DE1443663C - Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Plutoniumoxalat - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eino Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Plutoiiiuiüoxalat.

Plutoniumoxalat wird im allgemeinen durch Fällung ausgehend von einer Lösung Plutoniumnitrat und Oxalsäure hergestellt. Diese Fällung wird im allgemeinen, z. B. nach dem Verfahren der britischen Patentschrift '882 950, in der Hitze vorgenommen, und der in den Mutterlaugen aufgeschlämnite Niederschlag wird anschließend mit einer wäßrigen Salpetersäure/Oxalsäurelösung im Gegenstrom gewaschen. Das so erhaltene Produkt ist aber, wenn man nicht von besonders vorgereinigten Plutoniumnitratlösungen ausgeht, nicht genügend rein und muß daher noch in weiteren Verfahrensschritten gereinigt werden.

Erfindungsgemäß soll nun ein Verfahren geschaffen werden, das eine kontinuierliche Fällung bei Raumtemperatur ermöglicht und unmittelbar ein hochreines Plutoniumoxalat liefert. Ferner soll durch die Erfindung eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens geschaffen werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Plutoniumoxalat aus Plutoniumnitrat durch Vermischen einer Plutoniuninitratlösung mit einer Oxalsäurelösung und Waschen des gebildeten Plutoniumoxalatniederschlags gelöst, das sich dadurch auszeichnet, -daß man das Fällen bei Raumtemperatur vornimmt, den Plutoniumoxalatniederschlag durch Dekantierung von den Mutterlaugen trennt und erst anschließend mit einer sauren Lösung und schließlich mit Wasser wäscht, wobei man von dem kontinuierlich anfallenden und in das Dekantiergefäß geleiteten Plutoniumoxalatniederschlag jeweils einen Teil schubweise nacheinander einer Säure- und einer Wasserwaschkolonne zuführt und den restlichen Teil zwischen den Schüben jeweils in das Dekantiergefäß bzw. in die Säurewaschkolonne zurückführt.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens zeichnet sich dadurch aus, daß sie aufeinanderfolgend einen von einer Oxalsäurezuleitung und einer Plutoniumnitratzuleitung versorgten, mit einem Rührer und einer Überlauf-Ieitung für den gebildeten Oxalatniederschlag versehenen Mischer ein Dekantiergefäß, eine erste Säurewaschkolonne und eine zweite Wasserwaschkolonne aufweist, wobei das Dekantiergefäß und die beiden Waschkolonnen untereinander durch Fördervorrichtungen verbunden sind, daß ferner jede Fördervorrichtung aus einer mit zwei pneumatischen Ventilen gekoppelten Schlammpumpe besteht, wobei die Anordnung einen ein pneumatisches Ventil umfassenden geschlossenen Kreislauf darstellt, in dem der Niederschlag umläuft und aus dem er während begrenzter Zeiten mittels eines in der Abzweigung. dieses geschlossenen Kreises liegenden pneumatischen Ventils abgeführt wird, und daß jede Waschkolonne aus einem oberen und einem unteren Dekantiergefäß mit einem dazwischenliegenden Kolonnenteil besteht, der mit Innenleitfliigeln ausgestattet ist.

Der entscheidende und in diesem Ausmaß überraschende Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem obenerwähnten bekannten Verfahren liegt darin, daß man auf diese Weise ein viel reineres Plutoniumoxalat erhalten kann, da nämlich die Mutterlaugen, die die im Ausgangsmaterial enthaltenen Verunreinigungen mitführen, nicht mehr mit der Waschlösung vermengt werden. Die außerordentlich wirkungsvolle Abtrennung der Verunreinigungen, die bei dem erfindiingsgemäßen Verfahren erzielt wird, ergibt sich beispielsweise daraus, daß man, ausgehend von einer 700 000 ppm Eisen enthaltenden Lösung, ein Plutoniuinoxalat-Endprodukt mit einem Eisengehalt von 300 ppm erhält. Erst durch die erfmdimgsgeniüße Vorschaltung einer Verüahrensstufe,

ίο in der der zuerst gebildete NiederschlagNdekantiert und von den Mutterlaugen getrennt wird, kann übrigens die Fällung überhaupt erst erfolgreich bei Raumtemperatur vorgenommen werden.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ange-

>5 wandten besonderen Maßnahmen zur Weiterbeförderung des Plutoniumoxalats von einer Behandlungsstiife zur nächsten erhöhen die Qualität des erhaltenen Produkts, indem sie den Niederschlag fließfähig und homogen halten. Dadurch wird auch jede Verstopfung der Anlage verhindert. Dieser Gesichtspunkt ist besonders wesentlich, da man bei dem stark radioaktiven und. giftigen Plutoniumoxalat ein völlig einwandfreies und kontinuierliches Arbeiten des Verfahrens und der Anlage erzielen und jede Gefahr einer übermäßigen Ansammlung von radioaktivem Material sicher ausschalten muß. Die nach den einschlägigen Sicherheitsvorschriften zur Vermeidung des Auftretens einer kritischen Masse einzuhaltenden geometrischen Bedingungen können ohne weiteres gewährleistet werden, so daß bei keiner in der Apparatur möglicherweise vorhandenen Menge an Plutoniumoxalat die kritischen Bedingungen erreicht werden.

