DE1445324B

DE1445324B -

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Publication number: DE1445324B
Authority: DE
Inventors: George W Steward Omar W Midland Mich Holbrook (V St A )
Original assignee: Dow Corning AG, Basel (Schweiz)

Description

Organopolysiloxane sind bekanntlich wasserabstoßend und finden deshalb ausgedehnte Verwendung zum Hydrophobieren von Keramikgegenständen, Mauerwerk und Faserstoffen. Die ölabweisende Wirkung der bisher verwendeten Organopolysiloxane läßt dagegen zu wünschen übrig.

Es bestand deshalb seit langem die ungelöste Aufgabe, Organopolysiloxane herzustellen, die die Fähigkeit besitzen, Oberflächen ölabweisend zu machen, ohne daß dabei die anderen erwünschten Eigenschaften von mit Organopolysiloxanen behandelten Stoffen beeinträchtigt werden.

In dem beanspruchten Verfahren wurde nun ein Weg gefunden, Organosiloxane herzustellen, die als ölabweisende Überzugsmittel oder als Vorprodukte für solche Mittel verwendbar sind und die gegebenenfalls in an sich bekannte Organosiloxanharze und -elastomere unter Verbesserung von deren Lösungsmittelbeständigkeit eingeführt werden können.

Beansprucht ist ein Verfahren zur Herstellung von ': fluorhaltigen Organopolysiloxanen durch Hydrolyse fluorhaltiger Silane, gegebenenfalls in Mischung mit fluorfreien Silanen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als fluorhaltige Silane Organowasserstoffsilane der allgemeinen Formel (CF₃)₂CHCH₂SiHR„-X₂-J₁ und als fluorfreies Silan ein solches der allgemeinen Formel R'_zSiY₄__z (Y = eine hydrolysierbare Gruppe; X = aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffoxyrest; R' = einwertiger Kohlenwasserstoffrest; R = Wasserstoff oder von aliphatischen Mehrfachbindungen freier Kohlenwasserstoff rest; η = O oder 1; ζ O, 1, 2 oder 3) verwendet.

Die erfindungsgemäß gewonnenen homopolymeren Organopolysiloxane können vollständig auskondensiert werden. Polymere, die restliche unkondensierte Silanolgruppen oder restliche nicht hydrolysierte Alkoxy- oder Aroxygruppen enthalten, haben vorzugsweise die allgemeine Durchschnittsformel

[(CFs)₂CHCH₂]

(z = Alkoxy- oder Hydroxylrest; η — O bis 1; y = O bis 0,75; χ + y = nicht größer als 1).

Die erfindungsgemäß gewonnenen Mischpolymeren enthalten die oben angegebenen homopolymeren Einheiten neben an sich bekannten Organosiloxaneinheiten der Formel R/SiO₄-z, (z = mindestens 0,5).

Die erfindungsgemäß verwendeten Monomeren, worin η = 0 ist, können auf folgende, hier nicht beanspruchte Weise hergestellt werden: Hexafluorisobutylen der Formel (CF₃)₂C = CH₂ wird in Gegenwart von Chlorplatinsäure als Katalysator mit HSiCl₃ umgesetzt zu (CF₃)₂CHCH₂SiCl₃; darin werden mit LiAlH₄ alle Si-gebundenen Chloratome durch Wasserstoffatome ersetzt. Bei der anschließenden Alkoholyse wird (CF₃)₂CHCH₂SiH₃ mit einem bzw. zwei Moläquivalenten des entsprechenden Alkohols oder Phenols behandelt. Bei dieser Umsetzung wird Vorzugsweise Chlorplatinsäure als Katalysator verwendet. Die Temperatur kann beliebig zwischen Raumtemperatur und der Temperatur, bei der sich die Reaktionsteilnehmer zersetzen, gewählt werden.

