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Poröse katalytische Zusammensetzung und Verfahren zu ihrer Herstellung
Zusatz zu Patent... (Patentanmeldung P 12 49 834. 9) Die Erfindung bezieht sich
auf einen Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysator, der eine Verbesserung des im
Hauptpatent... (Patentanmeldung P 12 49 834. 9) beschriebenen Katalysators bildet.
Die Erfindung bezieht sich auch auf die Umwandlung von Kohlenwasserstoffölen in
Gegenwart des genannten Katalysators in tiefere normalerweise flüssige und normalerweise
gasförmige Produkte. Mehr im einzelnen bezieht sich die Erfindung auf katalytisches
Kracken von Kohlenwasserstoffölen in Gegenwart eines Katalysators, der eine Aktivierung
durch Behandlung mit Wasserdampf erfahren hat. In einer AusfUhrungsform bezieht
sich die Erfindung auf einen verbesserten Seltenen-Erdmetall-Aluminosilikat-Krackkatalysator,
der als Ergebnis einer besonderen Behandlung des Katalysators
mit
Wasserdampf durch ungewöhnliche Aktivität und Selektivität ßckennzeiohnet ist. In
einer anderen Ausführungsform ist die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung
des vorausgehend genannten Katalysators gerichtet, der bei der katalytischen Krach.
von schweren Erdölfraktionon in leichtere Materialien, die im Benzinbereich sieden,
brauchbar ist.
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Bekanntlich gibt es zahlreiche Materialien sowhol natürlicher als
auch synthetischer Herkunft, die die Fähigkeit zur Katalyse der Spaltung von Kohlenwasserstoffen
aufweisen. Jedoch genügt die blo#e Fähigkeit, eine Krackung zu katalysieren, bei
weitem nicht, um einen Katalysator von technischer Bedeutung zu liefern. Von den
gegenwärtig im Handel erhältlichen Krackkatalysatoren wird eine synthetische Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Gelzusammensetzung
bei weitem am meisten versendet. Obwohl ein Katalysator dieser Art in vieler Hinsicht
den früher verwendeten Tonkatalysetoren überlegen und leidilich zufriedenstellend
ist, bleibt or doch Gegenstand von Verbesserungen, insbesondere hinsichtlich seiner
Fähigkeit, eine hohe Ausbeute an brauchbaren Produkten mit einer begleitenden geringen
Ausbeute an unerwünschten Produkton zu liafern.
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W9rend der der katalytischen Umwandlung von hochsiedenden Kohlenwasserstoffen
zu tiefer siedenden Kohlenwasserstoffen ist die ablaufende Reaktion im wesentlichen
eine Spaltung unter Erzeugung leichterer Kohlenwasserstoffe; diese Reaktion
ist
jedoch von einer Anzahl verwickelter Seitonrcalctionen, z.B. Aromatisierung, Polymerisierung,
Alkylierung und dgl., begleitet. Als Folgeerscheinung dieser verwickelten Reaktionen
wird ein kohlenstoffhaltiger Nie derschlag auf dem Katalysator abgelagert, der gewähnlich
"Koks" genannt wird. Die Abscheidung von Koks pflegt die katalytiache Wirksamkeit
des Katalysators für die Hauptreaktion ernsthaft zu beeintrücktigen und die Umwandlungsreaktion
Mird h unterbrochen, nachdem sich Koks in einem Ausmaß von einicen Gewichtsprozenten
auf dem Katalysator an-SesnMaelt hat* Die katalytische Oberfläche wird dann durch
Abbrennen des Kokses in einem 3trom eines Oxydations ases regeneriert und der Katalysator
wird wieder in die Umwandlungsstufe des Kreislaufes zurückgeführt.
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Wie eralchtllch ist, werden Koks und andere unerwünschte Produkte
cuf Kosten brauchbarer Produite, wie Benzin, gebildet. Weiterhin ist ersichtliche
daß der Katalysator wL ! hrend der Regenerationsperiode nicht wirksam für Umwandlungszwecke
genutzt wird. Es ist demis überaus wünschenswert, nicht nur eine gro#e Gesamtumwandlung
der Kohlenwasserstoffbeschickung zu erzielen, d.h. einen Katalysator hoher Aktivitä
zu schaffen, sondern auch eine ßesteiserte Ausbeute an wertvollen Produkten, z.
B. Benzin, zu liefern und gleichscitis unerwünschte Produkte, wie Koks, bei einem
Minimum zu halten. Die Fähigkeit eines Krackkatalysators, den Ablauf der Umwandlung
in dieser Weise zu steuern und auszurichten,
wird als Sclektivität
bezeichnet. Demgemä# ist hohe Selektivität eine äu#erst nützliche und sehr gesuchte
Eigneschaft eines Krackkatalysators.
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Infolge der Kokabildung war es gewönlich notwendig, den Katalysator
in häufigen Abstanden zu'regenerieren, zunächst durch Herausstrlppen anhaftenden
Öles durch Tuberührungbringen mit Wasserdampf und dann durch Abbrennen der kohlenstoffhaltigen
Abscheidungen durch Inberührungsbringen mit einem sauerstoffhaltigen Gas bei erhöhter
Temperatur.
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Es ist Jedoch boobachtet worden, anß sich die KrackaktivitUt des Katalysators
bei wiederholter Verwendung und Regeneration verschleclWert und da# die bisher verwendeten
Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydgelkatalysatoren durch Inberührungbringen mit Masserdampf
desaktiviert worden sind. Da gefunden worden ist, da# Ausdämpfen der wirksamste
Weg zur Entfernung anhaftenden yoles von dom verbrauchten Katalysator vor einer
thermischen Regenerierung mit Luft ist und da Wasserdaman den Verschlu#- oder Übergansstellen
und im Recez norationsofcn einer toohntschen katalytischon Bu nage eingesetzt wird,
hat sich eine solche Dosaktivierung des bisher verwendeten Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydgelkatalysators
als äu#erst nachteilig für die Bewirk der gewünschten katalytischen Umwandlung erwiesen.
rem der Erfindung wtrd nun ein KatalysatorfCrdie Umwandlung von Kohlenwasserstoffen
geschaffen, der im Gegenzatz zu der bisher boobachteten Desaktivicrung eine Aktivierung
orfllhrto
wonn or Wasserdampf ausgesotzt wird, woraus sich die Fähigkeit crgibt, eine deutlich
höhere Ausbeute an Benzin und eine goringere Ausbeute an Koks gesenUber vergleichbaren
Katalysatoren die nicht derart mit Wasserdaapf in BcrUhruns mbrach worden sind,
zu liefern. Der hierin beschriebeno Katalysator resultiert aus einer innigen Vermischung
eines feinteiligen Seltenen-Erdmetall-Aluminosilikats mit einem Bindemittel dafür
unter selchen Bedingungen, da# des Seltene-Erden-Aluminosilikat durch eine Matrix
des Bindemittels ganz verteilt und darin suspendiert gehalten wird, worauf das Material
dann getrocknet, calciniert und danach mit Wasserdampf bai einer Temperatur zwischen
etwa 204° und etwa 788°C (400 - 1450°F) bis zu einem solchen Ausma# behandelt wird,
da. die anfängliche Oberflächengrö#e desselben um mindestens ot 20 % aber nicht
über etMa 75 % verringert wird.
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Der Katalysator gemä# der Erfindung ist im Gegensat zu früheren herkömmlichen
Krackkatalysatoren aus einem kristallinen Seltenen-Erdmetall-Aluminosilikat erzeugt,
das eine Struktur eines festen dreidimensionalen Netzwerks uu. welches durch gleichmä#ige
Poren mit einem Durchmesser zwischen 6 und 15 Angströmeinheiten gekennzeichnet ist.
Die e gleichmä#igen Porenöffnungen dieses Bereiches liegen in allen Dimensionen
vor und gestatten eirien leichten Zugang aller resgierenden Kohlenwasserstoffmoleküle
zur Katalysatoroberfläche und ergeben eine rasche Ablösung
der Produktmoleuküle.
Der Katalysator besitzt weiterhin in unerwarteter Weise als ein Ergebnis der oben
ßcnsnnten Hochtemperatur-Wasserdampfbehandlung au#ergewöhnliche katalytische Krackaktivität
und Selektivität.
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In einer Ausführungsform schafft die Erfindung ein Verfahren zur
Herstellung eines einzigartigen Krackkatalysators durch Herbeiführuns von Dispersion
eines feinteiligen Seltenen-Erdmetall-Aluminosilikats mit gleich-Mäßigen Porenöffnungen
zwischen etwa 6 und etwa 15 Angströmeinheiten in einer geeigneten Matrix, Trocknung,
Calcinierung und Behandlung der sich ergebenden Zusammensetzung mit Wasserdampf
bei einer Temperatur zwischen etwa 204° und etwa 788°C (400 - 1450°F) zur VerrinerunG
dor Oberflächengrö#e der calcinierten Zusammensetzung um mindestens etwa 20 % aber
nicht über etwa 75 %.
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In einer anderen Ausführungsform schafft die vorleigende Erfindung
ein Verfahren zur Herstellung eines Kehlenwasserstoffumwandlungskptalysators durch
Dispergieren eines feinteiligen Seltenen-Erdmetall-Aluminosilikats, das aus einem
ist wesentlichen vollständigen Basenaustausch des Alkalimetallgehaltes eines kristallinen
Alkalialuminosilikets mit gleichmä#igen Porenöffnungen zwischen 6 und 15 Angströmeinheiten
mit einer Lösung einer ionisierbaren Seltenen-Erdmetallverbindung herrührt, in einem
anorganicchen Oxydsol,HerbeiführenvonOelierunsdesSols,d?.s Ainteili£es Aluminosilikat
enthält, Waschen der sich er-
Gebenden Zusammensetzung frei von
löslichen Bestandteilen, Trocknen, Calcinieren und Behandeln der calccinierten Zusammensetzung
mit Wasserdampf bei einer Temperatur zwischen etwa 2Q4° und etwa 7880C (400 - 1450°F)
für eine Zeitspanne zwischen etwa 2 und etwa 100 Stunden.