Man fällt zunächst Plutoniumoxalat auf bekannte Weise ausgehend von einer Lösung von Plutoniuninitrat und Oxalsäure. Dann wäscht man es sauer im Gegenstrom und vorteilhafterweise unter Verwendung einer Mischung von 2 η Salpetersäure und M/100 Oxalsäure. Diese Waschung bezweckt die Beseitigung von in der Plutoniumnitratlösung enthaltenen Verunreinigungen, insbesondere Eisen, Uran und verschiedenen Strahlern, z. B. Zirkon und Niob.

Anschließend wäscht man das Plutoniumoxalat im Gegenstrom mit Wasser, um die Nitrationen zu entfernen, die bei der späteren Fluorierung des Oxalats Korrosionserscheinungen bewirken können.

Schließlich enthält das erfindungsgemäß erhaltene Oxalat ungefähr 50 bis 70% Wasser, bezogen auf das Gewicht, und kann beispielsweise in einem Ofen mit endloser Schraube getrocknet werden.

Im folgenden wird zur Erläuterung mit Bezug auf die Zeichnung ein Beispiel der Ausführung einer erfindiingsgemäßen Vorrichtung gegeben, ohne die Erfindung damit zu begrenzen.

Beispiel

Ein Mischer 1 besteht aus einem zylindrischen Glasrohr mit einem Innendurchmesser von 150 mm und einer Höhe von 300 mm, dessen Nutzvolumen 5270 cm³ beträgt. Zwei Rohre 2 und 3 aus Polyäthylen mit Innendurchmessern von 6 mm tauchen bis auf 20 mm vom Boden des Mischers 1 ein. Sie liegen einander genau gegenüber und gestatten die Einführung der Reaktionsparther am Boden der Vorrichtung. Das Rohr 2 ist mit einem die Oxalsäure

enthaltenden Behälter 4 verbunden, wobei eine Pumpe 5 in der Nähe des Behälters für die Dosierung dieser Oxalsäure angeordnet ist. Das Rohr 3 ist mit einem die Plutoniumnitratlösung enthaltenden Bellälter 6 verbunden, wobei eine Dosierpumpe 7 für deren Umlauf vorgesehen ist.

Ein_v weiteres'Rohr 8 aus Polyäthylen mit einem Innendurchmesser von 10 mm ist gegenüber der Innenwand der Vorrichtung angeordnet und dient als fester Überlauf. Sein oberes Ende befindet sich JOO mm vom Boden des Mischers 1 entfernt. Im Mischer 1 ist ein Rührer 9 vorgesehen. Er trägt gebogene Schaufeln (Propeller) und dreht sich mit ungefähr 100 Umdrehungen pro Minute. Er gestattet, die Reagenzien zu mischen und die Plutoniumoxalatsuspension zu homogenisieren.

Diese Suspension läuft nach Mischung der Reagenzien durch das Überlaufrohr 8 in ein unterhalb des Mischers 1 und in dessen Verlängerung angeordnetes Dekantiergefäß 10 ab. Der Mischer 1 weist an seinem unteren Ende einen mit einem Ventil 8' versehenen Rohrstutzen auf, um ihn gegebenenfalls leeren zu ) können.

Das Dekantiergefäß 10 hat eine zylindrischkonische Form und besteht aus Glas. Sein Innendurchmesser beträgt 150 mm, seine zylindrische Höhe 300 nun, der Winkel an der Kegelspitze 60° und sein Nutzvohimen ungefähr 5900 cm³. Ein Glasrohr 11 von 10 mm Durchmesser taucht bis auf 6 cm von der Spitze des kegelförmigen Teils des Dekantiergefäßes 10 ein; man kann dadurch die Plutoniumoxalatsuspension am Boden des Dekantiergefdßes zuführen. Der Niederschlag sammelt sich in der Spitze des Kegels, und die dekantierten Mutterlaugen werden im oberen Teil des Dekantiergefäßes II) durch eine den Rand umgebende Sammelrinne 12 dekantiert und durch die Leitung 13 einer Rückgewinnungsanlage zugeführt.