Die bei der hier nicht beanspruchten Anlagerungsreaktion und Alkoholyse verwendete Chlorplatinsäure wird vorzugsweise in Form des im Handel erhältlichen Hexahydrats, d. h. als H₂PtCl₆ · 6 H₂O eingesetzt. Dieser Katalysator wird gewöhnlich in solcher Menge verwendet, daß etwa 1 · 10~^e bis 1 · ΙΟ-³ Mol Pt auf 1 Mol der Siliciumverbindung treffen. Größere Mengen können gegebenenfalls eingesetzt werden, was sich jedoch aus wirtschaftlichen Gründen meist verbietet. Der Katalysator kann gegebenenfalls als solcher angewandt werden, bevorzugt wird er jedoch in Form einer Lösung, etwa in einem verhältnismäßig inerten Lösungsmittel wie Dimethylcarbinol, wodurch die Handhabung solch kleiner Katalysatormengen erleichtert wird.

Das zur Herstellung des (CFs)₂CHCH₂SiCl₃ verwendete Olefin ist eine bekannte Verbindung. Es kann nach hier nicht beanspruchtem Verfahren beispielsweise durch die in den folgenden Gleichungen angegebenen Verfahrensstufen gewonnen werden:

CF₃COOC₂H₅ + CH₃MgBr

H₂O

(I)	+	P₂O₅
(Π)	+	Cl₂
(ΠΙ)	+	KOH
(IV)	+	HF
(V)	+	Cl₂
(VI)	+	KOH

SbF₃Cl

CF₃C(CH₃)₂OH (I)

CF₃CH₃C = CH₂ (II)

CH₃F(CF₃)CICHCl₂ (III)

CH₃(CF₃)C = CCl₂ (IV)

CH₃CH(CF₃)₂ (V)

CH₂C1CH(CF₃)₂ (VI)
CH₂ = C(CF₃)₂

Jede der oben angegebenen Umsetzungen ist üblich reste enthalten, können nach bekannten Verfahren bei der Herstellung verschiedener halogenierter Öle- 65 unter Bildung der entsprechenden Siloxane hydrolyfine. siert werden. Die Hydrolyse findet vorzugsweise unter

Diejenigen Monomeren, die nicht mehr als einen neutralen oder sauren Bedingungen statt, so daß die R-Rest und eine oder zwei der Alkoxy- oder Aryloxy- Abspaltung von Si-gebundenen Wasserstoffatomen

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vermieden wird, die unter alkalischen Bedingungen Cyclohexenyl und Allyl und Alkinylreste wie Proausgelöst werden könnte. pinyl, genannt. Es können jeweils gleiche oder ver-

Die Hydrolyse kann mit so wenig Wasser durch- schiedenartige Reste R' an einem Si-Atom oder an

geführt werden, daß nicht alle Alkoxy- bzw. Aroxy- verschiedenen Si-Atomen in dem Mischpolymeren gruppen hydrolysiert werden, so daß ein Organo- 5 gebunden sein. Bevorzugt werden als Reste R' Methyl,

siloxan entsteht, das restliche Alkoxy- bzw. Aroxy- Äthyl und Phenyl,

gruppen aufweist. Die nach dem beanspruchten Verfahren erhaltenen

Das gleiche Ergebnis kann erzielt werden, wenn Homopolymeren können linear oder cyclisch sein;

zwar ein Überschuß an Wasser, aber verhältnismäßig die Mischpolymeren können linear, cyclisch oder

milde Hydrolysebedingungen angewandt werden, wie io vernetzt sein. Die Mischpolymeren können geringe

eine verhältnismäßig kurze Berührungszeit zwischen Mengen an nicht hydrolysierten Cl- oder Alkoxy-

Monomerem und Wasser, eine verhältnismäßig niedri- gruppen oder nicht kondensierte Hydroxylreste ent-

ge Hydrolyse-Temperatur und/oder weniger stark halten, die an diejenigen Si-Atome gebunden sind,

saure Hydrolysebedingungen. welche mit R'-Resten oder (CF₃)₂CHCH₂-Resten

Wie praktisch stets bei der Herstellung von Organo- 15 substituiert sind.

