man 10 g des eben dargestellten Urethane, man fügt 200 our Methylenohlorid und 5 g des basischen Harzes hinzu, das unter der Warenbezeichnung "Amberlit» IB 45" bekannt ist. Man rührt bei gewöhnlicher Temperatur. Nach vier Stunden filtriert man ab und erhält das praktisch reine Imino-Derivat.

4· Herstellung eines Imino-oxazolidinons mit Hilfe eines im Reaktionsmilieu unlöslichen Katalysators

In ein 500 cm -Becher-Gefäß bringt man 10 g des eben hergestellten Urethane und fügt 200 cm' Methylenchlorid und 1 g wasserfreies K₂OO, hinzu. Man rührt bei gewöhnlicher Temperatur eine Stunde lang. Man filtriert, treibt das Lösungsmittel ab und erhält so 9,8 g des praktisch reinen Imino-Derivats (Schmelzpunkt 92-93°).

5· Bromierung eines Imino-oxazolidinons

Durch Zusatz von Brom zu einer Ohloroformlösung von 3-Phenyl-5»5-Dimethyl-4-imino-oxazolidinon-(2) erhält man einen hellgelben Niederschlag, den man abfiltriertf Ausbeute 85$. Das

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- 16 -

U4Ü38

entstandene Produkt ist in den gewöhnlichen organischen lösungsmitteln unlöslich. Schmelzpunkt j 259 bis 262⁰O, EFur ein Bromatos wird pro Molekül angelagert (gefundener Bromwert JOt9» für das Derivat berechneter Wert« 28,3).

6. Alkalische oder neutrale Hydrolyse eines Imino-oxazolidinons

Man bringt 2 g 3-(p~Chlorphenyl)-5-m®thyl-4-iminQ-oxazolldinon-(2), das in 50 car Wasser auf geschlemmt wurde, entweder eine Stunde lang oder naoh Zusatz von 5 cm 10biger Sodalösung eine halbe Stunde lang zum Sieden· Durch Kühlung erhält man das anilid 01-OgHiHHOO-OHOHOH₃. Schmelzpunkts 100 bis 102⁰O.

7. Herstellung des Chlorhydratri dea Imino-oxazolidlnons

Man läßt trockene Chlorwasserstoffsäure durch eine Toluollösung von 3-Phenyl-5i5-fiimethyl-4-imino-oiazolidinon-(2) hindurohperleni Bas entsprechende Chlorhydrat fällt aus. Schmelzpunkt1 215 bis 22O⁰O. · .

8. Saure Hydrolyae eines Imino-oxazolidinons

Man löst in 200 cm³ Soluol 20 g 3-(p-0hlorphenyl)-5-äthyl-4-imino-oxazolidinon-(2) auf, fügt 30 om^ konzentrierte Salzsäure hinzu und erhitzt drei Stunden lang unter Rückfluß. Sann dekantiert man die wässrig® Schicht ab und filtert die organische Schicht. Anschließend treibt man alle Lösungsmittel aus; das Eestprodukt iat das 3-(p-Ohlorphenyl)-5-äthyl-öxazolidinr dion-(2,4). Schmelzpunkt: 92⁰O (Ausbeute 90 bis 95^)· Man kann dieses Produkt ±n Methanol Umkristallisieren, es schmilzt bei ■ 95⁰O. '

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_₁₇„ H45696

Mit Schwefelsäure erhält man das gleiche Oxazolidin-dion, aber in etwas weniger reiner Form. Bei Verwendung von Methanol statt Toluol als Lösungsmittel ist die Ausbeute ein wenig geringer.

9· Herstellung eines Imino-oxazolidinons direkt aus dem Urethannitril ohne Lösungsmittel

20 g Phenylurethan des Butyraldehydoyanhydrins werden auf 65° zum Schmelzen erhitzt, wobei man einen Tropfen Triäthylamln hinzufügt und abkühlt; das Gemisch, das auskristallisiert, wird anschließend viskos, sieht dann wie Öl aus und kristallisiert nach einigen Tagen von neuem; so erhält man quantitativ das 3-Phenyl-5-propyl-4-imino-oxazolidinon-(2). Die Umwandlung geht schneller vor sich, wenn die Reaktion im Trockenofen abläuft.

10. Direkte Herstellung eines Imino-oxazolidinons

In 100 g wasserfreiem Diäthyläther löst man 12g Phenylisooyanat und 6 g Formolcyanhydrin HOCH₂CK in einen Kolben, der mit einem Rückflußkühler ausgestattet ist, auf. Das Ganze wird auf O⁰O abgekühlt und man fügt noch 0,5 car Triäthylamin hinzu. Die Reaktion tritt sofort ein und ist sehr heftig, der Äther siedet stark und es ist deshalb schwierig, nicht mindestens einen Teil davon einzubüßen. Nach 30 Hinuten kristallisiert das Imino-Derivat, evtl. nach Hinzugabe einiger Kristallkeime ο Schmelzpunkt: 84 - 86⁰C. Ausbeute: 80 #.

