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Verfahr=:n Zur Herstellung von stark vergärbareni`,
nicht-
kristallisierenden Sirup
Die --Erfindung betrifft die
Herstellung von Sirup durch VIehrfüch-Hydrolyse von Stärke und insbesondere ein
Verfahren zur Herstellung eines stark vergärbaren, nichtkristallisierenden Sirups.
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Bisher wurden Sirups durch unter :ruck erfolgender Hydrolyse von Stärke
reit Mineralsäuren hergestellt, Das Ausmaß der U-msetzu.g bzw. Hydrolyse wurde dabei
durch die Gesamtmenge der als Dextrose (Dextroseäquivalent bzv: o DextrosevFrert)
bezeichne-
| ten Reduktionsz@ker bestiiant. Der niaxii.iale Umsetzun@;sgra.d
beim |
Säureverfahren wurde durch einen stärkeren, unangenehmen bitteren Geschmack, einen
dem Sirup eigene bzw. einsetzende Bernsteinfürbung, eine sich bei längerer Lagerun.;
ergebende Trübung und die Gefahr der Auskristallisation von Dextrose im fertiggestellten
Sirup begrenzt. Aus den genannten Gründen sind mit Säure umgesetzte Sirups finit
einem Dextroseäquivalent von mehr als 58-60 nicht im Handel erhältlich und praktisch
nicht tierstellbar.
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Der große Bedarf der Lebensmittelindustrie an Sirups mit erhöhter
jüßkraft machte Verouche erforderlich, stark umgesetzte jirups ohne Hervorbringung
eines unangenehmen, bitteren Ue.;chiuacke im fertigen Sirupprodukt herzustellen.
Dien führte zur Herstellung von Sirups mit einem Dextroseäquivalent von
60-65
durch eine Doppel-Umsetzung, bestehend aus einer Säureumsetzung und einer anschließenden
enzymatischen Hydrolyse mit .Pi7_z ,A.mylase (fungal amylase), wie es beispielsweise
in der USA-Patentschrift 2 201 609 beschrieben ist. Diese durch doppelte Umsetzung
gewonnenen Sirups stellten eine Verbesserung gegenüber den einfachen, durch Säureumsetzung
gewonnenen Sirups dar und enthielten Zuckersorten, die bis zu etwa 68-70% des gesamten
Kohlenhydratmaterials iiiit Hefe vergärbar sind, t£enn die Umsetzung mit Pilzenzymen
jedoch auf ein Dextroseäguivalent von mehr als 65 fortgeführt wird, neigt der Sirup
dazu, wegen der hohen Dextrosekonzentration auszukristallisieren.
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Demgegenüber betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung
eines stark vergärbaren lsIaissirups,(corn syrup) d.h. eines Jirupsl der bis zu
einem Ausmaß von etwa 80% bis zu etwa 90'a des gesamten Kohlenhydratmaterials
mit Hefe vergärbar ist, und der keine unerz>rünschte -Tendenz zur Kristallisation
aufweist, In erster Linie beschäftigt sich die Erfindung mit .der Schaffung eines
neuartigen Sirups und eines Verfahrens zu dessen Herstellung, wobei mindestens etwa
80% des Kohlenhydratmaterials mit Hefe vergärbar ist und keine Tendenz zur Kristallisation
aufveist. Genauer gesagt, betrifft die ilrfindung ein Verfahren zur Herstellung
von stark vergärbarem, nichtkristallisierenden Sirup, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß eine teilweise umgesetzte Stärkelösung mit einem Dextrosewert von unterhalb
etwa 30 einer weiteren Umsetzung mit einem Malz-Enzym unterworfen wird, die hieraus
erhaltene Lösung einer weiteren Umsetzung mit mikroskopisch kleinen Enzymen unterzogen
und ein Sirup gewonnen wird,
dessen Kohlenhydratstoffe zu mindestens
80"o mit Hefe vergärbar sind. deiterhin schafl:t die Erfindung ein Verfahren zur
Herstellung eines stark verg@zrbarer;, nicht-krist.:j.17_isierenden Sirups, das
dadurch gekennzeichnet ist, daß eine wässrige Stärkesuspension
zwecks
Hervorbringung einer Lösung mit einem Dextrosewert von etwa 17 bis etwa 25
einer Säureumsetzung unterzogen wird, diese Lösung einer weiteren Umsetzung mit
einer Malzamylase ausgesetzt wird und die-aus der enzymatischen Malz-Umsetzung gewonnene
Lösung unter Hervorbringung eines Sirups, dessen Kohlenhydrat -bestandteile zu etwa