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In noch einer anderen Ausführungs form schafft die vorliegende Erfindung
einen Kracldcatalysator von au#ergewöhnlicher Aktivitrxt und Selektivität, der im
wesentlichen aus 2-90 GeM. % eines kristallinen Seltenen-Erdmctall-Aluminosilikats
besteht, das einen durch Wägung bestimmten mittleren Teilchendurchmesser von weniger
als 40 Mikron und vorzu smesse Neniser als s 15 Mikron hat und in einer wasserhaltigen
Oxydmatrix suspendiert und völlig darin verteilt ist, die aus der von Tonen und
anorganischen Oxydgelen gebildeten Gruppe gewählt ist, und der einer Vorbehandlung
mit Wasserdnmpf unterworfen worden ist, um seine anfängliche Oberflächengrö#e usa
mindestens etwa 20 % aber nicht mehr als etwa 75 % zu verrinGem.
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Itoeh eine woitere Ausführungsform der Erfindung liefert eine katalytische
Zusammensetzung, die etwa kugelförmige Teilchen umfaßte welche im wesentlichen aus
5 - 50 Gew.% eines kristallinen Seltenen-Erdmetall-Aluminosilikats bestehen, dns
einen durch Wägung bestimmten mittleren Teilchendurchccsscr zwischen 2 und 7 Mikron
hat und in einer Matrix eines anorganischen Oxydgels suspendiert und völlig darin
verteilt ist, welche aus der Gruppe gewähl ist, die aus Tonerde,
Kieselsäure
und Zusammensetzungen aus Kieselsäure und einem Oxyd von mindestens einem@ Metall
aus den Gruppen IIa, IIIb und IVa des Periodensystems besteht, wobei die Teilchen
eine Behandlung mit Wassardampf orfahren habon, um ihre anfängliche Oberflächengrö#e
um mindestens etwa 20 % @ aber nicht über etwa 75 % zu verrigern. lioch. eine weitere
Ausführungsform der Erfindung basteht in einem em Verfahren zur katalytischen Kraokung
von Kohlenwasserstoffölen in Gegenwart des obigen Katalysators, bei dem eine erhöhte
Umwandlung des Einsatzmaterials zu brauchbaren Produkten erzielt wird.
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Die zur Horctelluns des erfindungsgemä#en Katalysators verwendeten
kristallinen Aluminosilikate werden häufig als synthetische Zeolitbe bezeichnet.
Diese Materialien sind im wesentlichen die dehydratisierten Formen von kristallinen
wasserhaltigen silikatischen Zeolithen, die unterschiedliche Mengen an Alkalimetall
und Aluminium mit oder ohne anderen Matalen enthalten. Die Alkalimetallatome, sowie
Silioium, Aluminium und Rauerotoff sind in diesen Zeolithen in Form eines Aluminosilikatsalzes
in einem bestimmten und folgerichtigen kristallinen hunter angeordnet, die struktur
enthält eine gro#e Anzahl von kleinen Hohlräumen, die durch eine Anzahl noch kleinerer
Löcher oder Kanäle miteinander der verbunden sind. diese Hohlräume und Kanäle sind
genau gleichmä#ig In ihrer Grö#. Das bei der Herstellung des erfindungsgemä#en Katalysators
vorwendete Alkalialuminosi-
1IkAt hat eine gleichmä#ige Porenstruktur,
die Offnunson aunes welche durch einen wirksamen Porendurchmesser zwlschcn 6 und
Angströmeinheiten gekennzeichnet sind.
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Allgemein umfa#t das Verfahren zur Herstellung eines solchen Alkalialuminosilikats
ein Erhitzen, in wä#riger Lösung, einer geeignsten Mischung von Oxyden oder von
ttterialien, deren chemischen Zusammensetzungen vollständig als eine Mischung der
Oxyde Na2O, Al2O3, SiO2 und H2O dargestellt werden können, bei einer Temperatur
von etwa 100°C über Zeiten von 15 Minuten bis 90 Stunden oder mahr. Das Produkt,
das innerhalb dieser hel#en Mischung kristallisiertewirddorausabgetrenntundmitassoccaschonbis
d Oleichgewicht mit dem Zeolith stchende wasser einen pI5 rt 1m Bereich von 9-12
hat; danach wird es durch Erhitzen dehydratisiert.
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@Im allgemeinen dient ein Alkalisilikat als Quelle für Silieiumdioxyd
bzw. Kieselsäure und ein alkalialuminat als Quelle für Tonerde bzw. Aluminiumoxyd.
Ein Alkalihydroxyd wird zweckmä#ig als Quelle für die Alkalimatallionen verwendet
und es trägt zusätzlich zur Regelung des pH-Wertas bei. Alle Reagenzien sind vorzugsweise
löslich in Wasser.
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Wenngleich in Betracht kommt, da# Alkalinluminosilikate, welche die
oben angegebenen Poreneigenschaften haben, bei der Herstellung des erfindungsgemä#en
Katalysators verwendet werden können, wird im allgemeinen die Verwendung eines Natriumaluminosilikats
bevorzugt. In dioser Weise sollte, bei
Annahme von Natrium als
dem Alkalimetall, die Reaktionsmischung ein molares Verhältnis von Na2o SiO2 von
mindestens 0,5 1 und im allgemeinen nicht über 2 1 enthalten.
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Natriumsluminat, das ein molares Verhältnis von Na2O Al2O3 In, Eoroich
von 1/1 bis 3/1 hat, kann verwendet werden. Die Mengen an Natriumsilikatlösung und
Natriumaluminatlösungen sind derart, da# das Molverhältnis von Kiaselsäure bzw.
Siliciumdioxyd zu Tonerde bzw. Aluminiumoxyd in der endgültigen Mischung mindestens
2,2 1 beträgt. Vorzugsweise hat die Reaktionslösung eine Zusemmensetzung, ausgedrückt
als Mischungen von Oxyden, innerhalb folgonder Eareiche? SiO2 Al2O3 von 3 bis 40;
Na2O SiO2 von 1, 2 bis 1,5; H2O Na2O von 35 bis 60. Die Reaktionsmischung wird in
einen geeigneten Behälter eingebracht, der zur Vermeidung von Wasserverlusten gegen
die Atmosphäre geschlossen ist, und die Reaktionsteilnehmer werden dann eine angemessene
Zeit land erhitzt. Ein zweckmli#iges und im allgemeinen angewendetes Verfahren zur
Herstellung des Natriumaluminosilikat-Reaktionsteilnehmers umfa#t die Bereitung
einer wä#rigon Lösung ven Matriumaluminat und Natriumhydroxyd und ans chliessende
Mischung mit einer wä#rigen Lösung von Natriumsilikat. Wenngleich eine zufriedenstellende
Kristallisation bei Temperaturen von 21°C - 125°C erhalten werden konn, wobei der
Druck entsprechend dem Gleichgewicht des Dampfdruoks mit der Mischung bei der Reaktionstemperatur
bei Atmosphärendruck oder darunter liegt, wird die Kristalliration
ncrmalerweise
bei etwa 100°C durchgeführt. Sobald die Zeolithkristalle vollständig gebildet sind,
behalten sie ihre Struktur und es ist nicht wichtig, die Temperatur der Reaktion
Ubrhaupt länger aufre chtzuerhalten, um eine maximale Ausbeute an Kristallen zu
erzielen.
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Krach der Bildung wird das kristalline Aluminosilikst von der Matterlauge
getrennt, gewöhnich durch Filtration.
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Die kristalline Masse wird dann gewaschen, vorzugswoise mit Wasser
und während sie sich auf dem Filter befindet, bis das Waschwasser in GleXctexlclD
mit dem AluainoBilikt einen pH-Mert von 9-12 erreicht. Fi ir die Zwecke der Erfindung
können die Natriumaluminosilikatkristalle entweder ohne Trocknung zu dent Bindemittel
dafür zugesetzt werden oder sie können anfänglich getrocket werden, im allgemeinen
bei einer Temperatur zwischen 25° und 150°C.
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Die tx vorliegenden Vorfahren benutzten Katalysatoren worden hergestellt
durch innige Vermischung eines kristallinen Ali@@lialuminosililcats der vorstehend
boschriebanen Art, dans eine Struktur von festen dreidimensioonalen Netzwermn, die
durch einen gleichmä#igen wirksaman Porendurchmsscr zwischen G und 15 angströmeinheiten
gekennzeichnet sind, hat und in feinteiliger Form im allgemeinen mit einom durch
Wägung bestimmten mittleren Teilchendurchmesser von weniGer als etwa 40 Milcron
und vorzugsweise weniger als ctMa 15 Mikron vorlicgt, mit einem geeigneten Binde-Etittel
z. B. Ton oder einem anorganischen Oxydgel, Basonaustausch
der
sich orgebenden Zusammensetzung im wcsontlichen frei von Alkalimotall durch Behandlung
mit einer Lösung, die eine ionisierbare Seltene-Erdmetallverbindung enthält, und
Unterwerfen des Materials unter eine Trocknungs-Aktivierungsbehondlung in Gegenwart
von Wasserdampf.
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Alternativ kann das kristallins Alkalialuminosilikat vor seiner innigen
Vermischung mit dem Bindemittel wie oben einen Basenaustausch erfahren. Bei einer
solchen Arbeitsweise wird die sich ergebende Mischung aus feinteiligem, vorausgchend
basenausgetaus chten Seltenen-Erdmetall-Aluminosilikat, das durch eine Matrix des
Bindemittels völlie verteilt und darin suspendiert sehalten ist Getrocknet und mit
Wasserdampf aktiviert, wie das oben beschrieben wurde.