siloxanen erfolgt auch im vorliegenden Fall eine Kon- Von Vorteil ist schon das Vorhandensein von nur

densation einer größeren oder kleineren Anzahl der einem Molprozent an mit (CF₃)₂CHCH₂-Gruppen

zunächst entstehenden Silanolgruppen, wobei Wasser substituierten Siloxaneinheiten in den Mischpolymeren,

abgespalten und eine Siloxanbindung gebildet wird. vorzugsweise sollten jedoch mindestens 10 Molpro-

Die Menge der zurückbleibenden Silanolgruppen zo zent solcher Einheiten vorhanden sein,

kann je nach den Hydrolyse- und Kondensationsbe- Wenn ölabweisende Eigenschaften gewünscht wer-

dingungen, wie Reaktionstemperaturen, Gegenwart den, ist das Vorhandensein von 75 Molprozent solcher

oder Abwesenheit von Katalysatoren und Art eines Einheiten am günstigsten,

verwendeten Kondensationskatalysators, schwanken. Die erfindungsgemäß erhaltenen Organopolysiloxane

Die Reste R sind beliebige, von ungesättigten ali- 25 sind von besonderem Nutzen als ölabweisend machende

phatischen Bindungen freie, einwertige Kohlenwasser- Überzugsmittel. Für diesen Zweck werden die Or-

stoffreste. Als Beispiele seien genannt: Alkylreste wie ganopolysiloxane bevorzugt, die keine R-Reste und

Methyl, Äthyl, Cyclohexyl und Octadecyl; Arylreste höchstens Spuren von Y-Gruppen aufweisen. Beson-

wie Phenyl, Xenyl und Naphthyl; Alkarylreste wie ders vorteilhaft sind Überzüge aus einem gehärteten

Tolyl und Xylyl und Aralkylreste wie Benzyl. An einem 30 Organosiloxan, das im ungehärteten Zustand im

Si-Atom können gegebenenfalls zwei gleiche oder zwei wesentlichen aus polymeren Einheiten der Formel

verschiedene Reste R gebunden sein. Die Reste R sind [(CF₃)₂CHCH₂]HSi0 besteht,

vorzugsweise Methyl-, Äthyl- oder Phenylreste. Die erfindungsgemäß erhaltenen Organopolysil-

Monomere Verbindungen, die einen oder zwei oxane können als Überzüge auf alle Arten von GeReste R enthalten, können nach an sich bekannten 35 genständen aufgebracht werden. Die Vorteile treten Verfahren durch Umsetzung des entsprechenden aber natürlich am deutlichsten in Erscheinung bei Grignard-Reagenses bzw. der Grignard-Reagenzien, Gegenständen, deren Oberfläche an sich oleophil ist. wie RMgCl oder RMgBr, mit den Monoalkoxy- Die Organosiloxane können auf Oberflächen von oder Dialkoxygruppen substituierten Monomeren Glas, Keramik, Metall, Holz oder Faserstoffen wie erhalten werden. Eine Regelung der Anzahl von am 40 Leder, Papier und natürliche oder synthetische Textil-Si-Atom gebundenen R-Resten kann entweder durch stoffe wie Wolle, Baumwolle, Polyamide, Viskose-Kontrolle des Verhältnisses des Grignard-Reagens seide, Polyester oder Polyacrylnitril aufgetragen werden, zum verwendeten Silan oder durch die Anzahl von an Die Qrganopoly siloxane können auf die Gegenstände dem Silan vorhandenen Alkoxyresten erfolgen. auf jede geeignete Art, beispielsweise durch Tauchen,

Als Alkoxy- und Aroxyreste, die in den erfindungs- 45 Sprühen oder Streichen, aufgebracht werden. Sie kön-

gemäß zu verwendenden Monomeren vorhanden nen als solche oder in verdünnter Form, z. B. als Lösun-

sein können, werden Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, gen oder wäßrige Emulsionen, angewandt werden.