80bis etwa 90% mit Hefe vergärbar sind und dessen Dextrosekonzentration weniger
als et-v.-9, 45% betu; einer weiteren Umsetzung mit einer Pilz-Amylase unterzogen
wird Darüberhinaus schafft die Erfindung nöch ein Verfahren zur Her-Stellung eines
stark vergärbaren, nichtkristallisierenden Maissirups, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß eine Stärke-Suspension einer begrenzten Säureumsetzung und die hieraus
erhaltene Lösung einer weiteren Umsetzung mit einem Malz-Enzym unterzogen wird,
wobei die enzymatische Malzumsetzung praktisch bis zur Beendigung durchgeführt wird,
die hieraus gewonnene Lösung einer weiteren Umsetzung mit einem Pilz-Enzym unterzogen
wird, die Pilz-Enzymumsetzung unterbrochen wird, bevor die Dextrosekonzentration
einen Viert von etwa 45% erreicht, und ein Getreidestärke-Umsetzungssirup mit niedrigem
Proteingehalt gewonnen wird, dessen Kohlenhydratbestandteil zu mindestens
80% mit Hefe vergärbar ist. Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann ein beliebiges
bekanntes Malz-Amylasepräparat, wie Braumalz, Brennereimalz oder Rolunalz, Verwendung-finden.
Das Enzym kann entweder aus
«jualität des Erzeugnisses und den ausführbaren
Betriebsbedingungen dar.
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Zi,e zweite Verfahrensstufe der Behandlung des teilweise hydro-3isierten,
mit Säure umgesetzten Sirups mit einem Malz-Enzym sollte solange durchgeführt werden,
bis der .Sirup einen DDextrosewert von etwa 50 bis-etwa 55 aufweist. falls diese
Behandlung wesentlich unterhalb eines Dextrosewerts von etwa 50 unterbrochen wird,
weist der bei. der letzten Enzymbehandlung erhaltene jirup eine zu hohe Dextrosekonzentration
auf und besitzt daher eine Neigung zur Kristallisation. Das Malz-Enzym allein besitzt
dabei nicht die Kraft, die Umsetzung über einen Dextrosewert von etwa 55 hinaus
fortzuführen.
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Die für den dritten Umsetzungsschritt geeigneten mikroskopisch kleinen
Amylssen umfässen.die vorher erwähnten Pilz-Amylasen und bakteriellen Amylasen.
Unter bestimmten Voraussetzungen kann die Säureumsetzung fortgelassen werden, wobei
der Stärkeschlamm unmittelbar mit dem Malz-Enzym auf den gewünschten Dextrosewert
von etwa 50 bis etws155 behandelt und anschliessend die erwähnte Pilz-Amylaseumsetzung
durchgeführt wird. Die Ausgangsstärke kann ebenfalls mit mikroskopisch kleinem Enzym
bzw. Enzymen zu einer Lösung mit-.einem . Dextrosewert von etwa 17-25 umgesetzt
werden, . woraufhin-- die erwähnten Verfahrens$chrit te der Malz-Amylase- und Pilz-Amy#Lbseumsetzung
vorgenommen werden. Aus praktischen Erwägungen heraus und bei der für den Handel
bestimmten Herstellung
zwecks Hervorbringung einer Lösung mit einem
Dextrosewert von etwa 17 bis etwa 25 einer Säureumsetzung unterzogen wird, diese
Lösung einer weiteren Umsetzung mit einer Malzamylase ausgesetzt wird und die-aus
der enzymatischen Malz-Umsetzung gewonnene Lösung unter Hervorbringung eines Sirups,
dessen Kohlenhydrat -bestendteile zu etwa 80bis etwa 90% mit Hefe vergärbar sind
und dessen Dextrosekonzentration weniger als et-via 45% bet, einer weiteren Umsetzung
mit einer Pilz-Amylase unterzogen wird Darüberhinaus schafft die iefindung nöch
ein Verfahren zur Herstellung eines stark vergärbaren, nicht-kri-stallisierenden
Maissirups, des dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Stärkesuspension einer begrenzten
Säureumsetzung und die hieraus erhaltene Lösung einer weiteren Umsetzung mit einem
Malz-Enzym unterzogen v&* rd, wobei die. enzymatische Malzumsetzung praktisch
bis zur Beendigung durchgeführt wird, die hieraus gewonnene Lösung einer weiteren
Umsetzung mit einem Filz-Enzym unterzogen wird, die Pilz-Enzymumsetzung-unterbrochen
wird, bevor die Dextrosekonzentration einen Wert von etwa 45% erreicht, und ein
Getreidestärke-Umsetzungssirup mit niedrigem Proteingehalt gewonnen wird, dessen
Kohlenhydratbestandteil.