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Die innige Vermischung des feinteiligen Seltenen-Erdmetall-Aluminosilikats
mit dem Bindemittol, z.B. einem Hydrogel eines anorganischen Oxydes, kann beispiclsweise
durch ßleichseitiße Kuselvermhluns der beiden Materialien über eine ausgedehnte
Zeitspanne, vorzugsweise in Gegenwart von Wasser, unter Eedingungen erfolgen, da#
die Teilchengrö#c des Aluadnosilikats auf einen durch Wägung bestimmten mittleren
Teilchendurchmesser von weniger als 40 und vorzugsweiso. weniger als 15 Mikron vcrringert
wird. Eine solche Methode der Vermischung g ist jedoch weniger bevorzugt als jene,
die durch Dispergieren des gepulverten Seltenen-Erdmotall-Aluminosilikats in einem
Hydrosol eine# anorganischen Oxyds
erhielt wird. LentiB dieser
Arbeitsweiso konn das feintoiligo Aluminosilikat in einem schon bereiteten Hydrosol
disport. werden oder vorzugsweise kann, wenn das Hydrosol durch eino kurzo Gclierungszeit
gekennzcichnet ist, das feinteilige Aluminosiliket zu einem oder mehreren der zur
Bildung des Hydrosols verwendeten Reaktionhspartner zugesetzt Merdon oder es kann
in Form eines getrennten Stromen mit Strömen der hydrosolbildenden Reaktionspartner
in einer Mischdüse oder einer anderen Einrichtung, in der die : Reaktionsteilnehmer
in innige Berührung miteinander gebracht werden, vermischt werden. Wie bereits oben
er@ähnt, ist cs swan @sehenswert, da# das in das Hydrosol eingefährte Aluminosilikat
einen durch Wägung bestimmten mittleren Teilchendurchmesser von weniger als etwa
40 Mikron und vorzugsweise weniger als 15 Mikron und, wenn gro#e Teilchen gewüns
cht sind, zwischen 2 und 7 Mil@ron hat. Die Verwendung von Aluminosilikat mit einem
durch Wägung bestimmten mittleren Teilchendurchmesser oberhalb von 40 Mikron führt
zum Auftreten cines physikalisch schwachen Produktes, während dio Wr. wendung von
Aluminosilikat mit einem durch Wägung bestimmten mittleren Teilchendurchmerser von
weniger als 1 Mikron ein Produkt mit schlechten Diffusicnseigenschaften ergab.
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Das pulverhaltige anorganische Oxydhydrosol verfestigt sich nach
Ablauf einor geeigneten Zeitspanne zu einem Hydroßel el und das sich ergebende Hydrogel
wird mit einer Lösung von Seltenen-Erdmetallionen basenausgetauscht, wenn zoolithisches
Alalimetall
infolge Verwendung eines Alkalialuminosilikats eingefährt werden ist; danach wird
es zu einem Gel getrocknet, calciniert und der Bchandlung mit Wasserdampf bei ciner
Temperatur zwischen etwa 204° und 788°C (400-1450°F) unterwcrfen. Es ist gefunden
worden, da# das sich ergebende Produkt, das im wesentlichen aus in der Matrix aus
anorganischem Oxydgel suspendiertem und völlig darin YlWi. i41 o. 7si. iWi'r°e'''iLd.
J. °°x. (. i<. 6ii7.'ad. d vi'.. sciv='i'.. iLx . Ls irgendeinesHasserhaitigenanarchischenOxydescelnbai-Das
als eine Metrix für das Seltene-Erdmetall-AluminocnnjE.eichMieausdennachstchesdanscbenonWertenerspielsweise
aluminiumhaltige oder siliciumhaltige Gele. irs°. . 3, ih t, -. : 2 : : :' ; : ;
< : : : =- :- iii. ii ol. =i s.. i"' as cep.-eine geeignete Matrix verwendet
werden können, ist es kevorzugt, da# das verwendete anorgenische Cxydgel ein Mischgel
aus Siliciumdioxyd und einem Oxyd von mindestens einem Metall aus den Gruppen IIN,
IIIB udn IVA des Perichdensysteme ist. Solche Bestandteile schlieSen z.B. ein :
Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd, Silliciumdioxyd-Magnesiumexyd, Siliciumdioxyd-Zirkonoxyd,
Siliciumdichyd-Therlumoxyd, Silioiumdicxyd-Berylliumoxyd, Siliciumdicxyd-Titanoxyd
sowie ternäre Kombinationen, beispielsweise Siliciumdickyd-Aluminiumoxyd-Thoriumoxyd,
Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyda 4. i iilrr . 7. 8. ,') ie turr. l'e, cs. s. r.. G
a31i. 1. i. : s°'. i. i'. 7s L', i Siliciumdioxyd-Aluminiumexyd, Siliciumdioxy-Magnesiumckyd,
Siliciumdioxyd-Zirkonexyd, Siliciumdioxyd-Theriumoxyd, Siliciumdicxyd-Eerylliumoxyd,
Siliciummdicxyd-titanoxyd sowie ternäre Kombinationen, beispielsweise Siliciumdickyd-Aluminiumoxyd-Thoriumoxyd,
Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-23rlcoxrrx ; ., 'il. : . , iL :, '."', t4a-, IL1. ^.
I : II7 :. Y. fC- : . :.'ty"''. :'3 : L ;. : : ei ? : : 'vi
und
1 Silicumdioxyd-Magnesiumoxyd-Zirkoniumoxyd. Besomders vorzuziehen sind Mischagele
aus Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd, Siliciumidioxyd-Zirkonoxyd und Siliciumdioxyd-Aluminiumexyd-Zirkoniumoxyd.
In den vorgenannten Gelen ist Siliciumdioxyd im allgameinen als Hauptbestandteil
enthaltes valten und die anderen Metalloxyde sind in geringeren Men-, Ccn anwesend.
So licgt der Siliciumdioxydgehalt derortiger Gale im allgemeinen im Bercich ven
etwa 55 - 1CO Gew.%, wobei der Metallokydgehalt von Null bis 45 Gew.% reicht.
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Die hier verwendeten Hydrosole anorganischer Oxyde und deraus erhaltene
hydrogele können nach irsendcincr'bcknnten Methode hergestellt werden, beispielsweise
durch Hydrolyse von Äthylorthosilikat, Ansäuern eines Alkalislikats, das eine Verbindung
eines Metalles enthalten kann, von dessen Oxyd eine Mischgelbidung mit siliciumdioxyd
gewünseht ist, usw. Die gegenseitigen Mengenverhältnisse von feinteiligem kristallinen
aluminosilikat und anorganischer Oxydgelmstrix können in breiten Bereichen variieren,
wobei der Gehalt an kristallinem Aluminsilikat im Bereich von etwa 2 bis etwa 90
Gew.% und mehr gewöhnlich, besonders wenn die zusammensetzung in Form von Perlen
hergestellt wird, im Bereich von etwa 5 bis etwa 50 Gew.% der Zusatmensetzung liegen
kann.
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Das Produkt aus anorg@nischem Oxydgel und Seltenem-Erdmetall-Aluminosilikat
kann in irgendeiner gewünschten körperlichen Form hergestellt werden. So kann dem
Hydrosol,
das zugesetztes kristallines Aluminosilikatpulver enthält,
Gestaltet werden, sich in Masse zu einem Hydrogel zu verfestigen, das danach getrocknet
und zu Stücken gewünschter GrUSe gobrochan wird. Die so erhaltenen Gelstücke sind
im allgemeinen von unregelmä#iger Gestalt. Gleichmä#ig geformte Gelstücke können
durch Auspressen oder Pelletieren des Aluminosilikat enthaltenden hydrogels erhalten
werden. Das Hydrosol kann auch in die Löcher einer perforierten Platte eingeführt
und darin gehalten werden, bis sich das Sol zu einem Hydrogel gesetzt hat, worauf
die gebildeten HydrogelstUcke von der Plaste entfernt werden. Wie oben angedeutet,
hat sich das Verfahren gemä# der Erfindung als besondai, bar für die Herstellung
von Katalysator in Form etwa kugelförmiger Teilchen erwieden. Das Hydrosol, das
erfindungsgemä# hergestelltes pulvorförmiges Aluminosilikat enthalt, knnn nach irgendeinem
geeigneten Verfahren, z.B. nach in Patenten wle beispielsweise dem USA-Patent 2
384 946 beschriebenen Methoden, zu etwa kagelförmigen Teilchen verarbeitet werden.
Allcmoin gesagt umfassen solche Methoden die Finführung von Hydrosolkügelchen in
einen körpar einer wasserunmischbaren Flüssigkeit, beispielsweise In ein Ölmedium,
in dem sich die Hydrosolkügelchen zu cinom Hydrogel verfestigen und nachfolgend
in eine darunterliegende Wasserschicht eintreten, aus der ale zu weiteron Verarbeitungsgängen,
z.B. Basenaustausch, Wasserwasehung, Trocknung und Calcinierung, abgezogen oder
ausgeschleust
werden. Grö#ere Kugeln liegen gewöhnlich innerhalb
des Bereiches von etwa 0,4 nm bis etwa 6,35 mm (1/64 - 1/4 inch) Durchmesser, während
kleinere Kügelchen, die im allgemeinen als Mikrokägelchen bezeichnet werden, innerhalb
des Bereiches von etwa 10 bis etwa 100 Mikron Durchmesser liegen. Die Vorwendung
der etwa kugelförmig gestalteten Teilchen ist von besonderem Vorteil bei Kohlenwaszerstoffumwandlungsverfahren,
einschlie#lich der Verfahren mit sich bewegendem Katalysatorbett, des Wirbelschichtverfahrens
usw., bei denen die etwa kugelförmigen Gelteilchen ständiger Bewegung unterworfen
sind, Bei Anwendung in einem feststehenden Bett sehaffen etwa kugelförmige Katalysatorteilchen
eine wirksame Berährung zwischen den Reaktionstoilnehmern und dem Katolysator, indem
sie Kanalbildung vermeiden. Es ist demgemä# eine bevorzugte Ausführungsform der
Erfindung, den beschriebenen Katalysator in Form von Kägelchen harzustellen, wenngleich
zu beachten ist, da# die Methode gemä# der Erfindung auch für die Herstellung ciner
Katalysatormasse Anwendung finden kann, die danach zu Teilchen gewünschter Grö#e
aufgebrochen werden kann.