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11. Herstellung des Oaagolidin-diona über das nicht abgeschieden« Iaino-oxazolldinon

In 1,5 1 Ohlorbenzol bringt man 153_S5 g p-ChXorphenylisocyanat und 2 onr Triäthylaminj man bringt tropfenweise 90 g Cyanhydrin des Propionaldehyds bei einer Temperatur von O⁰O ein; nach dem Eintropfen erhitzt man zwei Stunden lang auf 80⁰O und erhält mit ungefähr 70 i» Ausbeute eine Lösung des Imino-Derivats in Ghlorbensol (Dosierung mit Infrarot). Diese Lösung wird während dreistündigen Siedens mit 300 csr konzentrierter Salzsäure behandelt. Nach Dekantieren und Auswaschen destilliert man zunächst ein wenig Lösungsmittel ab, das du Wasserspuren mitnimmt, damfiltriert man heiß und treibt den Heat des Lösungsmittels aus. So erhält man das 3-Ghlorph@nyl-5~äthyl-oxazolidindion-(2,4) mit einer Ausbeute von 65 # nach Fakristallisierung in Methanol.

12. Herstellung des Osazolidin-dions über das Ohlorhydrat des ImtBO-oxazolidinons

In 200 cm^ Toluol bringt man 31 g p-Ohlorphsnyliaoöyanat und 1 ca' üJriäthylamin. Man tröpfelt 18 g Cyankydrin d®a Propionaldehyds bei konstaniser temperatur von 15⁰Q hin@in|' man erhitzt ansohX&eSena eine halbe Stunde lang unter BÜekflmS. Nach lung läßt $an trookenes Ohlorwass@rstaffgaE auf., dit Eeagentien •inwlrlr.c»n_f Man erhält reichlich weißen ITi@d@rschlag, den man abfiltert und mit trockenem foluol wäscht·..Ansbeut·s 70 %. Di·9«s Stelerliydrat, das 10 Minuten lang mit keoheadeat Wasser behändalt wird, gibt quantitativ das 5-(p-Ohlorph@njl)-5-äthyloxas0lidin-dion-(2,4)· SohmelBpunkti 94⁰C vor der IJskristaili* eierung* 909820/1303

H45696

Die nach der Erfindung hergestellten Verbindungen haben •ehr interessante, da« Pflaneenwachstum regelnde Eigenschaften* bei Wirksamkeitssohwellen, die gut mit denen der zahlreichen, heute verwendeten TJnkrautvertilgungsmittel vergleichbar sind, i.l. Isopropylphenylearbamat, Aminotriazol, substituierten Bensot säuren ι eis haben eine nur schwache Beständigkeit von der Größenordnung einiger Wochen (unter den normalen klimatischen Bedingungen eines gemäßigten Sommere) und besitssen selbstverständlich «ine ihnen eigene Selektivität.

Unter diesen Bedingungen können sie mit Torteil rein oder als Hisohkomponents für totale (Industrie) oder selektive (landwirtschaft) Pflanzenvernichtungsmittel verwendet werden·

Sie Verbindungen nach der Erfindung können au Präparaten in Form benetzbarer Pulver verarbeitet werden, was man duroh einfache Zerkleinerung der Verbindungen mit einem Zusatzstoff oder duroh Auflösen in einem flüchtigen !lösungsmittel ausaamen mit einem Zusatzstoff erreichen kann, worauf das Lösungsmittel duroh Verdampfen entzogen wird. Biese Präparate können auch aus einer Emulsion gewonnen werden, die man duroh Auflösen der Verbindung in einem schwach oder gar nicht polaren Lösungsmittel erhält. Biese Lösung wird anschließend in Wasser, vorsugsweise mit Hilfe eines Dispersionsmittel, dispergiert.

Bei der Zubereitung der Verbindungen nach der cweiteQ Art sind polare Lösungsmittel, wie Alkohol und Aceton» nioht brauchbar. Aus anderen Gründen sind die Lösungsmittel mit ausgeprägtem basischen Charakter, wie das Sriäthanolamin, ebenfalls

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..ία-- Η 4.5 696

nickt verwendbar wegen des Zerfalls der Verbindungen nach der Erfindung, der in einem solchen Lösungsmittel evtl. auftreten kann*

So kann man eiaülgierbare lösungen mit einem Sehalt von 20 bis 50 # an aktivem Stoff in der Mutterlauge (Lösungen in Beneol, Xylol* Toluol, Spiritus, Cyolohexan, Methylethylketon) erhalten} ein schwacher Gehalt an polaren Lösungsmitteln; am besten weniger als 5 # in der Mutterlauge, kann die Auflösung begünstigen. Man kann dazu Dimethylformamid oder Dimethylsul—.. foxyd verwenden.