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zu mindestens 80% mit Hefe vergärbar ist. Beim erfindungsgemäßen Verfahren
kann ein beliebiges bekanntes Malz-Amylasepräparat, wie Braumalz, Brennereimalz
oder Rohmalz, Ven;Fendung finden. Das Enzym kann entweder aus
qualität
des Erzeugnisses und den ausführbaren Betriebsbedingungen dar.
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.Die zweite Verfahrensstufe der Behandlung des teilweise hydrolinierten,
mit Säure umgesetzten Sirups mit einem Malz-Enzym sollte solange durchgeführt werden,
bis der-Sirup einen Dextrosewert von etwa 50 bis etwa 55 aufweist. falls diese Behandlung
wesentlich unterhalb eines Dextrosewerts von etwa 50 unterbrochen wird, weist der
bei der letzten Enzymbehandlung erhaltene jirup eine zu hohe Dextrosekonzentration
auf und besitzt daher eine Neigung zur Kristallisation. Das Malz-Enzym allein besitzt
dabei nicht die Kraft, die Umsetzung über einen Dextrosewert von etwa 55 hinaus
fortzuführen.
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Die für den dritten Umsetzungsschritt geeigneten mikroskopisch kleinen
Amylasen umfassen. die vorher erwähnten Pilz-Amylasen und bakteriellen Amylasen.
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Unter bestimmten Voraussetzungdn kann die Säureumsetzung fortgelassen
werden, wobei der Stärkeschlamm unmittelbar mit dem Malz-Enzym auf den gewünschten
Dextrosewert von etwa 50 bis etwa 55 behandelt und anschliessend die erwähnte Pilz-Amylaseumsetzung-durchgeführt
wird. Die Ausgangsstärke kann ebenfalls mit mikroskopisch kleinem Enzym bzw. Enzymen
zu einer Lösung mit einem Dextrosewert von etwa 17-25 umgesetzt werden, woraufhin
die erwähnten Verfahrensschritte der Malz-Amylase- und Pilz-Amylaseumsetzung vorgenommen
werden. Aus praktischen Erwägungen heraus und bei der für den Handel bestimmten
Herstellung
dieses neuen Lrzeugnisses ist es jedoch vorteilhaft,
die Säureumsetzung mit ihrer begrenzten Hydrolyse mit einzuschließen. Die enzymatische
Umsetzung des rohen Stärkeschlamms mit Malz bzw. mit mikroskopisch kleinen Enzymen
erfordert spezielle Ausrüstungen und Verfahren, welche in einer Getreidesirup-Raffinerie
gewöhnlich nicht zur Verfügung stehen.
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Die in den folgenden Beispielen getroffenen Feststellungen der gärfähigen
Stoffe erfolgten nach dem in der Druckschrift "Itlethod E-28-1, Ferraentables, Tentative
Standard 1-25-57 of Staridard Analytical 1VIethodsll der Member Companies of 'the
Corn Industries Research Foundation, Inc., 1001 Connecticut Avenue, '-:,ashington
6, D.0.9 _SA., beschriebenen Verfahren.
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Soweit auf die Dextrosekonzentration Bezug genommen wird, Wird diese
auf der Grundla>e der lrockenfeststoffe berechnet und bezieht sich nicht unmittelbar
auf das Dextroseäq.uivalent bzw. den Dextrosewert. Beispiel -1
Ein
Stärkeschlamrct mit 22-240 Baum& wird auf bekannte ;eise mit Salzsäure (H01)
auf einen Dextrosewert von 20,0 hydrolisiert. Die neutralisierte hösunb wird mit
Hilfe eines Filtermittels filtriert und auf 29,4o Baum6 konzentriert. Der pH=:iert
der Lösung wird sodann auf 5,0 eingestellt. 32 ml eines wässrigen Auszugs von 4
Teilen Wasser auf 1 Teil Brennereimalz werden 400 g der
Lösung
zugegeben. Die Suspension wird bei 50-5200 ununterbrochen durchgerührt, bis ein
vextrosewert von 52,5 erreicht wird. Eine Pilz-Amylase I(0,1 g =Iydrol-dse) wird
der Lösung zugegeben. Die Lösung wird unter ständigem Umrühren auf einer Temperatur
von 50-520C gehalten, bis ein Dextrosewert von 67,5 erreicht ist. Anschließend wird
die Temperatur»auf 770C erhöht und 15 Minuten lang auf diesem Wert gehalte4L, um
die Enzyme unwirksam zu machen. Danach wird die Lösung mit Kohlenstoff behandelt,
filtriert und auf bekannte Weise konzentriert.