Isopropoxy-, Butoxy-, Cyclohexyloxy- und Phenoxy- Das Organopolysiloxan wird nach dem Aufbringen

reste bevorzugt. auf den Gegenstand nach hier nicht beanspruchtem

Bei der Mischhydrolyse der oben beschriebenen, mit 50 Verfahren vorzugsweise gehärtet. Zu diesem Zweck

Alkoxy- oder Aroxygruppen substituierten Monome- kann es auf eine erhöhte Temperatur, etwa 100 bis

ren können erfindungsgemäß an sich bekannte hydro- 150°C oder darüber, erhitzt und/oder bei Raumtem-

lysierbare Organosilane, wie R'_zSiCl₄__z oder peratur gealtert werden. Zeit und Temperatur, die für

RZ₂Si(OC₂Hj)₄-Z, worin ζ 0, 1, 2 oder 3 ist, mitver- eine angemessene Härtung erforderlich sind, sind

wendet werden. 55 großen Schwankungen unterworfen; sie hängen ab

Auf diese Weise können Mischpolymere herge- von verschiedenen Umständen, wie dem jeweils verstellt werden, die die üblichen Einheiten der Formeln wendeten Organopolysiloxan, der Art des Katalysa-R'SiOi_f5, R'₂SiO, R'₃SiO_0r5 oder SiO₄/₂ in beliebigem tors und der Art des mit dem Organopolysiloxan überVerhältnis und in beliebiger Zusammenstellung ent- zogenen Gegenstandes,
halten. 60 Bei niedrigeren Temperaturen ist gewöhnlich zur

Werden dem Mischpolymeren SiO₄/₂-Einheiten Erreichung eines gegebenen Härtungsgrades eine

einverleibt, dann sollten jedoch so viele andere Ein- längere Zeit erforderlich, und die anwendbare Höchst-

heiten anwesend sein, daß der Durchschnittswert temperatur hängt weitgehend von der Art des Gegen-

von ζ in dem Mischpolymeren mindestens 0,5 und vor- Standes ab.

zugsweise mindestens 1 ist. 65 Die Härtungsbedingungen müssen selbstverständ-

Die Reste R' können beliebige einwertige Kohlen- lieh so gewählt werden, daß weder eine Beschädigung

wasserstoffreste sein. Als Beispiele seien die oben unter des Gegenstandes noch einer Zersetzung des Organo-

R angegebenen Reste, sowie Alkenylreste wie Vinyl, polysiloxans eintritt. Im allgemeinen wird der Gegen-

stand mit dem Siloxan benetzt, und dann wird so lange gehärtet, bis das Organopolysiloxan fest geworden ist, d. h. bis das Organopolysiloxan fest an die Oberfläche des Gegenstandes gebunden ist, so daß es durch bloße Berührung mit anderen Gegenständen nicht leicht auf diese übertragen wird.

Gewöhlnich wird die Härtung so lange fortgesetzt, bis der behandelte Gegenstand im wesentlichen die optimalen gewünschten physikalischen Eigenschaften hat, z. B., bis er die stärksten ölabweisenden Eigenschaften besitzt.

Häufig ist es jedoch nicht nötig, zur Erreichung der besten Eigenschaften das Erhitzen des behandelten Gegenstandes fortzusetzen.

Bei der Behandlung von Textilien beispielsweise kann auf eine verhältnismäßig kurze Hitzehärtung eine Alterung bei Raumtemperatur folgen, um optimale ölabweisende Eigenschaften mit einem Minimum an Kosten zu erreichen.

Die Überzüge können allein durch genügend langes Anwenden erhöhter Temperaturen gehärtet werden. Die Hitzeempfindlichkeit mancher Gegenstände und die Möglichkeit einer raschen Härtung bei einer möglichst niedrigen Temperatur lassen die Verwendung eines Härtungskatalysators erwünscht erscheinen. Geeignet ist jeder beliebige Katalysator oder jedes Katalysatorgemisch, das gewöhnlich zum Härten von SiH-haltigen Siloxanen Verwendung findet.

Als Beispiele seien genannt Zinkoctoat, Dibutylzinndiacetat, Alkanolamintitanate wie Triäthanolamintitanat, Alkanolaminzirkonate wie Triäthanolaminzirkonat, wasserlösliche Zirkonverbindungen wie Zirkonacetat und Zirkonoxychlorid und Zirkon- oder Titanester aliphatischer Alkohole. Vorzugsweise wird als Katalysator das Zinksalz von Perfluorbuttersäure (Zn(OCOC₃F ,y verwendet.

Die Metallsalzkatalysatoren werden gewöhnlich in solcher Menge eingesetzt, daß etwa 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, berechnet auf das Organopolysiloxan, vorliegen. Der Katalysator ist vorzugsweise in dem Organopolysiloxan selbst oder in einem Lösungsmittel (z. B. Wasser oder einem organischen Lösungsmittel), das mit dem Organopolysiloxan eine Mischung oder Emulsion bilden kann, löslich.

Verwendbar sind die Lösungsmittel und Emulsionen, die bei der Verwendung von Organopolysiloxanen vom CH₃HSiO-Typ als wasserabstoßende Mittel bekannt sind.

Wie oben bereits näher erläutert, können die erfindungsgemäß hergestellten Organopolysiloxane als solche in hier nicht beanspruchter Weise auf die damit zu überziehenden Gegenstände aufgebracht werden. Man kann aber auch in hier nicht beanspruchter Weise die erfindungsgemäß zu verwendenden Silane auf die zu überziehenden Gegenstände aufbringen und dort erfindungsgemäß bei der Hydrolyse verwenden. Es entstehen dann auf der Oberfläche der Gegenstände in situ die entsprechenden Organopolysilane.

Die Si-gebundenen Wasserstoffatome werden in größerem oder geringerem Ausmaß während der Härtung oder Alterung des Organopolysiloxans abgespalten; die genaue Formel des gehärteten Produktes ist nicht feststellbar.

Die homopolymeren Disiloxane, die einen R-Rest je Si-Atom enthalten, können zur Herstellung von Schmierfilmen auf der Oberfläche von beispielsweise Keramik-, Glas- und Glasfasergegenständen verwendet werden. ..:..'■■

Die erfindungsgemäß erhaltenen mischpolymeren Organopolysiloxane können je nach dem durchschnittlichen Grad der organischen Substitution je Si-Atom im mischpolymeren Molekül auf Öle, Harze oder Elastomere verarbeitet werden und beispielsweise als Überzugs-, Imprägnier- oder Preßharze, Schmieröle, gummiartige Dichtungen stets da dienen, wo an sich bekannte flüssige Organosiloxane, Harze und Elastomere Verwendung finden.

Diejenigen Homopolymeren, die zwei R-Reste je Si-Atom aufweisen, können je nach Art der R-Reste Öle bis Wachse sein und dazu verwendet werden, etwa auf Keramik-, Glas- oder Glasfaseroberflächen dünne Schmierfilme zu bilden und die genannten Oberflächen ölabweisend zu machen.

Alle erfindungsgemäß hergestellten Polymeren und Mischpolymeren enthalten Si-gebundene Wasserstoffatome und können somit bei den bekannten Si-HAdditionsreaktionen von Si-gebundenem Wasserstoff in Gegenwart von Vinylpolymerisationskatalysatoren wie Benzoylperoxyd oder anderen freie Radikale bildenden Mitteln, beispielsweise ionisierenden Strahlen, an aliphatische Mehrfachbindungen verwendet werden. Bei diesen hier nicht beanspruchten Verfahren wirken auch auf feinteiligen Kohlenstoff niedergeschlagenes Platin und Chlorplatinsäure als ausgezeichnete Katalysatoren. Sie können beispielsweise als Katalysatoren für die Umsetzung der erfindungsgemäßen SiH-Gruppen aufweisenden Stoffe mit durch Vinyl- oder Allylgruppen substituierten Silanen, wie Vinylchlor- oder Alkoxysilanen, oder Siloxanen eingesetzt werden. Die Anlagerungsprodukte an Vinylchlor- oder Alkoxysilane können dann den bekannten Hydrolyse- oder Mischhydrolyse-Umsetzungen unterworfen werden. Auf analoge Weise können alle erfindungsgemäß erhaltenen Polymeren oder Mischpolymeren SiH-Anlagerungsreaktionen mit ungesättigten organischen Stoffen, wie Styrol, Äthylacrylat, Methylmethacrylat, eingehen.

Das in den folgenden Beispielen verwendete Ausgangsprodukt (CFg)₂CHCH₂SiH₃ wurde auf folgende, hier nicht beanspruchte Weise hergestellt:

Ein Gemisch aus 100 g (CF₃)₂C = CH₂, 327 g HSiCl₃ und 1 ecm einer Lösung von Chlorplatinsäure in Dimethylcarbinol mit 0,015 g Pt wurde in einer 1,4-1-Bombe 20 Stunden auf 200⁰C erhitzt. Durch Destillation des Reaktionsproduktes wurde die Verbindung (CFs)₂CHCH₂SiCl₃ erhalten; Kp. 122⁰C bei 742 mm Hg, nf 1,3661, berechneter Cl-Gehalt 35,5%, festgestellter Cl-Gehalt 35,6%. Eine Lösung von 30,4 g (0,143 Mol) des Silans in 50 ecm Dibutyläther wurde im Verlauf einer Stunde bei einer Temperatur von O⁰C einer Lösung von 5,7 g (0,15 Mol) LiAlH₄ in 100 ecm Dibutyläther zugesetzt. Die Reaktionsmasse wurde 2 Stunden gerührt, dann wurden 15,1 g (C₂H₅)₃SiCl zugegeben, die sich mit dem überschüssigen LiAlHj umsetzten. Die Reaktionsmasse wurde in etwa 200 g zerkleinertes Eis gegossen, und die Dibutyläther-Schicht wurde vom Wasser abgetrennt, getrocknet, filtriert und destilliert; es wurde die Verbindung (CFs)₂CHCH₂SiH₃ rehalten, Kp. 52°C/744mm Hg, nf 1,3107, d²! 1,227, Analyse: Si-gebundener Wasserstoff 1,56% (theoretisch 1,54%).

Beispiel

Zunächst wurde zur Herstellung des erfindungsgemäß zu verwendenden Süans auf hier nicht beanspruchte Weise getrocknetes Äthanol in einer Menge von 14,5 g

(0,314 Mol) im Verlauf von 2 Stunden einem Gemisch aus 30,8 g (0,157 Mol) (CF₃)₂CHCH,SiH₃, 150 ecm Diäthyläther und 0,5 ecm einer Lösung von Chlorplatinsäure in Dimethylcarbinol mit 0,0006 g Pt zugesetzt. Während der Zugabe wurde Wasserstoff gebildet. Die Reaktionsmasse wurde 16 Stunden gerührt und dann destilliert, wobei die Verbindung (CF₃)₂-CHCH₂SiH(OC₂H₅)₂ erhalten wurde; Kp. 67,5°C bei 38 mm Hg, iif 1,3433, d* 1,178, Analyse: C 33,8°/₀ (theoretisch 33,8 ⁰I₀).

Eine Lösung von erfindungsgemäß 27,7 g (CF₃)₂-CHCH₂SiH(OC₂Hg)₂ in 150 ecm Benzol wurde rasch 150 ecm 0,12 N HCl zugesetzt. Die Masse wurde in üblicher Weise 1 Stunde bei Rückflußtemperatur gerührt, dann wurde die Benzolschicht abgetrennt, neutral gewaschen und bei 60°C/2 mm Hg von allen flüchtigen Bestandteilen befreit.

Das entstehende Öl war ein Stoff von niedriger Viskosität, n'i 1,3492, d²* 1,504. Dieses Öl bestand im wesentlichen aus polymeren Einheiten der Formel [(CFg)₂CHCH₂]HSiO und enthielt einen kleinen Anteil an restlichen, nicht hydrolysierten Äthoxygruppen.

Das erfindungsgemäß hergestellte Organopolysiloxan kann nach folgenden, hier nicht beanspruchten Methoden gehärtet werden:

Eine Reihe von Lösungen wurde hergestellt, von denen jede 1,8 Teile dieses Organopolysiloxans in 48,5 Teilen Methylisobutylketon enthielt.

Eine Katalysatorlösung in Toluol wurde zubereitet, die so viel Zinkoctoat und so viel Dibutylzinndiacetat enthielt, daß 10 Gewichtsprozent Zink und 3,8 % Zinn vorhanden waren.

Einer der Organopolysiloxanlösungen wurde eine so große Menge der Katalysatorlösung zugesetzt, daß 2 Gewichtsprozent Zink (berechnet auf das Gewicht des Organopolysiloxans) vorlagen. Einer zweiten Organopolysiloxanlösung wurde so viel Katalysatorlösung zugesetzt, daß das Zink 4 Gewichtsprozent (berechnet auf das Gewicht des Organopolysiloxans) ausmachte. Einer dritten Organopolysiloxanlösung wurde eine so große Menge einer Lösung von Zn(OCOC₃F₇)₂ zugesetzt, daß 2 Gewichtsprozent Zink (berechnet auf das Gewicht des Organopolysiloxans) vorlagen, neben so viel Dibutylzinndiacetat, daß das gleiche Zink-zu-Zinn-Verhältnis wie in den ersten beiden Lösungen entstand.

Proben von Wollstoff wurden jeweils mit einer der so hergestellten Organopolysiloxan-Katalysator-Gemische betupft, wobei die Menge des aufgenommenen Organopolysiloxans in jedem Fall ungefähr 1,5 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gewicht der Wolle, betrug.

Die Wollproben wurden bei 121,11⁰C gehärtet; die Härtungszeiten sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

Dann wurden ihre ölabweisenden Eigenschaften geprüft, indem auf jede Probe ein Tropfen Mineralöl gegeben und die Zeit, die das Öl benötigte, bis es in das Gewebe einzudringen begann, sowie die Zeit, die das Öl benötigte, bis es vollständig eingedrungen war, gemessen wurde. Einige Gewebeproben ließ man auch bei Raumtemperatur 5 bis 7 Tage nach der Härtung bei 121,11°C liegen, dann wurden sie auf die oben beschriebene Art untersucht. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen zeigt die Tabelle.

Katalysator	Zinn	Här tung (Stun	Alte rung	Beginn des Ein dringens	Voll ständig ein gedrungen
	(7o)	den)	(Tage)	(Minuten)	(Minuten)
Zinnoctoat ...	2	7,5	0	1	___
Zinnoctoat ...	2	7,5	7	14	25
Zinnoctoat ...	4	2	0	8	13
Zinnoctoat ...	4	2	5	58	78
Zn(OCOC₃F₇)₂	2	2	0	38	98
Zn(OCOC₃F ₇)₂	2	2	5	58	150+

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Organopolysiloxanen durch Hydrolyse fluorhaltiger Silane, gegebenenfalls in Mischung mit fluorfreien Silanen, dadurch gekennzeichnet, daß man als fluorhaltige Silane Organowasserstoffsilane der allgemeinen Formel

(R = Wasserstoff oder von aliphatischen Mehrfachbindungen freier Kohlenwasserstoffrest; X = aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffoxyrest; η = 0 oder 1) und als fluorfreies Silan ein solches der allgemeinen Formel R'_zSiY₄-_z (Y = hydrolysierbarer Substituent; R' = einwertiger Kohlenwasserstoff rest; ζ = 0, 1, 2 oder 3) verwendet.