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Das hier beschriebene Verfahren kann auch fär die herstellang des
erfindungsgemä#en Katalysators in Form von Teilchen irgendeiner anderen gewünschten
Grö#e oder gestalt bonutzt werden.
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Wenngleich fär die Erzeugung von etwa kugelförmigen Katalysatorteilchen
in der vorgenannten Arbeitsweise die
anfängliche Dildung eines
Hydrosols, das sich nach Ableuf eines kurzen zeitintervalls zu cinem die gesamtstoffe
umfassenden, perlförmigen Hydrogel absetzt, wichtig ist, liegt es auch im Bereich
der Erfindung, insbesonders wenn der Katalysator in einer von der etwa kugelförmigen
Gestalt verschiedenen Form hergestellt wird, eine Matrix zu verwenden, die einen
gallertartigen wasserhaltigen Oxydniederschlag mit verschiedenen Hydratationsgraden
oder eine Mischung eines Hydrogels mit einem solchen gallertartigon Niederschlag
umfa#t. Der Ausdruck Gel, wie erhder verwendet wird, soll Hydrogele, gallertartige
Niederschlägeund Mischungen der beiden einschlie#en. Die Matrix kann auch aus einem
Ton bestehen oder cinen solchen als einen Bestandteil enthalten, insbesondere einen
Ton der Montmorillonit- oder Kalinit-Familien, entweder roh oder säurobehandelt,
Andere geeignete Materialien zur Verwendung als Matrix der erfindungsgemä#en Katalysatorzusammenaetgung
schlie#en Holzkohle, Graphit, Bauxit und andere Bindemittel ein, die mit dem kristallinen
@luminosilikat verträglich und unter den Temperaturbcdingungen, bei denen der Katalysator
benutzt wird, thermisch beständig sind.
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Wie oben angegeben, kenn das Kristalline Alkalialuminosilikat entweder
vor oder nach seiner Vermischung mit dem benutzten Bindemittel dem Basenaustausch
mit Seltenen-Erdmetallionen unterworfen werden. Der Basenaustausch wird bewirkt
durch behandlung mit einer Lösung, die Seltene-
Erdmetallioncn
enthält. Es kann irgendeine ionisierbare Verbinduns nen Seltenen-Erdmetalls für
den Basenaustausch verwendet werden. Im allgemeinen wird eine wä#rige Lösung eines
feltenen-Erdmetallsalzes oder einer Mischung Seltener-Fdmetallsalze verwendet werden.
So kann das Seltene-Erdmetallsalz ein Chlorid, Sulfat, Nitrat, Formiat oder Acetnt
von Cer, Lanthan, Praseodym, Neodym, Samarium oder anderen Scltenen-Frden sein;
es können auch Lösungen verwendet werden, die Mischungen dieser Ionen und Mischungen
derselben mit anderen Ionen, z. B. Ammonium, enthalten.
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Eine besonders wirksame Basenaustaus chlösung fär kontinuierlichen
Austausch ist eine Losung, die Seltene-Erdmotallionen und Ammoniumionen im Verhältnis
von 1/10 bis 1/100 cnthält, um einon Ersatz des Alkalimetallions durch Seltene-Erdmetall-
und Ammoniuminoen zu bewirken. Eine andere wirksame Methode des Austatis ehs besteht
darin, mehr als 75 % der Alkalimetallionen durch Berührung mit einer Lösung von
Seltenen-Erdmetallioen oder Seltenen-Erdmetall- und Ammoniumionen zu Ersetzen, gefolgt
von einer Vervollständigung des Alkalimetallaustausehs auf weniger als 2 % austauschbaren
Alkalimetnllgehalt mittels Ammoniumionenaustausch.
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Der austauschbare Alkalimetallgehalt des fertigen Ka talysators sollte
weniger als etwa 2 und vorzugsweise weniGer als cta 0, 5 Gew.% betragen. Die Basenaustauschlösung
kann mit dem kristallinen Alminosilikat gleichmä#iger
Porenstruktur
in Form eines feinen Pulvers, seprcQter Pellets, extrudierter Pellets, etwa kugelförmiger
Perlen oder adorer geeigneter Teilchengestalt in Berührung gebracht worden. Esistgefundenwordenedaßder.gewünschte
Basenaustausch am leichtesten bewirkt Morden kann wenn das die Behandlung erfahrende
Alkniialuminosilikat voraussehend nicht einer Temperatur oberhalb etwa 316°c (600°F)
untcrMorfen worden ist.
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Der zur Einführung der notwendigen Seltencn-Ermetallionen erforderliche
BasenaustausohMirdeinehinreichende Zeitspanne lang und unter gecigneten Temperaturbedingungen
durchgeführte um mindestens etwa 75 % des ursprünglich in dom Aluminosilikat enthaltenen
Alkalimetalle zu ersetzen und den austauschbaren lkalimetallgehalt der sich ergehenden
Zusammensetzung wirksam auf unter etwa 2 Gw.% zu verringern.
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Wenngleich das in den verwendeten basenaustaus chlösungen voliegende
Lösungsmittel gewöhnlich Wasser sein wird, konml auch eine Verwendung anderer Lösungsmittel
in Betracht, obwophl das im allgeminen weniger vorzuziehen ist. So können aubr wä#rigen
Lösungen Auch alkoholische Lösungen, usw. von geeigneten Seltenen-Erdemtallverbindungen
der oben genannten Art bei der Herstellung des im vorliegenden verfahren benutzten
Katalysators verwendet werden. Es ist zu veratehon.. d diefürdieBasenaustauachlBsunsverwendeten
Verbindungen in dem tm einzelnen verendeten Lösungsmittel
eine
Ionisierung erfahren.
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De Konzentration der Basenaustauschlösung verwendeten Seltenen-Erdmetallverbindung
kann je nach der art der im einzelnen verwendeten Verbindung, der Art des zur Behandlung
kommenden Allalialuminosilikats und den Bedingun, unter denen die Behandlung bewirkt
wird, variicren. Die Gesamtkonzentration des austauschenden Ions ist jedoch so,
da# der austauschbare Alkalimetallgehalt des UspränglichenAlkalialuminosilikats
auf weniger als etwa 2 Gew.%, auf Trockenbasis, verringert wird. Im allgemeinen
lient die Konzentration der Soltenen-Erdemtallverbindung innerhalb des bereiches
von 0,2 - 30 Ge.%, wenngleich, wie oben erwähnt, endere Lösungskonzentrationen Anwendung
finden können, vorausgesetzt, da# der sustauschbare Alkalimetallgehalt auf weniger
als etwa 2 und vorzugsweise weniger als 0, 5 Gow. 5S rt wt Die Temperntur, bei der
der Basenaustausch bewirkt wird, kann weit variieren, im allgemoinen im Bereich
von Raumtemperatur bis zu einer erhëhten temparatur unterhalb des Siedepunktes der
Behandlungslösung. Wenngleich das Volumen der verwendeten Basenaustauschlösung weit
variicren kann, wird im allgemeinen ein äberschu# angewendet und eh solcher Überschu#
wird n@ch einer geeigneten Berührungs-4'.'. : t ;. w1' £ILt G. Q3", 3X''i. :'13'I,
¢'y G : : 't,. . Cs'.. I" X','. '*t d. . l : 'lliyLn :'. t'iCttl. . ir , lrQ411
ii. L4 J.. i3.. J-4. 1. 11riii ;, : : lr '." r. nla'd : tt'' lLir BY. Jn'. Zui.
"" kat entiernt. Die Berunrangsdraor zwisenen der Basenaustauschlösung und dem kristallinen
aluminosilikat ist in jedem
Falle bei mehrfachem Inberührungbringen
derart, da# ein Ersatz der alkalimetallionen bis zu einem zolchen Ausma# bewirkt
wird, da# der sustauschbare Alkalimetallgehalt der Zusammensetzung, nachdem sie
Basenaustausch mit @eltenen-Erdmetallionen erfahren hat, weniger als 2 Gew.% beträgt.
Es ist verständlich, da# diese Berührungodauer sehr verschieden sein kann, abhängig
von der Temperatur der Lösung, der Natur des verwendeten Alklialuminosilikats und
der zum Basenaustausch verwendeten besonderen Seltenen-Erdmetallverbindung. So kann
die Berährungsdauer von einor kurzen Spanne in der Grö#e weniger Stunden bei kleinen
Teilchen bis zu längeren Zeitspannen in der Grö#s von Tagen für gro#e Pellets reichen.
-
Nach der Basenaustauschbehandlung wird das Produkt aus der Behandlungslösung
entfernt. Anionen, die infolge der Behandlung mit der Basenaustauschlösung eingeführt
sind, können, falls gewänscht oder netwendig, durch Wasserwaschung der behandelten
Zusammensetzung über eine Zeitspanne, bis dieselbe frei von diesen Anionen ist,
entfcrnt werden. Das gowaschene Produkt wird dann getrocknet, im allge, meinen in
Luft, um im wesentlichen das gesamte Wasserdaraus zu entfernen. Wenngleich die Trocknung
bei Ümgebungstemperatur bewirkt werden kann, ist es zweckmä#iger, die Entfernung
von Feuchtigkeit zu erleichtern, indem man das Produkt 4 -48 Stunden lang bei einer
Temperatur zwischen etwa 65° und etwa 316°C (150 - 600°F) hält.
-
Das gtrocknete Material wird dann der Caicinieruns durch Ers « in
einer inerten Atmosphäre untcrworfen, d.h. in einer Atmosphäre, die den katalysator
nicht nachteilig beeinflu#t, z.B. in Luft, Stickstoff, Wasserstoff, Abg, Ilelium
oder anderem Inertgas. Im allgemeinen wird das getrocknete Material in Luft auf
eine Temperatur im Bereich von etwa 260-815C(500-500P)einaZeitvon mindestens etwa
einer Stunde und gewöhnlich zwischen 1 und 48 Stunden erhitzt.
-
Ccta der vorliceendcn Erfinduns wird die caloinierte Zusammensetzung
danach einor aktivierungsbehandlung mit Wasserdampf unterworfen. Als eine Abwandlung
der obigen Arbeitsweise wird dans in einer Matrix suspendierte und völlig darin
verteilte Seltene-Erdmetall-Aluminosilikat dirckt mit Wasserdampf in Berährung gebracht
und während der Aktivieruncsbehandlung getrocknet, Untersolchen Bedinsunscn kann
die Caicinierunß fortseiassen werden oder sie kann nach der Wasserdampfbehandlung
als eine gesonderto SR @ufe oder während des katalytischen Betriebes, in dem der
Katalysator benutzt wird, durchgeführt werden. Wie aus nachstehend angegebenen Werten
hervorgeht, schafft die Ma#-nahme, die katalytische zusammensetzung Wasserdampf
auszuse1 ein produkt hoher katalytischer Aktivität und Selektivität, das zur Lieforung
einer erhöhten Ausbeute an Benzin befähigt ist. Die wasserdampfbehandlung kann bei
einer Temperatur innerhalb des Boreiches von etwas 204 - 788°C
(400
- 1450°F) mindestens etwa 2 Stunden lans durchgeführt werden, Gewöhnlich wird Wasserdampf
bei einer Temperatur von etwa 538-70°C (1000 - 1400°F) vorwendet, wobei die Bchandlunsadauer
von etMa 2 bisetwa100Stundenreicht.
-
Temperaturen oberhalb 788°C (1450°F) können schädlich sein und sollten
im allgemeinen vermieden werden. Es kann auch eine Atmosphäre eendet werden, die
aus einer Mosentlichen Menge Wasserdampf, z.B. mindestens 5 Vol.%, besteht aber
Luft oder anderes Gas, das im wesentlichen inert in bezug auf die behandelte Zusammensetzung
ist, enthält, und eine solche Mischung kann in einigen Fallen bei Anwendung der
höheren Temperaturen wünschenswert sein, um eine mögliche Desaktivierung des Katalysators
zu vermeiden. Die Masserdampfbehandlung kann bei Drücken von Atmosphärendruck bis
herauf zu etwa 35 Atü bewirkt werden, wobei ansteigende Drükke eine geringere Aussetzungsdauer
des Katalysators gegen Wasserdampf erfordern, um vergleichbare Aktivierung zu erzielen.
Die oben ansegcbeno Wasserdampfbehandlung dient zur Verringerung der Oberflächongrö#e
der calciniorten Katalysatorzusammensetzung. So besteht eine besondere Ausführungsform
der Erfindung darin, die oben beschriebene calcinierte Zusammensetzung zu dämpfen,
um ihre Oberflächengrö#e um mindestens etwrS 20 % aber nicht über etwa 75 % zu verringern.
-
Die anfängliche Oberflächengrö#e der caleinierten Selteren-Erdmetall-Aluminosilikatzus
ammensetzung liegt gewöhnlich innerhalb des Bereiches von etwa 100 bis 600 m2/g.
-
Sine Krackung unter VerMenduns des hierin beschriebenen Katalysators
kenn bei katelytischen Krackbedingungen unter Anwendung einer Temperatur innerhalb
des Bereiches von etwa 260 - 648°C (500 - 1200°F) und unter einem Druck im Bereich
von unteratmosphSrischGMDruckbisherauf zu mehreren 100 Atmosphären durchgeführt
werden. Die Berührungszeit des Öles innerhslb des Katalysators wird in jedem Falle
entsprechend den Bedingungen, der besonderen Olbeschickung und der besonderen gewünschten
Ergebnisse angepa#t, um ein wesentliches Ausma# an Krackung zu tiefer siedenden
Produkten zu ergeben. Die Krackung kann in Gegenwart des erfindungsgomässon Katalysators
unter Anwendung bekannter Verfahrensweisen cl. durchgeführt werden, einschlie#lich
beispielsweise der Verfahrensweisen, bei denen der Katalysator als eine Wirbelschicht
oder als ein diahtes, teilchenförmigos, sich bewegendes Bett vorliegt.
-
Die Krackaktivität des Katalysators ist oin Ma# für seine Fühigkeit
zur Katalyse der Umwandlung von KohlonMasserstoffen und wird nachstehend ausgedrückt
als die prozentuile Umandlung eines Mid-Continent-Casöls mit einem Siedebereich
von 232 - 510°C (450 - 950°F) zu Benzin mit einem Endpunkt von 210°C (410°F) beim
Durchleiten von Dämpfen des genannten Gasöles durch den Katalysator bei 468 - 482°C
(875 - 900°F), im wesentlichen atmosphärischem Druck und einer Zuführungsrate von
1,5 - 8 Volumen flüssigen Öls je Volumen Katalysator und Stunde während 10-Minuten-Betriebslaufen
zwischen
Regenerationen.
-
Fs hat $ich a15 zweckmä#ig erwiesen, bei dem Analyse der mit dem
vorbeschriebenen Katalysator erhaltenen Ergebnisse dieselben mit den Ergebnissen
zu vergleichen, die mit einem herkömmlichen technischen Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydgel-Krackkatalysator,
der etwa 10 Gew.% Aluminiumoxyd enthält, erhalten werden. Die au#ergewöhnliche Aktivlttit
und Selektivität des erfindungsgemä#en Katalysators wird durch Versleich der mit
einem solehen Katalysator erhaltenen verschiedenen Produktausbouten mit den Ausbauten
an den gleichen Produkten, die von dem herkömmlichen Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator
bei der gleichen Umwandlungshöhe geliefert Werden, nachdrücklich unterstrichen.
Die nachstehend angegebenen Differenzen (# @Werte) stellen die von dem erfindungsgemä#en
Katalysator erzeugten Ausbeuten abzüglich der von dem herkömmlichen Katalysator
gegebenen Ausbeuten dar.
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Die e Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen weber erläutert.
-
Beispiel 1 Es wurden die folgenden Reaktionslösungen verwendet: Lösung
A 7,9 kg (17,4 lbs) Natriumsilikat (N-Brand) 3,98 kg (8,78 lbs) H2O
Lasurs
B (Brei) 1,34 kg (2,96 lbs) kristallines 13X-Natriumaluminosilikat (60,5 % Feststoffe)
3 ,32 kg (7,32 lbs) H2O Die Lösung B wurde zu der LUsung A zugesetzt, während kräftig
scruhrt wurde. Die Zusammensetzung und das spezifische Gewicht der sich ergebenden
Lösung waren wie folgt: Spezifisches Gcwicht 1, 196 bei 26°C (78°F) SiO2 13,7 Gew.%
o 4, 3 Gew. % I H2O 77,1 Gew.% Lösung C 12,95 kg (28,55 lbs) H2O o, 962 kg (2,12
lbs) Al2(SO4)3. 18H2O 0,449US(0,99Ibs)HGO(967%) G Spezifisches Gewicht: 1,051 bei
38°C (100°F) Die Zusammensetzung dieser Lösung war wie folgt: Al2O3 1,01 Gew.% SO4
5,94 Gew.% H2O 93,05 Gew.% Die aus der Vermischung der Lösungen A und B stammende
L@sung wurde kontinuierlich in einer Mischdüse mit der Lösung C vermischt, indcm
415 ccm/min. der ersteren bei 21°C (70°F) zu 380 ccm/min. Der lotzteren Lösung bei
16°C (60°F) zugogoben wurdon. Das so erhalteno Hydrosol hatte einen pH-Wert von
8,6 - 8,8 und zetzte sich zu einem Hydrogel
bei 20°C (68°F) in
1,7 - 2,1 Sekunden. Die Zusemtnensetzuns des Produktes an diesel Punkt vair, auf
Trookonbasis, 75 Gew.% Silioiumdioxyd-Aluminiumoxyd-Hydrogelmatrix, die 94 Gew.%
SiO2 und 6 Gew.% Al2O3 enthielt und 25 Gew. % Natriumaluminosilikat darin dispergiert
enthielt.
-
<* Das vorstbhend Benannte Hydrosoi Murde In Hydrogelperlen ßeforrnt,
indem das Sol in Form von Tröpfchen in ein unmischbares 01 eingeführt wurde. ras
so erhaltene Perlenhytog wurde durch Inberührungbringen mit einer 2 Gew.%igen Seltenen-Erdmetallchloridlösung
der folgenden Zusammensetzung basenausgetauscht: 0,56 % Cerchlorid, 0,37 % Lanthanchlorid,
0,09 % Praseodymchlorid, 0,27 % Neodymchlorid und Spuren von Samariumchlorid Gadoliniumchlorid
und anderen Seltenen-Erdmetallchloriden. Der Basenaustausch wurde mit insgesamt
12 Berührungen durchgeführt, von denen 9 eine Dauer von 2 Stunden hatten und von
denen 3 über Nacht (etwa 18 Stunden) dauerten, wobet 0, 5 Volumen Basenaustauschlösung
je Volumen @en Perlenhydrogel verwendet wurden. Das basenaus-Eetauschte Perlenhydroel
wurde Mit Wasser frei von Chloridlon gewaschen, 20 Stunden lang bei 130°C (270°F)
in Luft getrocknet und danach 10 Stunden lang bei 538°C (1000°F) in Luft getempert.
-
Die fertige Katalysatorzusammensetzung betrung an diesem Punkt: 0,1
Gew.% Cer, 0,44 Gew.% Natrium, 11, 5 Gew. % Aluminiumoxyd, 73,1 Gew.% Siliciumdioxyd
und 14,9 Gew.% Seltene-Erdmetalloxyde (vornehmlich Ce2O3, La2O3, Nd2O3,
Pr6O11,
Sm2O3, Gd2O3).
-
@eispiel 2 Die Zusammensetzung dieses Beispiels wurde in genau der
gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, da# der Basenaustausch
mit der Seltenen-Erdmetallchloridlösung für insgesamt 18 Berührungen ausgeführt
wurde, von denen 13 eine Dauer von 2 Stunden hatten und von donen 5 über Nacht (etwa
18 Stunden) dauerten.
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Die fertige Katalysatorzusammensetzung enthielt 0,2 Gew.% Cer, 0,29
Gew.% Natrium, 10,7 Gew.% Aluminiumoxyd, 75,1 Gew.% Siliciumdioxyd und 13,7 Gew.%
Seltene-Erdmetalloxyde (vornehmlich Ce2O3, La2O3 Nd2O3, Pr6O11, Sm2O3, Gd2O3).
-
Peispiele 3 - 6 Proben des Katalysators gemä# Baispiel 1 wurden in
einer Wasserdampfatmosphäre bei 663°C (1225°F) und atmosphärischem Druck Zeiten
von 20 bzw. 40 bzw. 88 bzw. 150 Stunden erhitzt.
-
Beispiele 7 - 10 Proben des Katalysators gemä# Beispiel 2 wurden
in ein@r Wasserdampfatmosphäre bei 663°C (1225°F) und atmosphärischem Druck Zeiten
von 20 bzw. 40 bzw. 88 bzw. 150 Stunden erhitzt.
-
Die Katalysatoren der Beispiele 1 - 10 wurden auf Aktivität und Selektivität
für die katalytische Gasölspaltung gaprüft, und zwar durch Umwandlung eines Mid-Continent-Gasöls
mit einem Siedebereich von 232 - 510°C (450 - 950°F) zu Benzin mit einem Endpunkt
von 210°C (410°F) bei Durchleiten von Dämpfen des genannten Gasöls durch den Katalysator
bei 482°C (900°F), im wesentlichen atmosphärischem Druck und bei einer Einsatzrate
von 2 -8 Volumen flüssigen Gasöls je Volumen Katalysator je Stunde für 10-Minuten-Betriebsläufe
zwischen den Regen@rationen. Die erzielten Ergebnisse und ein Vergleich mit den
Ergebnissen, die bei Verwendung eines herkömmlichen technischen Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydgel-Krackkatalysator@
mit einem Gehalt von etwa 10 Gew.% Aluminiumoxyd bei der gleichen Umwandlung erhalten
wurden, sind nach@olgend in Tabelle I gezeigt:
TABELLE I
| B, 3iepiel Nr. 1 3 4 5 6 2 7 8 9 10 |
| Uaeeerdampfbehandlung |
| Zeit, Sud. 0 20 40 88 150 O20 40 88 150 |
| Temp., , ~.. ~~~-~~~~------------~ |
| 0 www. ww------------' |
| Phyeikal. Eigenschaften2 |
| OberflachengroDe, m/g 5p6 298 204 500195 |
| Katalztische PrUfung |
| LHSV 8 8 8 8 4 4 4. 4 4. |
| Umwandlung, Yol.- |
| Benzin 0 RYP, Vol.-%6 508 500 58I 55 7 52. 8 57. 7 58. 6 58. |
| ttberechuea C 9. 2 8. 7 8. 5 8. 0 14. 7 12 |
| C + Benzin, 4 7. 3 46. 6 49. 3 50. 3 45. 249. 9 54. 5 55. 0
56. 1 |
| Gsamt-c,"12. 7 2. 1 12. 3 12. 2 16. 916. 0 15. 9 15. 3 15.
2 |
| Trockengs, Gew.-% 5, 6 5. 2 5. 4 5. 3 7. 97. 4 7. 4 6. 6 6.
2 |
| z x. 2. 2 2. 0 1. 9 1. 6 6. 14. 0 3. 7 3. 1 2. 9 |
| . H2 0. 0266 0. 019 . oi6 0. 05 0. 052 0. o47 0. 043 0. 035
0. 03 |
| verte zu norm. SiOo/Alo/0-x-Katalyaator |
| penzin 10 RYP, Yoi.-% +b. 5 +b. 2 +8. 1 +9. 3+O- 3+4. 5 +7.
6 +10. 0 +10. 0 |
| ftberschub 04-3. 9-4. o-5. 0-5. 7-0. 4-3. 1-4. 7-5. 3 |
| ttberschuB C4 |
| C5+ Benzin, n 5. 2 +5. 0 +6. 6 +7. 3 +0 3+3. 8 +7. 3 + 8. 5
+ 9. 2 |
| Gesamt C4, -2. 7-3. 0-3. 6-3. 8-0. 5-2. 3-3. 6-3. 7 4. in |
| Trockengas, Gew.-6-1. 5-1. 7-1. 9-2. 1-0. 1-1. 2-1. 8-2. 5-3Q
. |
| . 3-3. 2 +1 0-1. 6-2. 4-3. 0-3. S. |
-
+Technischer Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydgel-Krackkatalysator mit
einem Ge@alt von etwa 10 Gew.-% Al2O3 und dem Rest SiO2
Aus den
voratehenden Werten und den graphisch in den Plguren 1 und 2 gezeigten Ergebnissen
ist ersichtlich, da# die wasserdampfbehandeltcnKatalysatoreninjedemFalle eine Verbesserung
der Aktivität und insbesondere der Selektivität über die ungedämpften Katalysatoren
als auch eine bedeutende Verbesserung über den Standard-Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydgel-Krackkatalysator,
dessen Ergebnisse in Fig. 1 graphisch durch die mit 2 MSV bezeichnete Kurve dargestelltsind,zeigen.
-
Beispiele 11 - 14 Proben des Katalysators gemä# Beispiel 1 wurden
in einer Wasserdampfatmosphäre bei 648°C (1200°F) un 1,05 atu (15 psig) während
Zeiten von 10 bzw. 20 bzw. 30 bzw.
-
60 Stunden erhitzt.
-
Beispiele 15- 18 Proben des Katalysators gemä# Beispiel 2 wurden
in einer Wasserdampfatmosphäre bei 648oC (1200°P) und 1, 05 atü (15 psig) während
Zeiten von 10 bzw. 20 bzw. 30 bzw.
-
60 Stunden behandelt.
-
Beispiele 19 - 21 Die Zusammensetzungen dieser Beispiele wurden in
einer analogen Weise zu Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnabab, daß das Hydrogel
mit einer wä#rigen Lösung von 1 Gew.%
Seltenem-Erdmetallchlorid
und 1 Gew.% Ammoniumchlorid baaenauagetauacht wurde. Die Zusammensetzung der verwendeten
Seltenen-Erdmetallchloridmischung (aufgeführt als Oxyde) wart Gew. ew.% Ceroxyd
(CeOo) 20 Lanthanoxyd (La2O3) 11 Praseodymoxyd (Pr6O1 1 3 NeodyNoxyd (NdpO)9 Samariumoxyd
(Sm2O3) 1 Oadollnlumoxyd (Gd2O3) 0,3 Aient Eeltene-Erdoxyde Os1 Der fertige Katalysntor
enthielt 0,5 Gew.% Natrium und 11,4 Gew.% Seltene-Erdmetalloxyde einschlie#lich
einem Ceroxyehalt von 4, 8 Gew. %.
-
Proben diesels Katalysators wurden mit Wasserdacpf bei 648°C (1200°F)
10 bzw. 30 bzw. 60 Stunden lang behandelt, aieeindalsBeiapiele19bzM30bz«.2<bezeichnet.
-
Die Katalysatoren der Beispiele 11 - 18 und 19 - 21 wurden auf ihre
Aktivität und Selektivität geprüft, und zwar durch Zuführen eines Gasöls, wie oben
beschrieben, bei einer Temperatur von 468°C (875°F) und atmosphärischem Druck unter
Anwendung einer Zuführungsrate von 1,5 - 7,5 zu Volumen flüssigen Öles je Volumen
Katalysator. Die erzielten Ergebnisse und ein Vergleich mit den Ergebniseen, die
bei Verwendung eines herkömmlichen technischen Siliciumdioxyd-
Aluminiumoxydgel-Krackkatalysators
mit einem Gehalt von etwa 10 Gew.% Aluminiumoxyd bei der gleichen Umwandlung erhalten
wurden, sind nachsteh in Tabelle II gezeigtt
TABELIE II
| Beispiel Nr. 1 11 12 13 14 2 15 16 17 18 in 20 21 |
| Basenaustausch |
| Salz Cer Seltene-Erdchloride--------------------------------
Seltene-Erdohlorl- |
| de-NH. ciW |
| Konzentr.. |
| Gew.-% 2-----------------------------------) l l |
| Bertihrungen 9 (2 Std.) und 3 Uber-----4----13 (2 Std.) und
5. über ?- 24 Std. kontinuer- |
| Nacht Nacht lich |
| Wasserdampf- |
| behandlung |
| Zeit, Std. 0 10 20 30 60 0 10 20 30 60 10 30 60 |
| Terup. C (°F) 648 (1200)------ 648 (1200)----------) 648 (1200)--- |
| Truck, au (psig) 1, 05 (15)------- 1. 05 (15)----- 1. 05 (15)----- |
| Physikalische |
| Eigenschaften |
| O erflaehengr., |
| m2/g 506 267 236 223 183 500 269 248 228 199 236 210 183 |
| Katalyt. Prtifung |
| msv 333333333333 |
| Umwandlung, Vol.-96 70, 9 70, 9 72, 0 69. 4 70. 8 68, 1 72,
9 71, 3 72 71, 7 75, 6 74, 0 |
| Benzin 10 RVP"51+ 55 6 599 3 563 +7, + 522 54+ 5 587 56 1 89
56, 3 |
| Uberschu3 C4 17, 5 16 0 15, 5 18, 6 19, 1 . 6, 2 18, 1 14+,
Q 24, 3 18, 0 188, $ |
| C5+ Benzin,"49, 4 53. 2 56. 7 54. 1 44. 9 50 1 5 4 532 555
5+, 5677 547 |
| Gesamt-Ci,"19, 5 18. 4 18. 2 18, 0 20, 7 18, 4 18 : 6 19, 4
17o3 22, 4 20,. 3 20. 5 |
| Trockengas, Gew.- 8, 9 6, 9 6, 9 7, 3 $ 2 6, 9 6. 7 7. 1 7,
2 8, 2 7, 6 8, 2 |
| Koks."6. 4 5. 4 4. 7 4. 2 9. 0 5. 7 5. 5 5. 6 4. 6 6. 4 5.
0 5, 0 |
| Ho,"0. 03 o, o6 0, 03 0, 02 |
TABELLE II (Fortsetzung) Beispiel Nr. 1 11 12 13 14 2 15 16 17
18 19 20 21 #Werte zu norm. (2) SiO2/Al2O3-Katalysator Benzin 10 RVP,Vol.-% +4,8
+9,1 +12,5 +10,3 +0,8 +6,7 +7,7 +11,7 +7,6 +10,9 +8,8 Überschu# C4, " -4,0 -5,7
-6,6 -5,8 -2,4 -4,2 -3,7 -8,1 -3,6 -5,7 -4,0 C5+ Benzin, " +5,2 +9,0 +12,2 +10,5
+1,7 +6,7 +10,6 +8,9 +10,9 +8,0 +11,1 +9,6 Gesamt-C4, " -4,4 -5,6 -6,2 -5,2 -3,2
-4,3 -6,1 -4,7 -7,1 -4,0 -5,7 -4,7 Trockengas, Gew.-% -0,9 -2,9 -3,0 -2,3 -0,8 -2,3
-3,4 -2,8 -2,8 -2,7 -3,1 -2,2 Koks, " -0,9 -2,0 -2,9 -2,7 -0,9 -0,8 -2,4 -1,8 -3,0
-3,0 -3,9 -3,3 (1) seltene-Erden-Ammoniumchlorid-Lösung (1% NH4Cl, 0,281 Gew.-%
CeCl3, 0,183 Gew.-% LaCl3, (0,043 Gew.-% PrCl3, 0,134 Gew.-% NdCl3, 0,015 Gew.-%
(SmCl3, 0,004 Gew.-% GdCl3, 0,001 Gew.-% ReCl3, (98,34 Gew.-% H2O (2) Technischer
Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydgel-Krackkatalysator mit einem gehalt von etwa 10 Gew.-%
Al2O3 und dem Rest SiO2
Die nützlichen Wirkun gen der Wasserdampfbchandlung
hinsichtlich einer Erhöhung der Katalysatoraktivität und -selektivität in bezug
auf die Benzinerzeugung sind wieder aus den obigen Ergebnissen und aus den graphischen
Darstellungen in don Figuren 3 und 4 ersichtliche aus denen zu ersehen ist, ß eine
hübre katalytische Aktivivat und eine hutte Selektivität in der C5+ Benzinausbeute
auf Kosten verringerten Kokses erhalten werden.
-
Die Porto zeigen weiterhin die besonderen katalytischon VorzUso der
kombinierten Basenaustauschmethode mit Seltener-Erde und Ammoniumchlorid. Aus Fig.
3 ist zu ersehen, das die Aktivität des technischen Seliciumdioxyd-Aluminiumoxydkatalysntors
vor dom Dämpfen bei 1,05 atü (15 puis) 75 Vol. % Umwandlung bei einer stündlichen
RaumströmunsscachMindiskoitderFlüssigkeitvoni)betrugunddaß diese auf 42,5 Vol.%
Umwandlung nach einer 30-ständigen Wasserdampfbehandlung zuräckging. Im Gegensatz
hierzu zeigten. die Katalysatoren gemä# der Erfindung während einer ähnlichen Wasserdampfbohandluns
eine Aktivitätserhöhung.
-
Do 22-2S Die Zusammensetzungen der Beispiele 22 und 24 wurden in
einer Messe ähnlich zu der des Beispiels 1 durch Basenaustausch des Hydrogelproduktes
mit einer 2-gewichtsprozentigen Seltenen-Erdmetallchloridlösung hergestellt. Die
Zusammensetzung der Seltenen-Erdmetallchloride war so, wie
sic
in Beispiel 19 angegesen ist.
-
Die fertigen Katalys@toren der Beispiele 22 und 24 wurden durch atmosphärische
Wasserdampfbehandlung bei 663°C (1225°F) nur 20 Stunden lang aktiviert, was eine
Aktivierung ergab, die den Beispielen 3 und 7 vergleichbar war.
-
Eine solche Aktivierung war nur partiell, verglichen zu jener, die
nach 150 stündiger Behandlung mit Wasser@dampf bei Atmosphärendruck erhalten wird.
-
Die Zusammensetzungen der Beispiele 23 und 25 wurden durch Wasserdampfbehandlung
von Anteilen der vorausgehend ungedämpfen Zusammensetzungen der Beispiele 22 und
24 wä@-rend 20 Stunden bei 704°C (1300°F) mit Wasserdampf bei atmosphärischem Druck
hergestellt.
-
Die Katalysatoren der Beispiele 22 - 25 wurden auf Aktivität und
Selektivität geprüft, wie das oban für die Beispiele 1-10 beschrieben ist. Die erziclten
Ergebnisse einschlic#lich cines Vergleichs mit den Ergebnissen, die bei Verwendung
eines herkömmlichen technischen Siliciundio@yd-Aluminiumoxydgel-Krackkatalysators
mit einem Gehalt von etwa 10 Gew.% Aluminiumoxyd bei der gleichen Umwandlung erhalten
wurden, sind nachstehend in Tabelle III gezeigt:
TABELLE III Beispiel
Nr. 22 23 24 25 Wasserdampfbehandlung Zeit, Std. 20 20 20 20 Temp., °C (°F) 663
(1225) 704(1300) 663(1225) 704(1300) Druck, atü 0 0 0 0 Physikal, Eigenschaften
Oberflächengrö#e, m2/g 275 222 286 Chemische Zusammensetzung Na, Gew.-% 0.19 0.46
Ce, " 5.9 (SE)2O3, " 11.5 14.5 Al2O3, " 8.2 14.5 Katalytische Prüfung Umwandlung,
Vol.-% 67.6 66.0 64.3 63.3 LHSV 4 4 4 4 Benzin 10 RVP, " 52.7 56.2 52.6 54.1 Überschu#
C4 " 15.7 12.1 12.9 11.6 C5 + Benzin, " 50.8 53.7 50.0 51.6 Gesamt-C4, " 17.6 14.6
15.5 36.7 Trockengas, Gew-% 8.1 6.3 7.1 6.2 Koks, " 4.2 3.5 3.9 3.4 H2, " 0.04 0.02
0.037 0.03 #-Werte zu norm. SiO2/Al2O3-Katalysator + Benzin 10 RVP, Vol-% +4.2 +8.4
+5.6 +7.6 Überschu# C4, " -1.1 -4.1 -2.5 -3.4 C5+ Benzin, " +4.3 +8.1 +5.2 +7.3
Gesamt-C4, " -1.2 -3.7 -2.0 -3.1 Trockengas, Gew.-% -0.9 -2.4 -1.3 -1.9 Koks " -1.8
-2.2 -1.4 -2.2 +Technischer Siliciumidoxyd-Aluminiumoxydgel-Krackkatalysator mit
einem Gehalt von etwa 10 Gew.-% Al2O3 und dem Rest SiO2
kit Vergleich
der in der obigen Tabolle für die Beicpl-le 22-25 dargestellten Werte zeigt, da#
auch eine Behandlung mit Wasserdampf bei 704°c (1300°F) über ein kürzeres Zeitintervall
angewendet werden kann, mn. den Seltonen-Erdmetall-Aluminosilikatkatalysator wirksam
zu ahtivieren. Die Aktivlerung erscheintalsverbesserterSoloktivitätsvvorteil Uber
den normlen Siliciumidoxyd-Aluminiumoxydkatalysator. Dieser bei der Behandlung der
Katalysatoren der Beispiele 23 und 25 bel 704°¢ (1300°F) erhaltene Selektivitätsvorteil
war gleichwertig zu dem SeloktivitStsvortoil, der von den Zusammenstozungen der
Beispiele 4 und 8 Sezeigt wird , die 40 Stunden lang bei 663°C (1225°F) wasserdampfbehandelt
Morden waren.
-
Die folgenden Beispiele ziegen, da# eine Aluminiumoxydmatrix, die
kristallines Seltenes-Erdmetall- luminosilikat enthalt, Katalysatoren ergtbt, die
durch grue. Aktivität und Selektivität nach Wasserdampfbehandlung als der normale
Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydkatalysator gekennzeichnet sind.
-
Beispiel 26 Zu pst3, 57 g Seltenem-Erdmetall-Aluminosilikat, das
durch Basenaustausch von 13 X-Natriumluminosilikat mit eitter 5 gewichtsprozentigen
Seltenen-Erdmetalchloridlöeung bei 82°C (180°F) bis zu einem Natriumgehalt von 0,53
Gew. %hergestelltwordenMarwurden0,763kg(,725pounös) Natriumaluminat (43.5 Gew.%
Al2O3 enthaltend) zugesetzt
und mit Wasser auf ein Volumen von
11 500 ccm verdünnt.
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Su diesel Mischung wurden 890 cem verdünnte H2SO4 (40 Gew.% H2SO4)
zugegeben, der pH-Wert der sich ergebenden Zusammensetzung betrug 8,4. Die so erhalteno
Mischung wurde Uber Naoht bei Raumteperature stehen gelassen und dann filtriert.
Der erhaltene Filterkuchen wurde mit einer 5 gewichtsprozentigen wä#rigen Lösung
von NH4Cl unter Verwenâo von 1 Volumen Lösung je Volumen Kuchen während insgesamt
18 zweistündigen und 6 über Nacht dauernden Austauschvorgängen besenausgetauscht.
Der Kuchon wurde dann frei von Chloridionen gewaschen, 24 Stunden lang in Luft bei
132°C (270°F) getroclmet, 10 Stunden bei 538°C (1000°F) in Luft getempert und danach
durch Inberührungbringen mit Wasserdampf bei 1,05 atü (15 psig) und 648°C (1200°F)
24 Stunden stabilisicrt. Der endgültige Katalysator enthielt, durch Analyse bestimmt,
0,04 Gew.% Natrium und 5,1 Gew.% Seltene-Erdmetalloxyde.
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Beispiel 27 Der Katalysator dieses Beispiels/wurde in der gleichen
Welee wla zurAusfällunsderNatriuNßluninat-Katriualuminow,, daD-. ur Ausfäll@ung
der Natriumlauminat-Matriumeluminosilikatmischung HCl verwcndt wurde. Dieser Katalysator
enthielt, durch Analyse ermittelt, 0,04 Gew.% Natrium und 5,09 G % Seltene-Erdmetalloxyde.
-
Die katalytische Wertbestimmung der Katalysatoren der
Beispiele
26 und 27 wurde unter den gleichen Bedingungen ausgeführt, wie sie für die Beispiele
1 - 10 angegeben sind, und die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle IV gezeigt,
sowchl für frische als auch für gedämpfte Katalysatoren;
TABELLE
IV Beispiel Nr. 26 (1) 27 (1) frisch gedämpft frisch gedämpft Physikalische Eigenschaften
Scheinb. Dichte, g/cm3 Oberflächengrö#e, m2/g 0.75 0.74 gedämpft KATALYTISCHE PRÜFUNG
Umwandlung, Vol.-% 56.8 61.9 LHSV 4 4 Benzin 10 RVP, " 47.0 50.7 Überschu# C4, "
10.4 11.2 C5+ Benzin, " 44.6 48.2 Gesamt-C4, " 12.8 13.7 Trockengas, Gew.-% 6.01
7.1 Koks, " 3.8 4.2 H2, " 0.20 0.16 # Werte zu norm. SiO2/Al2O3-Katalysator (2)
Benzin 10 RVP, Vol.-% +3.8 +4.9 Überschu# C4, " -2.2 -3.3 C5+ Benzin, " +3.6 +4.7
Gesamt C4, " -2.1 -2.8 Trockengas Gew.-% -1.1 -1.0 Koks, -0.2 -0.6 (1) gedämpft
24 Std. bei 648°C (1200°F) mit 1,05 atü (15 psig) Wasserdampf (2) Technischer Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydgel-Krackkatalysator
mit einem Gehalt von etwa 10 Gew.-% Al2O3 und dem Rest SiO2
Aua
den vorstehenden Krsobniscen ersichtlich, da# der Katalysator aus Seltenem-Erdmetall-Aluminosilikat,
dispergiert in einer luminiumoxydmatrix, hohe Aktivitäts-und Selektivitätsvorteile
zeigte, nachdem er Aktivierung mit Wasserdampf erfahren hatte.
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Beispiele 28 - 29 Die Katalysatoren dieser Beispiele wurden wie in
Beispiel 1 durch Utspergieren eines kristallinen Aluminosiliknts in einer Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydmetrix,
welche 94 Gewo% % SiO2 und 6 Gew.% Al2O3 enthielt, hergestellt, Das lcristalline
Natriumaluminosilikat wurde jedoch in diesen Beispielen bei 82°C (180°F) mit einer
5 gewichtsprozentigen gen wä#rigen Seltenen-Erdmetallchloridlösung der früher beschriebenen
Zusammensetzung vor der Dispersion in der Matrix basenaussotauscht. Das eich ergebende
Hydrosol, das einen pu-vert von 8, 5 hatte und auf Trockonbsis 25 GcM. % an Seltenem-Erdmetall-Aluminosilikat
enthielt, wurde/zu Hydroßelperlen seformt. Die so erhaltenen Hydrogelperlen wurden
dann frei von Natriumion nur mit einer 1 gewichtsprosentigcnMSSrisenKHhCl-MsunsunterAnwendunsvon
9 zweistündißen und 3 über Nacht dauernden Berührungen basenausgetauscht. Das ausgetauschte
Hydrogel wurde frei von Chloridion gewaschen, bei 132°C (270°F) in Luft 24 Stunden
getrocknet und dann 10 Stunde lang bei 538°C (1000°F) in Luft getempert.
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Dia sich ergobende katalytische Zusammenzetzung, die 7,16 Gew.% Seltene-Erdmetalloxyde,
11,6 Gew.% Aluminiumoxyd, 0,35 Gew.% Natrium und zum Rest Siliciumdioxyd enthielt,
wurde wie in den Beispielen 1 - 10 vor (Beispiel 28) und nach (Beiwpiel 29) WasserdaMpfaktiviopunsseprUft.
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Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle V gezeigt:
TABLLE
V Beispiel Nr. 28 29 Wasserdampfbehandlung Zeit, Std. 0 20 Temperatur, °C (°F) 663
(1225) Druck, atü 0 Physikalische Eigenschaften Oberflächengrö#e, m2/g gedämpft
252 KATALYTISCHE PRÜFUNG Umwandlung, Vol.-% 65.7 63.7 LHSV 4 4 Benzin 10 RVP, Vol.-%
47.9 52.2 Überschu# C4, " 16.5 12.6 C5+ Benzin, " 46.3 49.3 Gesamt C4, " 18.1 15.5
Trockengas, Gew.-% 8.1 6.9 Koks, " 6.2 3.7 H2, " 0.07 0.03 # Werte zu norm. SiO2/Al2
O3-Katalysator+ Benzin 10 RVP, Vol.-% +0.2 +5.5 Überschu# C4, " +0.5 -2.6 C5+ Benzin,
" +0.8 +4.7 Gesamt C4, " +0.1 -1.8 Trockengas, Gew.-% -0.6 -1.4 Koks, " +0.6 -1.5
+Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydgel-Krackkatalysator mit einem Genalt von etwa 10 Gew.-%
Al2O3 und dem Rest SiO2
Die obigen Werte zeigen wieder, da# eine
Wasserdampfbehandlung des angegebenen Hatalysators zu einer Erhöhung seiner Aktivität
und Selektivität in bezug auf die Bonzinerzeugung führt. So ist zu ersehen, da#
die Wasserdampfbehandlung die Selektivitt bodeutend veressert, indem sie den C5+
Benzinvorteil von +0,8 auf 4,7 Vol.% Vortoil über den normales Silioiumdioxyd-Aluminiumoxyd-Krackkatalysator
orhUht Ber Trockengasvorteil wurde ebenfalls von -0,6 Gew.% auf -1,4 Gew.% gesteigert
und der Koks wurde von +0,6 Gew.% fUr den frischen Katalysator auf -1,5 Gew.% für
den mit Wasserdampf aktivierten Katalysator verbessert* Die folgenden Beispiele
zeigen, da# eine natürliche siliciumhaltige Tonmatrix, die kristallines Seltenes-Erdmetall-Aluminosilik@t
enthält, Katalysatoren liefert, die durch grö#ere Aktivität und Selektivität nach
Wasserdampfbehandluns als der nornnle Silioiundioxyd-Aluainiuaoxydkatalysator gekennzeichnet
sind.
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Beispile 30 - 31 Die Katalysatoren dieser Beipiele wurden durch Disper-Gieren
von 167 s eines nassen Kuchens (60 % Feststoffe) eines kristallinen Matriumsluminosilikats,
das mit Seltenem-Erdmetallchlorid und Ammoniumchlorid vorousgotauscht %-jar, in300strockenemrohenKa-olinittonhergestellt.Das
vor-ausgetauschte Aluminosilikat bildete 25 Gew.% der Gesamtzusammensetzung. Das
vor-ausgetauschte Material wurde
unterSusabovonhinreichendWiener,umdiesichergebende
Mischung plastisch zu machen, mit dem Ton gemischt und zu 4,8 mm (3/16") Pellets
extrudiert, bei 110°C (230°F) in Luft getrocknet und dann 10 Stunden lang bei 538°C
(1000°F) in Luft getempert.
-
DiesiehersehendekatalyticcheSusamsensotzunGtie 5 Gew.% Seltene-Erdmetalloxyde
enthielt, wurde wie in den Beispielen 1 - 10 vor (Beispiel 30) und nach (Beispiel
31) Wasserdampfaktivierung goprüft. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tablé VI
seseists
TABLLE VI Beispiel Nr. 30 31 Wasserdampfbehandlung Zeit,
Std. 0 24 Temp., C (°F) 648 (1200) Durck, atü (lasig) 1,05 (15) Physikalische Eigenschalten
Oberflachengrö#e, m2/g 119 93 TATALYTISCHE PRÜFUNG Umwandlung, Vol.-% 52.1 73.2
LHSV 4 4 Benzin 10 RVP, " 36.2 60.4 Überschu# C4, " 11.2 14.5 C5+ Benzin, " 34.3
57.9 Gesamt-C4, " 13.6 17.0 Trockengas, Gew.-% 8.1 7.8 Koks, " 5.5 3.9 H2, " 0.39
0.11 # Werte zu norm. SiO2/Al2O3-Katalysator + Benzin 10 RVP, Vol.-% -4.6 +9.7 Überschu#
C4, " +0.4 -5.1 C5+ Benzin, " -4.2 +9.1 Gesamt C4, " +0.1 -4.4 Trockengas Gew.-%
+1.8 -2.4 Koks, " +2.2 -3.3 +Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydgel-Krackkatalysator mit
einem Gehalt von etwa 10 Gew.-% Al2O3 und dem Rest SiO2
Die vorstchenden
Werte zeigen wiederum, da# eine Wasserdampfbehandlung des Katalysators zu einer
Erhö@ung seiner Aktivität und Selektivität in bezug auf die Eenzinerner AktivitStundSelektivitätinbesus&cMcEcRsincrkem
Ma# die Selektivität, indem sie den C5+ Benzinvorteil von -4,2 auf +9,1 Vol.-% Vorteil
Über den normalen Silieiumdioxyd-Aluminiumoxyd-Krackkatalysator erhöht. Der Trockengasvorteil
wurde obenfalls von +1.8 auf -2,4 Gew.% erhöht und der Koks wurde von +2,2 Gew.%
für den frischen Katalysator auf -3,5 Gew.% für den mit Wasserdampf aktivierten
Katalysator verbassert.