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81,5% der in diesem Sirup enthaltenen Zucker sind mittels Bäckerhefe
vergärbar und seine Dextrosekonzentration beträgt lediglich 37,7%. Dieser Sirup
besitzt einen hohen Gehalt an vergärbarejin Stoffen und kristallisiert beim'Stehenlassen
nicht. Beispiel 2 400 g einer mit Säure umgesetzten Maislösung mit 29,4c
Baum und einem Dextrosewert von 20,0 werden. auf einen pH-Wert von 5,0 eingestellt
undmit 32 ml eines wässrigen Auszugs von 4 Teilen Wasser auf 1 `seil :irennereimalz
bei 50-52°C behandelt, bis ein Dextrosewert von 52,5 erreicht ist. Der Lösung wird
eine Pilz-Amylase (0,1 g Mylase SA) zugegeben und die Umsetzung wird bei einer Temperatur
von 50-5200 fortgeführt, bis ein Dextfosewert von 70,5 erreicht ist. Die Enzyme
werden dann 10-15 min lang bei 77°0 durch Wärme unwirksam gemacht. Die Analyse der
Lösung zwecks Feststellung des Gesamtgehalts an
durch Hefe vergärbaren
Zuckern ergibt 85% derartiger Zucker, wobei der Sirup beim Stehenlassen bzw. lagern
nicht kristallisiert.
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Beispiel 3 Zu 40 g gemahlenem Brennereimalz werden 2000 g einer mittels
Säure umgesetzten Lösung mit 29,2° Baum& und einem DeX trosewert von 20,o hinzugefügt,
deren pH-Yiert @wf 5,0 eingestellt wurde. Die Lösung wird unter ständigem Umrühren
bis zum Erreichen eines Dextrosewerts von 52,3 auf einer Temperatur von 52-53,500
gehalten. Anschließend wird der Lösung eine Pilz-Amylase (0,53 g Mylase SA) hinzugefügt
und die Hydrolyse bis zum Erreichen eines vextrosewerts'von 71,2 bei einer Temperatur
von 52-53,500 fortgeführt. Anschließend wird die'T4mperatur auf 770C erhöht und
15 min lang auf diesem Wert gehalten, um die Enzyme unwirksam zu machen. Die Lösung
wird mit Kohlenstoff behandelt, filtd.ert und verdampft. Eine Analyse der Sirup-Festteilchen
gemäß dem oben beschriebenen Verfahren ergibt einen Gehalt von 85,5% mit Hefe vergärbaren
Kohlenhydraten. Dieser Sirup weist keine Tendenz zum Kristallisieren beim Stehenlassen
bzw. lagern auf.
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p
Die folgende Tabelle dient zur weiteren Erläuterung der Bedeuta.amkeit
einer mehrfachen Säure- und Enzymhydrolyse von Stärke unter Verwendung von Malh-
und-Pilz-Amylsen zwecks Erzielung eines stark vergärbaren Sirups mit einer Dextrosekonzentration
von weniger als 4596.
,ius der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich, daß sowohl die
Malz-Enzym- als auch die Pilz-Enzymumsetzung zur Erzeugung eines Sirups erforderlich
sind, welcher die gewünschten Eigenschaften eines hohen Gehalts an gärfähigen Stoffen
und fehlenüer Kristallisation beim Stehenlassen bzw. lagern besitzt. Die -j-ersuche
1t6 und 7, bei denen der. mit Säure unigesetzte Sirup nicht mit einem hialz-Enzym
behandelt wird, sowie der Versuch 11, bei dem der finit Malz umgesetzte Sirup nicht
reit einem Pilz-Enzym behandelt wurde, ergeben einen Sirup mit einem .Gehalt an
vergärbaren Stoffen, welcher deutlich unterhalb des gewünschten Bereichs von etwa
80-907° liegt. Beim Versuch 7, der den höchsten Gehalt an vergärbaren Stoffen (75,8%)
dieser vier Versuche ergibt, beträgt die Dextrosekonzentration 4520%, was bedeutet,
das der hierdurch erzielte Sirup eine Tendenz zum Kristallisieren besitzt.
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Die Versuche 3,4,5,8,9 und 10 ergeben jeweils einen sehr zufriedenstellenden
Sirup mit einem Gehalt an vergärbaren hoffen im Bereich von etwa 80-90a, wobei die
Dextrosekonzentration deutlich unterhalb 45a liegt. Der Versuch 2 ergab einen Sirup
mit einem Dextrosegehalt von 52,3%, welcher kristallisiert, wodurch dargelegt wird,
d aß die Säureumsetzung nicht zu weit fortse.nreiten sollte. Durch eine zu weit
fortgeführte Säureumsetzung ergibt sich ein birup mit
einer Tendenz-zum
Kristallisieren bzw. ein bereits kristallisierter Sirup. In jedem Fall wird ein
Erzeugnis erbalten, das nicht im Handel verkauft werden kann. Aus den Beispielen
und den in Tabelle I aufgeführten Analy se-Baten ist es ersichtlich, daß die-erfindungsgemäße
Umsetzung ein Verfahren zur Herstellung eines oirups schafft, dessen Kohlenhydrate
zu etwa 80-90% mit Hefe vergärbar sind, wobei die Dextrosekonzentration unterhalb
etwa 45% liegt. Maissirupsorten reit einer Dextrosekonzentration von mehr als etwa
44% bzw. mit etwa 45% des feststoffanteils erf=ahren bei der Lagerung eine Kristallisation,
weshala sie schwierig irr Handel zu verwerten sind. Die Temperatur bei der enzymatischen
Hydroljse sollte für die Wirkung des speziellen verwenueten ßnzyms günstig sein.
L-`rfindungsgemäß wird für beide Enzymbehandlungen ein Temperaturbereich von etwa
49-54°G bevorzugt. `renn -jedoch neuartige :@hzyme angewandt werden, können diese
andere günstige Beainflussungstem-,peraturen besitzen. Die Temperatur wird während
des gesamten Vorgangs ununterbrochen aufrechterhalten. Der pH-Wert der mit Säure
umgesetzten Lösung sollte vor der Zugabe des Malz-Enzyras vorzugsweise auf einen
Viert von etwa 4,8-5,0 eingestellt werden. :Dieser `Jert wurde we,en der optimalen
Wirksamkeit der angewandten Enzyme bei einem pH-v'iert von etwa 4P8-5,0 ausgewählt
und atellt gleichzeitig den pH-Wert des fertigen Sirups nach Beendigung
des
Herstellungsverfahrens dar. Die Konzentration bzw.
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der Gehalt des jeweils beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten
Enzyms ist von der zur Herstellung des fertigen Erzeug- -nisses benötigten Zeitdauer
sowie vom Preis des jeweiligen Enzyms abhängig. Erfindungsgemäß wird die Verwendung
von etwa a 1-3% Brennereimalz und von etwa 0,04-0,07% Pilz-Amylse auf der Grundlage
des Gesamt-Feststoffanteils der mit Säure umgesetzten Dösung vorgezogen. Falls jedoch
andere Amylasea rten entwickelt V
| werden, können sich die von diesen verwendeten Mengen ändern. |
| Falls sich der Preis _für diese mikroskopisch kleinen Amyl'sen |
verringern sollte, kann es darüberhinaus vorteilhaft sein, grössere Mengen von ihnen
anzuwenden, um die Zeitdauer des Verfahrens zu verkürzen. Der erfindungsgemäße Sirup
besitzt in der Wirtschaft eine grosse Anzahl Anwendungsmöglichkeiten. Stark vergärbare
Getreidesirupsorten können in der Bäckereiindustrie verwendet werden, um die heutzutage
verwendeten festen Zuckersorten zu ersetzen, welche teuerer und in großen Mengen
schwieriger zu handhaben sind. Die erfindungsgemäßen Siruparten können.außerdem
in Wein, Bier oder auf anderen Gebieten der Fermentierindustrie zur Anwendung kommen.
Schließlich können sie überall dort verwendet werden, wo Süßstoffe benötigt werden,
beispielsweise als Tafelsirup, bei Konserven, Süßigkeiten, Marmeladen, Gelees sowi4
als Konservierungsstoffe, obgleich sie nicht auf diese Anwendungsgebiete beschränkt
sind.