DE1420792A1 - Verfahren zur Herstellung waessriger Gemische von Organosiliciumverbindungen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht eich auf die Synthese von Organoslliolumyerblndungen und betrifft insbesondere Verfahren Bur Herstellung wässriger Gemische von OrganoaillciumverbLndungen Bit siliciumgebundenan Alkoxygruppen und einer an das. selbe Sllioiumato» durch eine Polymethylenverbindungskette mit einer Länge von mindestens 3 Kohlenstoffatomen gebundenen funktioneilen Aminogruppt. Die Erfindung besieht sich weiterhin auf Verfahren zur Herstellung wertvoller Organopolysiloxane aus den oben erwähnten wässrigen öemiaohtn.

Das Verfahren naoh der Erfindung gründet sieh sum Teil auf die Feststellung, daß bestimmte Alkoxysilane, nämlioh Dialkoxy- und TriaLkoxyellane mit einer durch ein· Polymethylenverblndungikett· von mindestens 3 Kohlenstoffatomen Läng· mit dom Silioiumatom verbundenen funktioneilen Amino-

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gruppe, mit wässrigen Medien rermiechbar sind und mit ihnen stabile Gemische bilden. Das Verfahren nach der Erfindung gründet eich teilweise auch auf die Feststellung, daß derartige Di- und Trialkoxysilane mit einem wässrigen Medium vermischt, langsam hydrolysiert werden und danach kondensieren, so daß Gemische wassermischbarer Organopolysilolane entstehen, aus denen man äußerst wertvolle Organopolysiloxane isolieren kann.

Die zur erfindungsgemäßen Herstellung der wässrigen Gemlsohe geeigneten Di- und Trialkoxysilane sind die Aminoalkyldialkoxysilane und die Aminoalkyltrlalkoxysilane, welche durch folgende Strukturformel wiedergegeben werden:

H_VN

R ι

(CH₂)_aSi(OH^l)₂

L - 3-χ

in der R einen Alkyl- oder Arylrest oder den Rest -OR¹, R¹ einen Alkylrest, a eine Zahl von mindestens 3» vorzugsweise 3-4 und χ einen Wert von 0-2 bedeuten, fiel den Alkylgruppen R und R¹ handelt es sich z.B. um Methyl, Äthyl, Propyl und dgl. und bei den durch R angedeuteten Arylgruppen beispielsweise ua Phenyl, Haphthyl, Tolyl u.dgl. Dl- und Trlalkoxysilane gemäß der obigen Strukturformel werden im einseinen in der Patentschrift Patentanmeldung Hr. ivOvlif jl·,^i/.ΊΛ'ίί- beschrieben. Es handelt sioh E.B. um folgende Verbindungen!

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Diäthoxymethylsilylpropylamin Dipropoxyäthylsilylpropylamin DiäthoxyäthylBilylpropylamin Diäthoxyphenylsllylpropylamln Diäthoxymethylsilylbutylamin Dipropoxyäthyleilylbutylamin Diäthoxyäthylsilylbutylamin Diäthoxyphenylsilylbutylamin

und dgl., und

Tri äthoxyeilylpropylamin Tripropoxyeilylpropylamin TriäthoxyBilylbutylamln Tripropoxyeilylbutylamln

und dgl.

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(/ -Aminopropylmethyldi

äthoxysilan; (y -Aminopropyläthyldi-

propoxysilan) ( /» -Aminopropyläthyldi-

athoxysilan) (/ -Aminopropylphenyldi-

äthoxyeilan) ( -Aminobutvlmethyldi äihoxysilan) {'i -Aminobutyläthyldi-

propoxysilan) (c -Aminobutyläthyldi äthoxysilan; (f" -Aminobutylphenyldi-

äthoxysilan)

(7* -Aminopropyltriäthoxy-

silan)
(/ -Aminopropyltripropoxy-

Bilan)
(/,-Aralnobutyltriäthoxy-

silan)

(f -Aminobutyltripropoxy-

silan)

Die wäesrigen Gemische stellt man erfindungegemäfi her, indem man ein Gemisch eines Aminoalkyldi- oder eines Aminoalkyltrialkoxysilans, in denen die Aminogruppe mit den SiIioiuBatom durch eine Polymethylenkette ron mindestens 3 Kohlenstoffatomen verbunden ist, mit einem wässrigen Medium, z.B. Wasser oder einem Gemisch τοη Wasser und einer mit Wasser ▼ermisohbaren flüssigen organischen Verbindung» die ein Lösungsmittel für das Aminoalkyldi- oder Aminoalkyltrialkoxysilan darstellt, bildet. Typische als Bestandteile des wässrigen Mediums cu remendende wassermischbare flüssige organische Verbindungen sind z.B. die Alkenole wie Äthanol, Propanol, Butanol u. dgl. und mit Wasser rermischbare Xther z.B.

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Tetrahydrofuran und Dioxan.

Bei der erfindungsgemäßen Herstellung der wässrigen Gemieohe ist die in dem wässrigen Medium vorliegende Wassermenge ziemlich ausschlaggebend, kann jedoch in einem weiten Bereich verändert werden. Man verwendet je Mol Aminoalkyldi- oder Aminoalkyltrialkoxysllan mindestens 1 MoI₁ vorsugsweise jedooh 10 - 100 oder mehr Mol Wasser· Die Menge wasservermischbarer flüssiger organischer Verbindung in solchen wässrigen Medien verändert sich je nach der verwendeten Wassermenge. Man kann derartige Verbindungen von 0 Teilen bis zu der jeweiligen Lösungsgrenze in Wasser verwenden. Wenn solche flüssige organische Verbindungen mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar sind, kann man 40 - 60 Teile der einen Komponente auf 60 - 40 Teile der anderen verwenden.

Die erfindungsgemäß hergestellten wässrigen Seaisohe sind stabile Stoffzusammensetzungen, aus denen sich Lösungen bilden, die ale Schliohtesubstanzen oder Überzug für anorganische Oxydfüllstoffe Verwendung finden, z.B. in Verbindung mit hitzehärtbaren Harzen zur Herstellung zusammengesetzter Gegenstände oder von Schichtstoffen. Derartige Verwendunge arten sind im einzelnen in den Patentschriften

bzw. (Patentanmeldungen

)besohrieben. Wie ebenfalls dort erwähnt, kann man die wässrigen Gemische auch zur Modifizierung hitzehärtbarer Harze insbesondere der Aldehydkondensationshmrze, von

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Epoxydharitn und von Urethanharzen verwenden, um sie fUr dit Vereinigung mit nioht besohliohtetem Glastuoh geeignet zu maohen.

Erfahrungagemäö hydrolysieren die Aminoalkyldi- oder -trialkoxysilane, die man erfindungsgemäß fUr die wässrigen Gemische verwendet, in wässrigem Medium gelöst, langsam zu einem Hydrolysat mit einer speziellen Art von in Lösung verbleibenden Aminoalkylpolysiloxanen. Durch Einengen solcher Hydrolysate oder Lösungen kann man, wie sich herausgestellt hat, die darin gelösten Aminoalkylpolyailoxane in Tora größtenteils hydroxy- oder alkoxyha.ltiger Amlnoalkylpolysiloxane isolieren.

Erfindungagemäfl stellt man ein Hydrolysat her, indem man ein Gemisch eines Aminoalkylalkyldialkoxysilans,eines Aminoalkylaryldialkoxysilans oder eines Aminoalkyltrialkoxysilans mit Wasser oder mit einem (JemLsch aus Wasser und einer wassermisohbaren flüssigen organischen Verbindung, ähnlioh den oben beschriebenen, herstellt und es etwa 10-15 Minuten oder länger zur Hydrolyse des Silane und zur Ausbildung eines homogenen Hydrolysate stehen läßt und dieses duroh Entfernen Ton Wasser, falls vorhanden, der flüssigen organischen Verbindung, falls verwendet! und des in Hebenteaktionen gebildeten Alkohol« einengt. 5s ergibt sioh hierbei ein konzentriertes Hydrolysat mit hydroxy- oder alkoxyhaltigen Amlnoalkylpolyeiloranen.

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Bei einem difunktionellen Ausgangematerial, d.h. eines Aminoalkyldialkoxysilan verwendet man vorzugsweise mindestens 1 Hol Wasser je Mol Silan. Mit etwa 2-6 Mol Wasser je Mol difunktionellem Auegangsnaterial wurden gute Ergebnisse erzielt und tatsächlich wird dieser Bereich bevorzugt.

Die Polymerisation oder Hydrolyse der als Ausgangsstoff verwendeten Aminoalkyldialkoxysilane beginnt offensichtlich nach Berührung des Dialkoxysilans mit Wasser und sohreitet langsam fort. Die Hydrolysereaktion let schwach exotherm. Wenn jedoch die zur Herstellung des Hydrolysate verwendete Wassermenge mehr als 10 Mol je Mol Dialkoxysilan beträgt, wird die Reaktionswärme so absorbiert, dafi die Reaktion nicht als exotherm ersoheint. Bei Verwendung einer Wassermenge im bevorzugt angewendeten Bereich hat sioh gezeigt, dafi die Temperatur des Reaktionsgemische* zwisohen etwa 20 und 50° C liegen kann.

Honohydroxy- oder mon^alkoxyendblookierte Aminoalkylalkylpolysiloxane oder Aminoalkylarylpolysiloxane kann man aus derartigen Hydrolysaten difunktioneller Ausgangsstoffe isolieren, indem man den bei der Reaktion entstehenden Alkohol und gegebenenfalls Überschüssiges Wasser im Vakuum abdestlLliert. Eine derartige Destillation wird bei einer Temperatur nicht höher als etwa 200° C unter einem verminderten Druok von 1 - 5 mm Hg oder unter anderen Druckbedingungen in einem vergleichbaren Temperaturbereich durchgeführt. Das

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nach der Vakuumdestillation erhaltene Produkt besteht aue einem Gemisch von monohydroxy- oder monoalkoxyendblockierten Aminoalkylpolysiloxanölen von unterschiedlichen Molekulargewicht und einem mittleren Polymerieatlonsgrad von etwa 15 - 35. Das heißt, daß jede Polymerkette durchschnittlich etwa 15-30 Aminoalkylalkylailoxan- oder Aminoalkylarylsiloxanbausteine enthält.

Die erfindungsgemäß unter Verwendung solcher Difunktioneller Auegnngostoffe hergestellten und Gemische von endblockierten Aminoalkylpolysiloxanen enthaltenden Hydrolysate können durch die allgemeine Formel

Rⁿ- j Si-O :-R^nl

I I

wiedergegeben werden, in der R" eine Hydroxygruppe oder eine Alkoxygruppe, R^nl ein Waeaerstoffatom oder eine Alkylgruppe, R eine Alkyl- oder sine Arylgruppe, a eine Zahl mit einem Wert von mindestens 3 und η eine Zahl mit einem aittleren Wert im Bereich von 15 bia etwa 35 bedeuten. Derartige endblockierte Aminoalkylpolyeiloxane finden ohne weitere Synthese als Schmieröle Verwendung und können darüber hinaus direkt zur Herstellung modifizierter Dimethylpolysiloxanöle verwendet werden, die Aminoalkylalkylsiloxan- oder Aminoalkylarylsiloxanbausteine enthalten. Die Verwendung solcher Hydro-

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lysate bei der Herstellung modifizierter Dimethylpolysiloxanöle wie auch die der modifizierten öle selbst «erden Im

einzelnen in der Patentschrift

(Patentanmeldung . Λ.J....) beschrieben.

Die vorzugsweise verwendeten Hydrolysate, die men erfindungegemäß aus difunktionellen Ausgangsstoffen erhält, sind die Gemische endblockierter Aminoalkylpolyuiloxane gemäß obenatehender Strukturformel, wobei a einen Wert von 3 oder 4, R eine Alkylgruppe, vorzugsweise ein· Methylgruppe, und η einen mittleren Wert im Bereich von 20 bis etwa 30 bedeuten. Hydrolysate diener vorzugsweise verwendeten Art enthalten (f-Aminopropylmethylsiloxanbausteine und σ·-Aminobutylmethyleiloxanbausteine und können außer durch ihren mittleren Polymerisationsgrad durch ihren Refraktioneindex definiert werden. Beispielsweise haben die vorzugsweise verwendeten Hydrolysate difunktioneller Ausgangsstoffe, enthaltend hydroxy- oder alkoxyendblockierte 2¹ -Aminopropylsiloxane mit einem mittleren Polymerisationegrad von etwa 20 - 30, einen Refraktioneindex im Bereich von 1,4758 bie 1,4762 bei 25° 0, während die entsprechenden σ-Aminobutylpolyslloxanhydrolyeate bei 25° C einen Refraktioneindex la Bereich von etwa 1,4719 bis 1,4729 aufweisen. Biese erfindungsgtmäß hergestellten Hydrolysate sind klare viskose farblose öle.

Die erfindungsgemäß hergestellten Hydrolysate aus difunktionellen Alkoxysilanenen enthalten, wie oben beschrieben,

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als endblookierend· Gruppen des Polymers Hydroxy- und Alkoxygruppen. Die im Hydrolysat vorliegenden Polymerketten weisen entweder an Jedem endständigen »üliciumatom eine Alkoxy- oder eine Hydroxygruppe auf oder aie können -m eintm endständigen Siliolumatom eine Hydroxygruppe und am underen eine Alkoxygruppe aufweisen»

Der Meohaniemua der Geeamthydrolysa der srfindungegemäß zur Herstellung der Hydrolysate verwendeten Amlnoalkyldialkoxysilanausgangeetoffe ist nicht bekannt oder genau erklärt. Die /«rwendung von Verbindungen wie Natrium- oder Kaliunihydroxyd oder ihrer entsprechenden Silanolate, bekanntlich Katalysatoren für di« Hydrolyse und/oder Kondensationen anderer kohlenwasserstoffsubstituierter Alkox/sllane bu Hydrolysaten, scheint uuf den Verlauf und die ßoschwlndigkeit der Hydrolyse nur geringen, wenn überhaupt einen !iinflufl iu haben, Dazu scheint die Verwendung wasaermiachbarer wie auch mit Wasser nicht vermischbarer flüssiger organischer Verbindungen, 2.3. Uiäthyläther und Benzol, keine Wirkung auf den Verlauf oder die Geschwindigkeit der Reaktion auszuüben. Eine mögliche Erklärung des Mechanismus der Reaktion, bei der sut definierte und für viele Synthesen verwendbar« Hydrolysat« entstehen, welche ohne weitere Reinigung oder Umwandlung, wie dies bei Hydrolysat«n der kohlenwasserstoffaubstituierten Alkoxystlane üblich let, verwendet werden können, let darin zu sehen, daß offensichtlich das Rsaktionegeaieoh in CHeichgewiohtesustand so viel Hydroxy- und/oder Alkoxy-

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gruppen enthält) daß das Wachstum der Polymerketten im Hydro· lysat beschränkt wird.

Das Verfahren ist weiterhin auf der Feststellung begründet, daß 3ich beim Erhitzen der Hydrolysate auf etwa 200° C unter einem verminderten Druck von 1 - 5 nan Hg oder unter vergleichbaren cemperatur- und Druckbedin^unjen, d.h. niedrigeren Temperaturen und Drücken, die Jamisehe von im wesentlichen linearen endblockierten Aminoalkylpolyailoxanen umlagern und cyclische Arainoaifcylpoly3iloxane bilden, die Ton dem Restprodukt einer solchen Umlagerung abdeetilliert werden können. Im einzelnen hat eich herausgestellt, daß oyoiisohe Aminoalkylsiloxane und Aminoalkylarylsiloxane vom Trimer bis zum Heptamer und darliber entweder einzeln oder als iJemiache cyclischer Siloxane durch Erhitzen der oben beschriebenen Hydrolysat· auf mindestens etwa 200° C bei 1 - 5 mm Hg oder vergleichbaren Temperatur- und Druckbedingungen erhalten werden können und daß derartige cyclische SiI-f oxane oder Gemische hiervon aus den Nebenprodukten der Umlagerung lurch Destillation isoliert werden können.

Derartige cyclische Aminoalkylsiloxane können im allgemeinen durch die Formel

(CH₂)_aNH₂

Si-O

dargestellt werden, wobei R und a die gleiche Bedeutung wie

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oben haben und m eine Zahl mit einem Wert von 3-7 bedeutet. Typicche erfindung8&emäß hergestellte cyclische iiloxane Hind df ie eye] in ehe Primer, Tetramer und Pentamer von /-AminopropylmethylBiloxan, Ana cyclische Trimer, Tetrnmer und Pentamer von ?'-AminobutylmethylBiloxan wie auch die entsprechenden cycÜBchen Verbindungen von ,/'-Aminobutylphenyloiloxan. Diese und rindere cyclischen Aminoalkyl ed loxane der oben eingeführten allgemeinen Formel sind kl^re viskose farblose öl·. Derartige cyclisch« Siloxane kann man wie die Hydrolysate, aus denen sie hergestellt wurden, ftlr die Herstellung von Dimethylpolyeiloxanölen mit einem Gehalt en Aminoalkylalkylsiloxan- oder Aminoalkylarylsiloxanbaunteinen verwenden, wie

dies in der Patentschrift (Patentanmeldung

Nr Λ"..'c«. Γ) beschrieben ist. Die cyclischen

Siloxane kann man ■■ uch als Sc^; lichtesubstanzen für Faeerglasstoffe in Verbindung mit hitzehfirtbaren Harzen verwenden.

Die Verwendung von Hatrium- oder Kaliumhydroxyd oder der entsprechenden Silanolate, wie auch die Verwendung von Lösungsmitteln scheint nur geringe, wenn Überhaupt eine Wirkung auf den Verlauf oder die Geschwindigkeit der UmIagerungsreaktion auieuUben.

Monohydroxy- oder monoalkoxyondblockierte lineare Aminoalkylalkylpolysiloxane und Aminoalkylarylpolysiloxane mit einer einheitlicheren Kettenlänge, d.h. einem einheitlicheren PolymeriBfitionsgrad, deren Kettenlänge man in einem weiteren

BAD OR/GfNAL

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Bereich rariieren kann, ale bei dem oben beschriebenen Hydrolyseeerfahren, kann man durch Gleichgewiohtsreaktion von GemiBchen aus einem oder mehreren oyolieohen Aminoalkyl-■ilozanen mit einem Aminoalkylalkyldialkoxyailan oder mit einem Aminoalkylaryldialkoxyailan oder mit Wasser erhalten. Die alkoxyendblockierten Polysiloxane kann man durch Srhiteen eines Gemisches ron einem oder mehreren cyclischen Siloxanen mit einem Aminoalkyldialkoxysilan in Gegenwart eines Alkalimetalle auf eine Temperatur herstellen, bei der ein· Gleichgewichtereaktion oder eine Umlagerung der Ausgangsstoffe statt· findet. Die hydroxyendblookierten Polysiloxane kann nan durch Erhiteen der gleichen cyoliechea Siloxane mit Wasser auf eine Temperatur herstellen, bei der eine Umlagerung oder Gleiohgewiohtarsaktion des Auegangsetoffes stattfindet. Bai dta ruletit genannten Verfahren ist die Verwendung einet Alkalimetallkata: ^sators nicht »sonders erforderlich·

Die TerhältnisEengen der difunktionellen Ausgangsstoffe bei der Gleichgewichtereaktion des Gemisches ist nicht In engem Sinn ausschlaggebend und kann in einem weiten Bareich rariieren und zwar je nach dem erwünschten Polyaerisationsgrad de· Bndpolymers· Je höher z.B. der erwUnsohte Polymerisationsgrad des Produktes ist, d.h. je größer die Polymerkette, desto größer ist der Anteil oder das Verhältnie τοη al· Ausgangsstoff rerwendetem cyclischen Siloxan su d«m als Ausgangsstoff rerwendeten Dialkoxyeilan oder Waasvr· Anderer-•eita ist das Verhältnis τοη oyclischem Ausgangssll«xan cu

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zu dtra als Ausgangsstoff verwendeten Dialkoxysilan odtr Wasser umso kleiner je geringer der gewünschte Polymeriaationsgrad ist· Man kann z.B. naoh dieser DurchfUhrungstora der Erfindung monohydroxy- oder monoalkoxyendblookierte Polysiloxane mit einem Polymerisationsgrad von nur etna 5 bis hinauf zu etwa 1000 und darüber herstellen» indem «an die Verhältnisanteile der Ausgangsstoffe verändert. D.h. derartige Polymere können 5 - 1000 Aminoalkoxysiloxanbausteine je Molekül und mehr enthalten. Derartige monohydroxy- und monoalkoxyendblockierte Polysiloxane werden als verhältnismäßig niedermolekulare Aminoalkylpolysiloxanöle und als hoohmolekulare Gummimaeaen erzeugt.

Die Gleiohgewiohtsreaktion im Gemisch kann man la einem Temperaturbereich von 120 - 200° C und darüber durohfUhren» jedoch führt man sie vorzugsweise im Bereich von etwa 150 -200° 0 duroh.

Die bei der (Jleiohgewiohtereaktion im Gemisch für die Herstellung von alkoxyendblookierten Aminoalky!polysiloxanen zu verwendenden Alkalimetallkataltysatoren sind u.a. latrium- und Kaliumhydroxyde wie auoh ihre entsprechenden Silanolatderivate. Man kann derartige Katalysatoren in einer Menge von etwa 20 - 75 Teilen Alkalimetall Je eine Million Teilt Ausgangsstoffe verwenden.

Bei der Herstellung von Hydrolysaten mit trifuiktionellen Ausgangsstoffen verändert man die verwendete Wassermenge

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je naoh der Art des erwUnsohten Aminoalkylpolysiloxans. Das heißt, daß die verwendete Waessrmenge insofern auesohlaggebend ist, η is sie nicht nur bestimmt, ob das Aainoalkylpolysiloxan an das Silicium gebundene Alkoxy- oder Hydroxygruppen enthält, sondern darüber hinaus die durchschnittliche Ansahl soloher Gruppen bei den eioh ergebenden Polysiloxanen bestimmt·

Um ein Hydrolysat herzustellen, das ein Aminoalkylpolysiloxan mit an das Silicium gebundenen Alkoxygruppen enthält, stellt man erfindungegemäß zuerst ein Gemisch des trifunktionellen Aminoalkyltrialkoxysllans mit einer zur vollständigen Hydrolyslerung der in dem Ausgangssilan vorliegenden an das Silicium gebundenen Alkoxygruppen ungenügenden Waseermenge her, und läßt dann dae Gemisch etwa 10-15 Minuten stehen· Hierbei wird in den meisten Fällen duroh die Hydrolyse und Kondeneation einer beschränkten Ansahl von Alkoxygruppen ein aus fester und flüssiger Substanz bestehendes Zwelphasensystem gebildet. Die feste Phase kann ein weißer oder farbloser Stoff sein, der ein hydroxylreiohee Aminoalkylpolysiloxan enthält und die flüssige Phase enthält ein Oemisoh eines alkoxyhaltigen Aminoalkylpolysiloxans und den al« Iebenprodukt der Reaktion entstehenden Alkohol· Die hydroxy1-relohe Phase kann man au« dem Hydrolysat abfiltrieren und su einem weißen oder farblosen Festprodukt trocknen· Bei βölohen hydroxylreichen Amlnoalkylpolyslloxanen handelt es «loh um quervernetzte Polymere mit durchschnittlich etwa 0,2 bis 0,3 oder sogar bis 1 Hydroxylgruppe je Slliclumatoau Die alkoxy»

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bftltigen Aminoalkylpolysiloxane isoliert ma.ri durch Abdampfen der flüssigen Phase des Nebenprodukts der Kydrolyeereaktion·

Die alkoxyhaltigen nafih obigem Verfahren hergestellten Polysiloxane weisen einen vei'hältnismäfllg niedrigen Poly» merieationsgrad von etwa 2-10 auf und enthalten eint verhältnismäßig große Menge voa Alkoxygruppen, n&tiMoh im Mittel von etwa 1 - 2 Alkoxygruppen je Siliciumato®, f.· hat eioh herausgestellt, daß das durch Zugabe eines ilmlnoalkyXdialkoxysilane zu einer fUr die Γ ,Ija-s sämtlicher an d*aeen 8ilioiamatom gebundene Alkoxygiuppen unzureichenden Waft^ermeng· erhaltene Zweiphasensysten beim Erhitzen auf die De «;illationstemperatur dee ale Hebenprodukt gebildeten Alkohole homogen wird« Ansoheinend kondensiert bei eines solchen Erhitzen des Zweiphasensyeteme die hydroxylreiche Polysiloxane phase weiter, wobei Wasser gebildet wird, das fu? die Hydrolyse eines Teils der in dsr alkoxyreiohen Amine'":ylpolysiloxanphase rorhandenen Alkoxygruppen eur Verfugung steht· Sine Tollständige Hydrolyse sämtlicher in den alkoxyhaltigen Polysiloxanen Torliegenden Alkoxygruppen findet nicht statt«

da nicht genügend Wasser Torliegt. Die durch Brhiteea des oben erwähnten Zweiphasensysterne hergestellten alkoxyhaltigen Polysiloxans weisen einen verhältnismäflig hohen Polymerisationsgrad Ton mindestens etwa 10 bis etwa 100 und darüber auf und enthalten eine verhältnismäßig gering« Meng· silioiumgebundene Alkoxygruppen, und zwar Im Mittel etwa O₁1 bis höchstens weniger als etwa 1. Man kann derartige Polysiloxans

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duroh Abdampfen dee als Nebenprodukt au« den Gemisch entstehenden Alkohole isolieren» wobei ein flüssiges Produkt hinterbleibt.

Die Wassermenge, die man sur Herstellung eines Hydrolysate aus einem Aminoalkyltrlalkoxysilan verwendet, das sin Aminoalkylpolysiloxan mit an das Silicium gebundenen Alkoxygruppen enthält, kann von nur etwa 1/2 bis 1,45 Mol Wasser je Mol Trialkoxyeilan schwanken. In den meisten Fällen verwendet man vorzugsweise die beiden Komponenten in äquimolekularen Mengen.

Zur Herstellung eines ein Aminoalkylpolysiloxan mit an dta Siliolumatom gebundenen Hydroxylgruppen enthaltendes Hydrolysate stellt man zuerst ein Gemisch eines Aminoalkyltrialkoxysilans ii^l einer Wasse*menge her, die größer als die sur vollständigen Hydrolyse der in des Ausgangssilan vorhandenen sllioiumgebundenen Alkoxygruppen ist, und läßt dann das Gemisch kurze Zeit stehen. Hierbei ergibt sich duroh Hydrolyse der Alkoxygruppen und nachfolgender Kondensation ein hoaofenee Gemisch oder eine Lösung mit einem Gehalt an Aminoalkylpolysiloxanen mit eilic!umgebundenen Hydroxygruppen· Bis In der homogenen Lösung vorliegenden Aminoalkylpolysiloxane stellen ein Gemisch von Polymeren dar mit einem Polymerisatlonsgrad von air 2 (Disiloxan) bis zu etwa 100 oder 200 und darüber (quervernetztes Polymer). Derartige Polysiloxane enthalten silioiumgebundene Hydroxylgruppen in einer mittleren

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Menge von etwa 0,2 bis 0,3 je Silioiumatom bsi den quervernetzten Polymeren und bis zu einem Maximum von 2 bei den Diailoxanen. Die hydroxyhaltigen Aminoalkylpolysiloxane kann man duroh Abdampfen dea als Reaktionsnebenprodukt entstandenen Alkohols und UbersohUssi^en Vasaera aus der Lösung abtrennen.

Es hat sioh herausgestellt, daß bei vorsichtigem Erwärmen des oben beschriebenen Hydrolysate,z.B. auf etwa 80° C eine Kondensation der Hydroxylgruppen stattfindet, wobei hydroxylhaltige Aminopolysiloxane mit einem Gehalt von im Mittel nur etwa 0,1 Hydroxylgruppen je Siliciumatom entstehen. Derartige Polysiloxane können flüssig oder fest sein, und zwar je naoh dem Grad der Quervernetzung, und man kann sie duroh Abdampfen des Alkohols und des Wassers isolieren.

Wird das Hydrolysat au hooh erhitzt, so findet eine Übermäßige Kondensation statt und die entstehenden Aminoalkylpolysiloxane werden hart und können praktisch kaum verwertet werden.

Bs hat sioh herausgestellt, dafl praktisch verwertbare hydroxyhaltige Aminoalkylpolysiloxaae im Mittel mindestens 0,1 Hydroxylgruppen je Silioiumatom enthalten sollen. Derartige Polysiloxane bilden homogene Lösungen mit Wasser oder mit wassermischbaren flüssigen organischen Verbindungen, entweder naoh direkter Zugabe derselben su Wasser oder naoh schwachem Erhitsen des demisohes.

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Die Polymerisation und Hydrolyse der als Ausgangsstoffe verwendeten Aminoalkyltrialkoxysilane beginnt offensichtlich auoh nach der Berührung der Trialkoxysilane mit Wasser und schreitet langsam fort. Diese Hydrolysereaktion 1st ebenfalls schwach exotherm, da etwas Wärme entwickelt wird, wenn jedoch die zur Herstellung des Hydrolysate verwendete Waasermenge mehr als etwa 10 Mol je Mol Trialkoxyellan beträgt, wird die Wärme absorbiert und die Reaktion erscheint nicht exotherm· Im allgemeinen wurde festgestellt, dai die Temperatur des Reaktionsgemische im Bereioh ron etwa 20 - 50° C liegt. Die so erseugten Aminoalkylpolysiloxane kann man duroh folgende allgemeine Formeln beschreiben:

-O 0

_ η

in der a eine Zahl mit einem Wert von mindestens 3, X eine Hydroxy- oder Alkoxygruppe, ο eine Zahl mit einem mittleren Wert von 0,1 bis 2 und η eiae Zahl und einen Wert von mindestens 2 bis etwa 200 und mehr bedeuten.

Die wässrigen Hydrolysate, die cyclischen Aminoalkylsiloxane, wie auoh die in den Gleichgewichtsreaktionen eines Gemisches hergestellten, oben beschriebenen Polysiloxane kann man mit Aldehydkondensationshareen, Urethanharsen, Spoxy-UAd folymerharsen in Reaktion bringen. Derartige Copolymere kann man herstellen, indem man ein Gemiioh von erfindungege-

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hergestellten Aminoalkylpolysiloxanen mit eines oder mehreren solchen Harzen mit oder ohne Anwesenheit eines Lösungsmittels herstellt und das Gemisch auf so höht Temperaturen erhitzt, daß das Ausgangsmaterial in Reaktion tritt. Die fleaktion findet zwischen der Aminogruppe der Polysiloxane und deh in dem organischen Polymer vorliegenden reaktiren Gruppen statt, beispielsweise den Methylol-, Spoxy- bew. Isooyanatgruppen, die die Aldehydkondensationshar*·» die Epoxyharze bzw« die Ureth« · «e charakterisieren.

Von besonderem Interesse sind gegenwärtig die /Idehydkondensationsharze, die man durch Reaktion eines Aldehyds oder einer Verbindung, die naoh der Reaktion einen Aldehyd ergeben kann, beispielsweise Hexamethylentetramin« alt einer organischen Verbindung herstellt, so daß methylolbaltige Derivate entstehen, die man partiell zu harzartig*& Stoffen kondensieren kann. Beispiele soloher Aldehydkoüümsationsharee sind u.a. die Phenolfomaldehydharze, die Phenolic·*-» aldehydharze, die Phenolfurfurolharze, dit Kresolformaldehydharze, die Harnstofforaaldehydharse, die Melaainformalde-

hydharze und dergleichen· Ebenso sind die Epoxyharze ron beträchtlichem Interesse, z.B. die Diglycidyläther Ton «ehrbasisohen Phenolen wie auch Gemische von solchen Diglycidyl-Äthern von mehrbasisehen Phenolen mit ModifizierungszusMtzen, E.B. Polyphenolverbindungen. Derartige Epoxyharze kann man durch Reaktion von Epichlorhydrin mit einem mehrbasischen Phenol in Gegenwart einer Base, z.B. einem Alkali- oder «in·»

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Erdalkalihydroxyd herstellen. Bei der Herstellung der Epoxyharz· kann man verschiedenartige zweibasieche Phenol· zur Reaktion mit Epichlorhydrin verwenden. Z.B. 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan, Bio(4-hydroxyphenyl)-methan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-äthan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-isobutan, 2_t2-Bie(4-hydroxyphenyl)-butan, 2,2-Bis(4-hydroxy-2-methyIphenyl)-propan, 2,2-ßie(4-hydroxy-2-tertlärbutylphenyD-propan, 2,2-i3is( 2-hydroxynaphthyl)-pent an und dergleichen.

Beispiel 1

Herstellung eines Hydrolysate von 6/-Aainobutylmethylpolyalloxan und oyclischen q -Aminobutyleiloxanen»

•5t

In einen 200 cm -Destillationekolben wurden 0,39 Mol (80,2g) (/"-Aminobutyl^ethyldläthoxysilan gegeben und unter Rühren d 3 Kolbeninhalta 1,17 *:ol (21,0 g) Wasser zugefügt. Die Temperatur des Heaktionsgemischea, das eine homogene wasserklare Flüssigkeit darstellte, stieg auf 44° C an. Nachdem man dae Eeaktionsgeicisch etwa 15 Minuten stehengelassen hatte, wurden durch Erhitzen des Gemisches auf etwa 125° C Äthanol und Wasser entfernt. Bann wurde dae Reaktionsgemische bei 1-3 mm Hg zur Beseitigung der letzten Spuren Wasser und Äthanol auf etwa 200° G erhitzt. Bas Endprodukt (45,2 g), •in α-Aminobutylmethylpolysiloxanhydrolysat war ein« riskos· farblose Flüssigkeit. Die Analyse dee Produkts zeigt·, dafl es sloh üb ein Gemisch von la wesentlichen linearen «onohy-

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droxy-, monoäthoxy- und gemischt monohyiro^y- und monoäthoxyendblocklerten α -Andnobutylpolyailoxanan .it ainem mittleren Polymerisationagrad von 18 und eineir mittleren Molekulargewicht von 2320 handelte. Das Hydrolysat h-.?t einen Refraktioneindex von I,4719 bei 25° C.

üae Hydrolysat .vurde daraufhin in eir^r "it einer Destillationekolonne verbundenen Kolben Ubeifeführt und unter vunuiniiertem Druck auf erhöhte Ie:; pam tür g-abr-icht, um eine Verteilung der in dem Hydrolysat enthaltenen Polymerketttn zu verursachen und cyclische d '-Aminobutylmefch^loiloxan· abzudoetillieren. Man erhielt vier Pralttionon, von denen jede ßyuliache i^-Aminobutylmethyladloxane enthielt, Folgende Tabelle gibt den Verlauf der Destillation wieder:

labe lie I

n²⁵

lemp. Druck f>ew. 2 StI,

(⁰G) (mm Hg) g Dest

Destillation XC ^ H % Si

1 ca

200-25 1.6-1.5 4.9 1.45P6 47·!) 9.4 19.8

225-235 1.5 9.8 1.4674 46.0 10.1 21.0 10.5

233-230 1.4-0.8 10.1 1.4679 44.7 9.2 21,3 10.5

230-235 1.0-1.4 13.0 1.4678 46.0 10.1 21.4 10.5

Ber. für C₅H₁₅ONSl ι G 45.8} ·! 9.3i Si 21.4» K 10.7 Infrarotanalyae der Produkt* zeigte, daß JeJo fraktion Mangen oyolisohes Tttfamer von ^-Aminobutyliaothylalloxaa wi* auoh gering· Mengen oyollachee Trlner und oyolieohte Peataaer

«üfchia 1 %. ^BAD OfttGlN_AL

909885/U92

Zl

Die erhaltenen cyoliachen Amlnobutylmethylpolyeiloxan· sind stabile Stoffzuaammenaetzun^en, die nach Lagerung bis zu 54 Ta· en und darüber geringe oder keine Änderungen zeigten· _f

Paa cyclische Totraper von ' -Amlnobutylinethylelloxan.

bei einer. Verfahren ähnlich *ie In Beispiel 1 erhielt man durch Erhitzen des entatehendan Hydrolysate auf 240-244⁰C unter θ inon: Oructc von 0,5 mm Hg daa cyclische fetramtr von ei -Aitinobutylinathylalloxan. üiaae /arbLnlung hat bei 25⁰C einen Refraktioneindex von 1,4-689»

Beispiel 3

Heretellurv; ?in^3 HydrolyBata von 'f -AmLnopropylmethylpoly» olloxan und oyGLlvjhen J¹ »Aainopropylslloxanen.

In einen 200 cm -Destillationskolben wurden 0,37 Mol (70,7 g) / -AniinopropyliEethyldiäthoxyailan regeben und unter RUhren 1βΒ Kolbeninh^lta 1,0 Mol (18 g) ?aHserzugefügt. Die Tempere tür *κη Raa^tione^eniPoheB, einer homogenen waeeerklaren FlHaei^ksit, stieg auf 38° C. Nach 10 Minuten Stehen dee HeaktlonB^eiriariheB wurden Äthanol und i'neaer durch Erhitzen cieafelben auf etwa 130° C entfernt. Das Reaktlonegemiech wuri'i I^nn unter vörrriniarten Druck von etwa 1 - 5 ma Hg zur Beeeltl.^uni der letzten Spuren 'Vaaeer und Äthanol auf etwa 200° C erhitzt. Das Endprodukt (41,3 g), ein T-Aalnopropyifflöth/lpoLyoiiüxanhydrolyaat, war eine vi3koee farblos·

909885/U92

BAD ORIGINAL

Flüssigkeit. Seine Analyse ergab, daß es eich um ein (Jemisch von monoäthoxy-, monohydroxy- und gemischt monoäthoxy- und monohydroxyendblockiertan J'-Aminopropylmethy!polysiloxanen mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 23 und einem Molekulargewicht von 2740 handelte. Das Hydrolysat hatte bei 25° C einen Refraktionsindex von 1,4751.

Dann wurde das Hydrolysat in einen mit einer Destillationskolonne versehenen KoIV-an regeben und unter vermindertem Druck auf erhöhte Temperatur /rebracht, so daß ein· Verteilung der in dem Hydrolysat vorliegenden Polymerketten stattfand und die cyclischen ''-Aminopropylmethy!polysiloxane abdestillierten. Man erhielt drei Fraktionen, von denen jede cyclische ^"-Aminopropylmethylsiloxane enthielt. Es folgt tin· Tabelle dea Deetillationavorganges.

Tabelle 2
η. τ»

(0C)	(mm Hg)	Gew. β	.9	2 Std. nach Destillation	4689	i.	7	JL	H_	* Sl	Jl	Jt
170-181	0.4	4	.2	1.	4701	38.	3	9.	0	23.2	11	.6
181-224	0.4-0.7	8	.5	1.	4702	41.	9	10.	2	23.8	11	.6
224-230	0.8	19	1.	43.	7.	3	23.7	11	• 4

Ber. für 0,H₁₁ONSi t C 41.0; H 9.4? Si 24.Oj K 11.9 Infrarotanalyse des Produkts zeigte, daß jede Fraktion große Mengen cyclisches Tetramer von ^'-Aminopropylmethylailoxan wit auch geringere Mengen cyclisches Trimer und cyclisohes Tetramer hiervon enthielt.

909885/1492 ^{ßAD OF}»GINAL

Beispiel 4

In einen 200 es -Destillationskolben wurden 0,24 Mol (45,6 g) ^Aminopropylmethyldiäthoxyeilan gegeben und unter Unrtthren des Kolbeninhalt· 0,64 Mol (11,6 g) Wasser hinzugefügt· Pas Reaktionsgemisch stellte eine homogene wasserklare Flüssigkeit dar. Nachdem das Keaktionegemiach einige Minuten stehengelassen worden war, wurden Äthanol und Wasser durch Erhitzen auf etwa 160° C entfernt. Dann wurde das Reaktionsgemisch unter rermindertem Druck ron etwa 1 - 5 au» Hf zur Beseitigung der letzten Wasser- und Äthanolspuren auf etwa 200° C erhitzt. Das Endprodukt, ein ^T-AmInopropylmethylpolysiloxanpolymeriaat war eine riskose farblose Flüssigkeit mit einem Refraktionsindez von 1,4759 bei 25° C. Analyse des Produkts ergab eine Zusammensetzung des Gemisches au« monoäthoxy-, monohydroxy- und gemischt monohydroxy- und monoalkoxyendblookierten ' -Aminopropylr ;hylpolysiloxaneη mit einem mittleren Polymerisationsgrad ron etwa 20 - 30·

Dann wurde das Hydrolysat in einen mit einer Destillationskolonne verbundenen Kolben gegeben und unter rermindertem Druok auf erhöhte Temperatur gebracht, um eine Verteilung der Polymerketten in dem Hydrolysat zu erwirken und cyclische

^"-Aminopropylaethylsiloxane abzudestillleren· Bei einer Temperatur ron 190 - 244° C und einem Druck ron 0,5 bis 0,7 mm Hf wurden Fraktionen aus einem ffemlsch ron cyclischen Trimer and Tetramer ron ^-Aminopropylmethyleiloxan erhalten· Die Anwesenheit des oyoIisehen Trimers und des Tetramers wurde

909885/U92

BAD

- 1A-15 120

ZS

durch Infrarotanalyse ftetgestellt.

Beispiel 5

In einen 1-liter-Kolben wurden 1,35 Mol (315 g) (/-Aminobutylmethyldiäthoxyellan gegeben und unter Umrühren dta Inhalts 4,60 UoI (83 g) Wasser zugefügt. Daa Reaktionsgemisoh stellte eine homogene waseerklare Flüssigkeit dar. laoh 10 Minuten Stehen wurden Äthanol und Wasser durch Erhitzen des Gemisches auf 225° C unter Atmosphärendruck abgezogen· Sann wurde das Reaktionsgemisoh bei 1 - 5 mm Hg zur Entfernung der letzten Wasser- und Äthanolspuren auf etwa 200° 0 erhitzt. Das Produkt, ein d-Aminobutylmethylpolysiloxanhydrolysat war eine riskose farblose flüssigkeit mit einem Refractions -index ron 1,4721 bei 25° C Die Analyse des Produkts zeigt·, daß es sich um ein Gemisch τοη monoäthoxy- und monohydroxyendblookierten Aminobutylmethylpolysiloxanen mit einem mittleren Polymer!sationsgrad von etwa 20 - 30 handelte·

Das Hydrolysat wurde dann in einen mit einer Destillationskolonne rerbundenen Kolben übergeführt und unter rer-■indertem Druok zur Verteilung der Polymerketten in dem Hydrolysat und zur Destillation von cyclischen J^-Aminobutylmetnylailoxanen auf erhöhte Temperatur gebracht. Bei 0,9 bis 1,5 mm Hf erhielt man im Siedebereloh von 208 - 285° 0 als Fraktion •ine waseerklare Flüssigkeit, die ein Gemisch τοη oyoliseh·* Trimer bis Hexamer ron </-Aminobutylmethylsiloxanen, und zwar gemäJ Infrarotanalyat hauptsächlich letramer enthielt·

909885/K92 ^_{0 ofilGmA1}.

1A-15 120

lh

Is ergab sich, daB nan hydroxyendblookierte Aainoalkylalkylpolysiloxaae und Arainoalkylarylpolyeiloxan· herstellen kann, indem man ein Gemisch eines Dialkoxysilans alt Wasser, vorzugsweise von etwa 10 oder mehr Mol Wasser je Mol Dialkoxyallan unterhalb von etwa 20° C, beispielsweise zwisohen etwa

0 und 10° C hält und dann das Vaseer und den als Hebenprodukt gebildeten Alkohol aus dem Gemisch entfernt· Das konzentrierte Hydrolysat enthielt nur hydroxy-endblockiertt Aminoalkylpolysiloxane. Das folgende Beispiel dient zur Erläuterung.

Beispiel 6

In einen 500 cm'-Kolben mit RUhrer wurden 0,5 Mol (102,7g) ^-Amlnobutylmethyldiäthoxysilan gegeben und der Kolben in tin Eißbad von etwa 0 bis 5° C gestellt. Unter Rühren des Silane wurden 3 Mol (54 g) Wasser zugegeben· Das Oeedsoh wurde

1 1/2 Stunden gerUhrt, wonach Wasser und der als lebenprodukt gebildete Alkohol abgezogen wurde. Das konzentriert· Hydrolysat enthielt ein Gemieoh von hydroxyendblookierten /-Aainobutylmethylpolyeiloxanen Bit einem mittleren Polymerisationsgrad von etwa 20 - 30.

Beispiel 7

Die Verwendung der cyclischen Aminoalkylsiloxane alt Desinfektionsmittel wird duroh folgenden Versuch erläutert.

Sin Standardverfahren zum Messen der desinfizierenden Kraft einer chemischen Verbindung 1st der Phenol-Ioeffieienten-

909885/U92

SZ _U._1512O

It

Test. Der Phenol-Koeffizient ist ein Ausdruckt der die germicide Wirkung eines chemischen Wirkstoffe gegenüber einen Versuchaorganiemus bei einer bestimmten Temperatur» gemessen an der wirkung von Phenol unter identischen Bedingungen, ausdrückt. Beispielsweise bedeutet sin Phenol-Koeffizient von 25» daß das untersuchte Mittel 25 saal ro wirksam ist wie Phenol unter den angegebenen Bedingungen»

Zwei cyclische Siloxangemische wurden auf ihre desinfizierende Wirkung geprüft»

Organismus! I *rthella typhosa Temperatur· 20° C

Ergebnisses Mittel . Phenol-Koeffiilent

1. Oyolisohe ^-Aminopropyl- Größer als 25 methylsiloxane

2. Cyclische tf^-Aminopropyl- Größer &:_.« Z5 methylsiloxane

Diese Ergebnisse «eigen, daß beide Gemische oyolischer Siloxane Desinfektionswirkung besltien« Die Koeffizienten waren größer als 25· Weitere Untersuchungen zur Bestimmung der maximalen Zahl wurden nicht durchgeführt, jedoch können auf Grund dieser Angaben die Gemische als Desinfektionsmittel empfohlen werden.

Beispiel 8

Herstellung von äthoxyendblookierten c^-Aminobutylmethylpolysiloxane" len mit eine» Molekulargewicht von 1000, 5000 und 10000 durch Eeaktion von G^-Aminobutylaethyldläthoxysilan mit gemisch-

909885/U92

BAD ORKSfNAL

- 2* - 1A-15 120

IB

ten oycllachen (/^Aminobutylmethvlsilikonen.

In «in Reagenzglas wurden 31,8 g (0,242 Mol) gemischte cyolishhe o^-Aminobutylmethylsililcone und 8,2 g (0,04 Mol) i/'-Aminobutylraethyldiäthoxyeilan gegeben. Die verwendete Diäthoxyeilanmenge iet die für die Herstellung eint· äthoxyendblookierten Dies vom Molekulargewicht 1000 mit 7 Aminobutylmethylsiloxanbausteinen berechnete Jtenge. In ein zweite« Reagenzglas wurden 38,4 g (0,292 Mol) gemischte cyclische i/'-Aminobutylmethyleilikone und 1,64 g (0,008 :£ol) o^-Aminobutylnethyldiathoxyeilin gegeben. Dies sind die für die Herstellung eines äthoxyendblockierten όΐββ vom Molekulargewicht 5000 mit 38 Aminobutylmethylsiloxanbausteinen berechnete Mengen. In ein drittes Reagenzglas wurden 39,2 g (0,299 Mol) gern!echte oyolische ^-Aminobutylmethyleilikone und 0,82 g (0,004 :. ,) o^-Aminobi Tlmethyldiäthoxysilan gegeben. Dies· sind die 'r die Herstellung eines üthoxyendblockierten Öles το* Molekulargewicht 10 000 mit 76 Aminobutylaethylailoxanbaueteinen berechneten Mengen. Die drei Reag«n«gliser wurden in ein ölbad von 158° C gegeben und Kaliumsilanolatkatalysator (100 Teile K auf 1 Million) in die heißen Lösungen gerührt. Die Reaktionsgemische waren die ganze Zeit duroh Argon geschützt. Man ließ sie 20 Stunden im ölbad, kühlte sie dann ab und bestimmte ihre Viskosität.

Bereohn. Molekulargewicht	Viskosität (cpe)	U92	Aussehen
1,000	78	Blaßgelb
5,000	486	Farblos
10,000	837	Farblos
,**»&■■■*>(m 9 Q 9 8 8 5 /	BAD OBlGlNAL '

- 2β - U-15 120

Beispiel 9

Sin zuror durch Erhitzen gereinigte* ölastuoh wurde in eine Lösung von gleichen Gewichteteilen Wasser und Äthanol mit einem behalt von 1,2 Gewichteprozent ^-Aminopropylmethyldiäthoxysilan eingetaucht, Sin zweites Stück .in der Hitze gereinigtes Olastuch wurde in eine Lösung ebenfalls aus gleiohen Oewichtβteilen Wasser uni Äthanol und einem Gehalt von 1,2 Gewichtsprozent (/-Aminobutylmethyldiäthoxysilan eingetaucht. Haoh dem Herausziehen aus den jeweiligen Lösungen wurden die Tücher getrocknet und Schichtstoff· mit 13 Schichten hiermit in Verbindung mit einem Melamin-Aldehyd-Kondensationspolymer hergestellt, wobei das Harz als «in· Lösung von 50 Gewichtsprozent Feststoffen In einem aus 95 Teilen Wasser und 5 Teilen Butanol bestehende Lösungsmittel verwendet wurde· Die so aufeinandergelegten Schichten wurden bei etwa 125° C nach der Forschrift der Herstellerfirma etwa 5 Minuten rorgehärtet. Sie wurden dann bei 150° 0 etwa 10 Minuten in einer hydraulischen Presse bei «in·» Druok von 70 kg/om² (1000 psi) gehärtet. Die Schichtstoff· wir dan auf Biegefestigkeit geprüft und in der folgenden Tabelle sind die Durchschnittswerte tob jeweils 4 Schichtstoffen mit den entsprechenden Werten von Schichtstoffen verglichen· dl· in gleloher Waise mit niohtbeschliohtetem Glastuoh hergestellt wurden.

909885/U92

so

Tabelle Biegefestigkeit

1A-15 120

Schichtstoff aus nichtbeschlichtetem Glastuch

Schichtstoff aus beschlichtetem Glastuch (Glastuch mit einer Lösung von </-Ar.inobutylmethyldiäthoxysilan behandelt)

Schichtstoff aus beschlichtetem Glaatuch (Glastuch wurde mit einer Lösung von ^-Aminopropylmethyldiäthoxysilan behandelt)

Trocken Feucht Zurückhaltekg/cm kg/cm² vermögen

1981

937

5976 5376 5450 5110

56,5

90

94

Beispiel 10

Man kann Copolymerisate von Aminopropylmethylpolysiloxan und Phenol-Formaldehyd-Kondensationsharzen herstellen, indem man Gemische entweder von cyclischen Arr.inopropylmethylsiloxan oder von hydroxy- oder alkoxyendblockierten Aminopropylmethylpolysiloxanen mit einem nicht ganz gehärteten Phenol-Fonnaldehyd-Kondensationsharz in einer üenge von 10-90 Teilen der einen und 90 - 10 Teilen der anderen Komponente vermischt und das Gemisch mit oder ohne ein Lösungsmittel auf eine Temperatur erhitzt, bei der sich durch Reaktion der Aminogruppen des Polysiloxane mit den Methylolgruppen des Kondensationsharzes ein Copolymer bildet. Die so hergestellten Copolymere eignen sich in Verbindung mit Glasfaserstoffen zur Herstellung verstärkter Kunststoffe.

909885/1492

BAD OBlGlHAL

flach der. gleichen oben beschriebenen Verfahren kann man Copolymere der erfindungsgemäß hergestellten Aminopropylnethylpolysiloxane oder Aminobutylnethylpolysiloxane mit Epoxy-, Urethan- oder Polyamidharzen herstellen, die 10 - 90 Teile Polysiloxan und 90-10 Teile organisches Harz- enthalten,

Beispiel 11

Allcoxyhaltir;e Ar.lnoprop.y 1 ρ' ■ --^r3ilaxpne.

In einen 500 em"¹ Runäkolben wurde 1 Mol" /'-Aminopropyltriäthoxysilan ^ejeben und unter Umrühren 0,6 LoI destilliertes '.Yasser zugefügt. Das 3enisch war anfänglich homogen, jedoch setzte sich bei 15 I'.inuten Stehen ein weißer Niederschlag ab. Nach 24 Stunden Stehen wurde schwach erhitzt, so daß sich ein homogenes "erisch bildete und der in Ilebenreak tion gebildete Äthylalkohol abdestillierte. Da ^;.3h ergebende Äminoalkylpolysiloxan hat die empirische Formel

Folgende Analysenwerte wurden erhalten}

⁺Ber.i C, 40,8; H, 8.9? Si, 19.1; N, 9.5; OEt, 30.6 Gef.i C, 39.5·, N, 9.3} Si, 22.8; N,11.3; OSt, 11.1

⁺Ber. auf den Baustein: /"NH₂O₃HgSiO(OC₂H₅ )J

Beispiel 12

Äthoxyhaltige >*- -Aminopropylpolysiloxane.

30,1 g ^"-Aminopropyltriäthoxysilan wurde mit einem

*** ORIGINAL 9 09885/U92

1A-15 120

gleichen Volumen Diäthyläther vermischt und über 100 cm⁵ Eisstücke (stöchiometrischer Überschuß), die mit 50 cm⁵ Diäthyläther bedeckt waren, gegossen. Das Gemisch wurde kräftig gerührt, bis das Eis geschmolzen war und dann bei Raumtemperatur über Nacht stehen gelassen. Die sich ergeben de Lösung wurde unter vermindertem Druck bei Raumtemperatur von Wasser und Äther befreit. Der Rückstand war ein farbloses sprödes, glasartiges Polymer (12,06), das gepulvert und bei Raumtemperatur bei einem Druck von 1 - 2 mm Hg getrocknet wurde. Die Analyse des Trockenpulvers zeigte, daß es restliche OH-Gruppen enthielt.

Analyset

Ber. auf den Baustein ^ZNH₂C₅HgSiO_{1 5} J :

C, 32.7; H, 7.3} Si, 25.5| N, 12.7} OH, 0 Gew.-# Gef.i C, 30.0; H, 7.8} Si, 28.4} N, 11.6} OH, 0,45 Gew.-#

Die empirische Formel des Polymers ist:

Das Polymer ist in Wasser-Äthanolgemischen löslich.

Beispiel 13 Herstellung von Bis( ff*^y-Aniinopropyldiäthoxy)Disiloxan

In einen 500 cm Kolben, der 0,5 Mol ^-Aminopropyltriäthoxysilan enthielt, wurden 0,25 Mol Wasser gegeben. Vor der Wasserzugabe war der Kolben in ein Eiswasserbad eingetaucht worden und nach der Zugabe wurde er aus diesem ent-

909885/U92

BAD

__M_ 1*20792 _U__1512O

JJ

ferrit. Das Reaktionsgemisch war zuerst homogen, jedoch bildete sich nach etwa 10 Minuten ein weißer Niederschlag. Ein Teil der flüssigen Phase wurde abgetrennt uni nach Entfernen des Wassers und des Alkohols einer Infrarot-Analyse unterworfen. Ein verhältnismäßig großer Anteil Bi3( ./^-Aminopropyldiäthoxy)disiloxan lag vor. Der restliche Teil de3 Hydroly-3flfc3 wurde schwach erhitzt und der Äthylalkohol abgezogen. Man erhielt ein Aminoalkylpolysiloxan mit einem mittleren Athoxygehalt von etwa 0,1 Alkoxy gruppen je Siliciumatom.

Beispiel 14

Hydroxy- und athoxyendblockierte /"-Amlnopropylpolysiloxane.

In einen 500 cm Kolben, der in ein Eiavvasserbad eingetaucht war, wurden DLäthyLather, 0,5 LoI /'"'-AiM.nopropyitririthoxyailan und 0,5 I'ol ".Vasser gegeben. Nach Zugabe wurde 1 -ίο lofäß aua dem Biswasaerbud ^irioinmen uni das gemisch etwa -t stunden HtehengeLuiJjen. HLorbei blLlato sich ein weißer f ;;it,er tlie leracihlag. Der tll-j-lerachlu^ wur l-> abf iltrLert, :ui ι. ;jLithyLütiior _: ^;:^.vcU3o!iar; und unh-u· 7--ⁱrn;ind-irtem Druck getru:kn^;5t. DLo weLÜe i^-3 31. lubf; tanz wurle ?ur.i Lyjiorfc und al π •iLn /"-Aminopropylpolyal Lox'in mit tjlnen 'rü;_;:iLt -in aLlLoium-■-ban 1·.ηΐϋη lly lroxy Igruppen in uiur» ur.'U.'.vhnl U;;.)moni β von ο i; .v .-U-; weniger als ein*, ny I voxyl χΗΐμρο !β ;ίι 1 ioLumatojn Ld'mtii' ι. \i ;-;rt.

Daraufhin wurde luv fl-'icisi/^- .-VnCüiL 1^3 il/.lralyijats in

-iin-ίη Kolben ^e^aben und Äthanol and >-dSäsv ab^onaugt. Die

909885/ 1492 _{BAD 0RIG|NAL}

- V! - Ή20792 ^u~^{15 12}° IH

Analyse ties Produkts ergab, daß es ein äthoxyhaltigea

-Ar.iinopropylpolysiloxan mit etwa einer Alkoxygruppe je Siliciuinatom enthielt.

Beispiel 15

Aus einem LIoI /-Amlnopropyltriäthoxysilan und 2 Mol 'Yasser wur Ie ein homogenes Gemisch hergestellt, daB man mehrere Stunden stehen ließ. Jie Lösung wurde dann in einen Kolben übergeführt und '.Vasser und das als Nebenprodukt entstandene Äthanol abgesaugt. Iaaη erhielt ein hydroxyhaltigea ^■-AminopropyipolysiLoxan mit Ln Littel etwa 0,6 Hydroxylgruppen je 3ilioiun:atom.

Beispiel 16

SLn in der HLt^e ;;(.irs Lni ■ t;a Grlasfcuch wurde in eine Lö3un..i aiu3 _e Le Lehen ϊ jwLchCi) tel Lon V/asser und Äthanol mit eLnem .behalt von 1,2 fswichtsprozent TriathoxysilylpropylamLn aLiu'etmuiht. !I.oh Herau;;/. i ehen aus lar Losung wurde das IL=IfJ tuch i-uijgti!. vei! t unl -in il'»r Luft heL '!Lirir.er temperatur zur ^:](jaeL ti-;'in_:·; \e-\ I;^:.inuM("ar. i. t t«U; getrocknet. ^TJle auf dem Jliatnoa LLntt;rhlie:)-iri'i Sohl Loht .öubrrtanz h-xvlo inrah 3eatiicrtunr jea nuf dem bßs-johL ich*: i t'.'n Tuoh verbliebenen vsvbrRtinfc :U'-!ti KahLexis to r r' -i L =? Ο,Βί )·? «ν i ch fc;.? prozent Aminopropylpo 1 y;.) L L yxiin br3_;; C Lei:: t.

Aus ei .'12V. 2i:ii .\3.i 'Mn α tuaha wurden Schicht stoff e durch abwechseln i-;a Auf einanderleben dea Tuches unl eines Melamin-

Ö09885/U92

JS

aldehyd-Kondensationspolymers des Handels nach üblichen Verfahren hergestellt, wobei das Harz als eine Lösung von 50 Gewichtsprozent Feststoffen in einem aus 95 Teilen Wasser und 5 Teilen Butanol bestehenden Lösungsmittel vorlag. Die so hergestellten Schichtstoffe wurden nach den Vorschlägen der Herstellerfirma etwa 5 Minuten bei etwa 125° C vorgehärtet. Dann wurden sie bei 150° C etwa 10 Γj nuten in einer hydraulischen Presse bei eineir. Druck von 70 kg/cm gehärtet. Die Schichtstoffe bestanden aus 13 Schichten und hatten nach dem Härten eine Dicke von 2,59 bis 2,79 mm. Es wurde berechnet, daß die gehärteten Schichtstoffe etwa 45 Gewichtsprozent Melaminharz enthielten.

Die Schichtstoffe wurden ^uf Biegefestigkeit geprüft, wobei man einmal das Llaterial in gehärtetem Zustand und zum anderen eine 2 Stunden in siedendem Leitungswasser behandelten Probe, die dann in Wasser gekühlt worden war, in nassem Zustand untersuchte. Bei den Versuchen wurden die Probestücke mit einer Größe von etwa 2,54 χ 10,14 cm auf einheitliche Stützen, die sich in einem Abstand von 5,08 cm befanden, gelegt und die Probestücke dann durch eine mitten zwischen den Stützen wirkende Belastung zerbrochen.

Ähnliche Versuche wurden mit nichtbeschlichteten 13-schichtigen Glasschichtstoffen in trockenem und nassem Zustand durchgeführt. Diese Schichtstoffe hatten etwa die gleiche Dicke wie die aus beschlichtetem Glastuch. Die folgende Tabelle gibt die ermittelten Vergleichswerte wieder.

909885/U92 BAD ORIGINAL

1A-15

liach der: oben beschriebenen Verfahren wurde eine LÖ3un£ r.:it einem 3ehalt von 1,2 xewicLtsr rozent '"'-An inobutyltriäthoxysilan in gleichen Jewicht st eilen '.Yasser und Äthanol für das Übersie'·.en eines Glastuches verwendet. Von dem überzogenen Glastuch wurden Schichtstoffe hergestellt und diese ebenfalls nach 3ern oben beschriebenen Verfahren untersucht.

Tabelle Biegefestigkeit

Schichtstoff .'lucj ni ohtbeschlichteter. jl-.stuch

Scrichtstoff au- beschlichtetem jl^stuch
(Glastuch behandelt mit einer Losung von Triäthoxysilylpropylamin)

Schichtstoff aus reschlichteteir. Glastuch
(Glastach behandelt mit einer Losung von Triäthoxysilylbutyl'imin)

Trocken Zeucht /. Zurückkfi/cm'- kg/cm" haltevermören

1708

5600

966

5355

6325

6291

56,5

95.8

99

Patentansprüche

909885/U92

BAD ORIGINAL

Claims (1)

1. Patentansprüche (U.S. - Form)

   1. Verfahren zur Herstellung wässriger ironische von Organo-3ilioiumverbindungen, dadurch ge Kennzeichnet, daß man ein Aminoalkyldialkoxysilan oder ein Aminoalkyltrialkoxysilan folgender Formel

   ? 1

   (CH₂)_aSi(0R')₂

   3-x

   in der R einen Alkyl- oder Arylrest oder den Rest -OR', R¹ einen Alkylrest, a eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 3 und χ eine ganze Zahl mit einem Hart von 3-2 bedeuten, mit easer oder Vasoer im Gemisch mit einem mit beiden Komponenten vermischbaren organischen Lösungsmittel vermischt.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daij man das wässrige Gemisch etwa 15 Minuten stehen läßt, so daß sich ein homogenes Hydrolysat bildet und dieses duroh Entziehen von Wasser, dem verwendeten organischen Lösungsmittel und dem als Nebenprodukt der Reaktion gebildeten Alkanol einengt, wobei man ein konzentriertes Hydrolysat; mit hydroxy- oder alkoxyhaltigen Aminoalkylpolyeiloxanen erhält«

   909885/14« ^BAD

   U-15 120

   3t Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aininoalkyldialkoxysilan mit t'asger oder mit .Vaaeer und einem mit beiden Komponenten vermischbaren organischen Lösungsmittel vermischt, hydrolysiert und das Hydrolysat einengt,wobei ran ein Gemisch von monohydroxy- oder monoalkoxyendblockierten Aminoalkylpolyailoxanen gemäß folgender iOrrnel erhält:

   R"-

   (CH₂)_aHH₂
   oi-0

   — η

   in der R einen Alkyl- oder Arylreat, R" einen Hydroxy-
   oder Alkoxyrest, R"¹ ein Wasserstoffatom öler einen Alkylrest, η eine ganze "ahl mit einem Wert von mindestens 3
   und η eine Zahl mit einem mittleren tfert von 15 - 35 bedeuten.

   4» Verf ihren nach Anspruch 3, dadurch 2 e ic e η η ζ e i c h net, daß man das Hydrolysat bei einer temperatur von mehr als etwa 200° G unl einem Druck von 1 -. 5 mm Hg zur Umlagerung lar im wesentlichen linearen endblockierten Amlnoalkylpoly3iloxane erhitzt unl dadurch cyclische Aminoalkylpolyailoxane folgender Formel herstellt:

   (CH₂)_aHH₂

   Si-O
   ι

   909885/ U92

   _u„_{15 120}

   in der R und a die gleiche Bedeutung wie oben haben und m eine Zahl mit einem Wert von 3-7 ist.

   5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aminoalkyltrialkoxysilan mit Wasser oder mit ''.leser und einem in beiden Komponenten mischbaren organischen Lösungsmittel in einer l'enge, die für eine Tolletändige Hydrolysierung der ailikongebundenen, in dem Aminoalkyltrialkoxysilan vorliegenden Alkoxygruppen nicht genügt, und das Gemisch etwa 15 Minuten unter Bildung eines Zweiphasenhydrolyeate, das aus einer festen Phase von hydroxyI-reichem Aminoalkylpolysiloxan und einer flüssigen Phase aus einem Gemisch eines alkoxyhalti^en Aminoalkoxypolysiloxane, einem als Nebenprodukt der Reaktion gebildeten Alkohol und eventuell vorhandenem organischen Lösungsmittel besteht, stehen läßt und die feste Phase von der flüeoigen abtrennt und isoliert.

   6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß man die flüssige Phase zur Isolierung des alkoxyhaltigen Aminoalkylpolysiloxane behandelt.

   7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aminoalkyltrialkoxyailan mit Wasser oder Wasser im Gemisch mit dem mit beiden Komponenten ver»ischbaren organischen Lösungsmittel vermischt, hydrolysiert und das Hydrolysat einengt, wobei ein Aminoalkylpolysiloxan der

   9 0 9 8 8 5 / U 9 2 bad original

   Hö

   1A-15 120

   1120792

   folgenden Formel entsteht:

   Η₂ΐ(0Η₂)_β810

   2"

   in der X einen Hydroxy- oder Alkoxyreet, a eine garne Zahl mit einem Wert ron mindesten« 3» ο eine Zahl alt eines mittleren Wert von 0,1-3 und η eine Zahl ron aindeateni 2 - 200 und darüber bedeuten.

   BAD ORiGlNAt