Eine Fördereinrichtung 14 ist im unteren Teil des Dekantiergefäßes 10 vorgesehen. Sie besteht aus Schlammpumpen, die sich mit einer Geschwindigkeit von zwei bis drei Umdrehungen pro Minute drehen und nach dem unten erläuterten Prinzip mit pneumatischen Ventilen 15 und 16 zusammenwirken.

Diese Ventile können entweder aus einem elastischen Rohr, z. B. aus einem in ein zylindrisches Gehäuse aus rostfreiem Stahl eingesetzten Schlauch aus synthetischem Kautschuk bestehen (durch Zufuhr von Druckluft flacht sich der Sohlauch ab und verhindert jeden Durchgang); oder aus einem elastischen, beispielsweise aus einem weichen Rohr aus synthetischem Kautschuk, das man über eine Länge von ungefähr 15 mm mittels eines hydraulischen Kolbens zusammendrückt. Diese Ventile ermöglichen eine dauernde Rückführung des Niederschlags in einem geschlossenen Kreislauf.

Tatsächlich saugt die Förderpumpe 14 den Niederschlag am Boden des Dekantiergefäßes 10 an und drückt ihn in die Leitung 17. Eine Abzweigleitung 18 gestattet nur von.Zeit zu Zeit einem Teil des Niederschlags den Durchtritt in die folgenden Einrichtungen.

Die Förderpumpe 14 arbeitet so auf kontinuierliche Weise, wobei die zwei gegenläufig angeordneten Ventile 15 und 16 mittels der dauernd laufenden Förderpumpe und der gegeneinander angeordneten Ventile 15 und 16 entweder

a) den Plutoniumoxalatniederschlag durch Schließen des Ventils 16 und ÖITnen des Ventils 15 in das Dekantiergefäß zurückführen oder

b) den Plutoniumoxalatniederschlag durch Schließen des Ventils 15 und Offnen des Ventils 16 vom Dekantiergefäß 10 in die Kolonne 19 laufen lassen.

Man kann beispielsweise den Plutoniumoxalatniederschlag während 4 bis 5 Sekunden in die Kolonne 19 einleiten (obiger Verfahrensschritt b), und zwar alle 3 Minuten [Verfahrensschritte a) und b)J. Diese Kolonne 19 besteht aus drei Teilen: Die eigentliche Waschkolonne 19« aus einem Glasrohr von 40 mm Innendurchmesser und einer Gesamthöhe von 500 mm, in deren Inneren ein festes Rohr aus rostfreiem Stahl von 35 mm Durchmesser, das an seinem Umfang um 60° gegen die Waagerechte geneigte Leitllügel 20 trägt, angeordnet ist. Diese Leitflügel

ίο erzeugen Wirbel in der von unten nach oben in dem ungefähr 2,5 mm breiten Ringspalt strömenden Waschflüssigkeit.

Der Niederschlag wird am Kopf der Kolonne eingeführt und sinkt durch sein Gewicht in diesem Ring-

»5 raum herab, während die saure Waschlösung vom Vorratsgefäß 21 her mittels einer Pumpe 21' durch die Leitung 22 am unteren Ende der Kolonne eingeführt wird und im gleichen Ringraum von unten nach oben strömt. Diese Waschlösung läuft durch ein über der eigentlichen Waschkolonne angeordnetes Dekantiergefäß 23, das aus Glas in zylindrischkonischer Form hergestellt ist. Sein Innendurchmesser beträgt 150 mm, seine zylindrische Höhe 300 mm und seine Gesamthöhe ungefähr 400 mm; der Winkel an der Spitze des Konus ist 60° und das Gesamtvolumen 5900 cm¹¹. Dieses Dekantiergefäß verhindert das Mitreißen von Niederschlag.

Die Waschlösung wird von einer am oberen Teil des Dekantiergefäßes um dessen Umfang herum angeordneten Überlaufrinne 24 aufgenommen und durch die Leitung 25 zur Rückgewinnunganlage geleitet.

Der in der Kolonne 19a gewaschene Niederschlag wird am Boden der Kolonne in einem kleinen zylindrisch-konischen Glasdekantiergefäß von 100 mm Innendurchmesser, 150 mm zylindrischer Höhe und 200 mm Gesamthöhe aufgefangen. Der Konuswinkel beträgt 60° und das Gesamtvolumen des Aufnahmegefäßes 26 ungefähr 1800 cm'.