Es wurden die das Pflanzenwachstum regulierenden Eigenschaften an einer gewissen Anzahl von Gewächshaus·= und Topfpflanzen unter genau kontrollierten Bedingungen der Temperatur, der Beleuchtung und der Zuführung von Mineralien erprobt.

Die untersuchten Verbindungen wurden in Form einer feinzerstäubten Emulsion auf die Blätter und den Boden in der Nähe, der Pflanzen aufgebracht, als die Pflanzen älter als drei Wochen waren; die Pflanzen wurden 15 Tage nach einer solchen Behandlung eingesammelt und ihr Trockengewicht wurde bestimmt.

So konnte das Verhältnis der Trockengewichte der behandelten Pflanzen zu denen der Vergleichspflanzen ermittelt und das Unterbinden des Wachstums gemessen werden.

Zur Ausführung dieser Versuche wurde eine Zubereitung mit "Tween" (ein Fettalkoholderivat), dessen Unschädlichkeit für das'Pflanzenwachstum in den verwendeten Dosen bekannt ist, ver-

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„₂₁_ U4569S

wendet·

Xn der folgenden Tabelle sind die mit einer gewiesen Anzahl von Verbindungen der Erfindung gewonnenen Versuohsergebnisse angegeben, und zwar unterteilt nach der Art der Substituenten Y, H₁, Bg* Ferner gibt die Tabelle die Wirksamkeit der Produkte an« wobei die Doeiβ auf kg/Hektar umgerechnet ist*

Y H₁ R₂ Wirksamkeit

b 301C₆H. H H völliger Wachstumsstillstand bei der Tomate, * den Ipomeen, der Luzerne und den Hopfenklee-

Sortenj Versuche bei 10 kg/ha

d 4ClO₆H₄ HH . » ■

e G ,-H₁- H CH, merkliche Verlangsamung des Wachstums bei

^{65 3} 6 kg/ha

g 301OgH₄ CH₃ OH₃ völliger Wachstumsstillstand bei 6 kg/ha

h 4ClOgH₄ H OH₃ starke Bremsung des Wachstums bei 6 kg/ha

3 4ClCgH. H C₂Hk koke herbizide Wirkung auf Kreuzblütler,

* ° Schmetterlingsblütler und Gräser bei 6 kg/ba

1 401OgH. H Ö^^H7 bedeutende Verlangsamung des Wao!

* ^y ' gleichen Testpflanzen bei 6 kg/h

Wachstums der a

ο 3ClCgH, OH- GH» Wachstumsstillstand bei 10 kg/ha *>®i Toma-

. ten, Ipomeen, Luzerne- u. HopfenkleeSorten

ρ 4ClC₆H₄ CH₃ CH₃ «

q. 4 ClCgH₄ CH₃ CH₃ «

s butyl OH₃ CH₃ w

toinaphtyl CH, OH-. η

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Claims

Pat ent a η.a ρ r α c-i θ

ΐ. Verfahren zur Herstellung von 4-Imino-oxazolidinonen-(2) entsprechend der Formel:

-H-Y

is 4<?j? Y einen Alkyl-, Cyqloallyl-»"üinnü einen Arylalkyl- oder Arylrest bedeutet und dieser Best substituiert sein kann, IL Identisch mit B₂ oder davon verschieden ist und ein Wasserstoff atom, einen evtl. verzweigten Alkylrest, einen Aryl-, Cycloalkyl- oder Arylalkylrest bedeutet, der ebenfalls substituiert sein kann, und IL und Bp mit dem Kohlenstoffatom, an dem sie sitzen, einen Hing bilden Minnen, dad u r ch g e k ο η η ζ e i c h η e t, daß man in Amxeeenheit eines gegebenenfalls nur schwachen alkalischen oder basischen Katalysators Urethanoltrile der formel _x

B₁ OY

I¹ If I,

B₉ - G - 0 - C - HH,

in der die Substituenten die gleiche Bedeutung vie-oben haben, isomerisiert.
2. Her stellungsverfahren der 4-Imino-oxas©lMin©aii'^s»C2) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daö msii das Urethannitril in einem Lösungsmittel auflöst, den alkalisehen oder basischen Katalysator dazugibt und - gegebenenfalls naoh filtrieren des Lösungsmittels, um den Katalysator zu entfernen - das Lösungsmittel abtreibt*