Der im Dekantiergefäß 26 befindliche Niederschlag wird durch eine der Pumpe 14 entsprechende Förderpumpe 27 weiterbefördert. Ventile 28 und 29 spielen die gleiche Rolle wie die oben beschriebenen Ventile 15 und 16. Der vom Dekantiergefäß 26 kommende Niederschlag wird so durch die Leitung 30 in die Wasserwaschkolonne 31 geleitet. Diese Kolonne erhält in ihrem unteren Teil durch die Leitung 32 vom Vorratsgefäß 33 mittels einer Pumpe 33' entsalztes Wasser zugeführt. Sie entspricht in ihrem Aufbau genau der Kolonne 19 und weist ein oberes, mit einer um den Umfang laufenden Überlaufkalotte 35 und einer Ableitung 36 versehenes Dekantiergefäß 34 und ein unteres Dekantiergefäß 37 auf, aus dem das gereinigte Plutoniumoxalat durch eine der oben beschriebenen entsprechende Förderpumpe 38 abgezogen wird.

Das Ausschleusen geschieht wie oben bei der Rückführung angegeben und findet dank der Ventile 39 und 40 während einer begrenzten Zeit statt.

Durch die Abführungsleitung 41 kann das gewaschene Plutoniumoxalat einer Trocknungsanlage zugeführt werden.

Die gesamte beschriebene Anlage ist in einer Schutzkammer aufgestellt, die beispielsweise aus einer in der Figur strichpunktiert gezeigten Kammer mit eingesetzten Handschuhen besteht.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verlaufen alle Verfahrensstufen, d. h. Fällung, Dekantieren. Weiterbeförderung des Niederschlags, Säurewäscht, und Wasserwäsche kontinuierlich, so daß man erhebliche Durchsatzlcistungen erhalten kann, obgleich das Volumen der Apparatur gering ist und unterhalb der kritischen Bedingungen für spaltbares Material liegt.

Das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäßc Vorrichtung kommen außerdem ohne eine Filtricranlagc aus und vermeiden so die Gefahr von Verstopfungen.

Die Gestaltung der Fördervorrichtung gestattet ao ^außerdem eine gute Trennung der Mutterlaugen von den Waschlösungen.

Als Beispiel sei angeführt, daß man in einer Versuchsanlage ausgehend von einer Lösung von unreinem Plutonium mit 560(K)O ppm Eisengehalt ein as gewaschenes Plutoniumoxalat erhielt, das nach der Titration nicht mehr als 160 ppm Eisen enthielt. Der Reinigungsfaktor ist so gut, daß man die vorherige Reinigung der Plutoniumnitratlösungen durch Ionenaustauscher weglassen kann.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Plutoniumoxalat aus Plutoniumnitrat durch Vermischen einer Plutoniumnitratlösung mit euter Oxalsäurelösung und Waschen des gebildeten Plutoniumoxalatniederschlags im Gegenstrom, dadurch gekennzeichnet, daß nian das Fällen bei Raumtemperatur vornimmt, den Plutoniumoxalatniederschlag durch Dekantiening von den Mutterlaugen trennt und erst anschließend mit einer sauren Lösung und schließlich mit Wasser wäscht, wobei man von dem kontinuierlich anfallenden und in das Dekantiergefäß geleiteten Plutoniumoxalatniederschlag jeweils einen Teil schubweise nacheinander einer Säure- und einer Wasserwaschkolonnc zuführt und den restlichen Teil zwischen den Schüben jeweils in das Dekantiergefäß bzw. in die Säurewaschkolonne zurückführt.

2. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aufeinanderfolgend einen von einer Oxalsäurczulcitung (2) und einer Plutoniumnitratzuleitung (3) versorgten, mit einem Rührer (9) und einer Überlaufleitung (8) für den gebildeten Oxalatniederschlag versehenen Mischer (1), ein Dekantiergefäß (10), eine erste Säurewaschkolonne (19) und eine zweite Wasserwaschkolonnc (31) aufweist, wobei das Dekantiergefäß (10) und die beiden Waschkolonnen (19 und 31) untereinander durch Fördervorrichtungen (14, 27 und 38) verbunden sind, daß ferner jede Fördenorichtung aus einer mit zwei pneumatischen Ventilen (15, 16) gekoppelten Schlammpumpe (14) besteht, wobei die Anordnung einen ein pneumatisches Ventil (15) umfassenden geschlossenen Kreislauf darstellt, in dem der Niederschlag umläuft und aus dem er während begrenzter Zeiten mittels eines in der Abzweigung (18) dieses geschlossenen Kreises liegenden pneumatischen Ventils (16) abgeführt wird, und daß jede Waschkolonne (19, 31) aus einem oberen (23, 24) und einem unteren Dekantiergefäß (26, 37) mit einem dazwischenliegenden Kolonnenteil (19a) besteht, der mit InnenleitflUgeln ausgestattet ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen