DE1420733C - Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PolyolefinenInfo
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Description
1 2
Die Polymerisation von «-Olefinen nach dem mit geringer Aktivität. Der Reinheitsgrad des Alu-Ziegler-Verfahren
wird mit Hilfe von Katalysatoren miniumalkylhalogenids, vorzugsweise des Aluminiumin
Gegenwart eines Suspensionsmittels bei Normal- monochlordiäthyls, muß über 70°/0>
vorzugsweise druck oder erhöhtem Druck und Temperaturen über 80°/0. liegen. Besonders günstige Ergebnisse
zwischen 40 und 1000C durchgeführt. Die Polymeri- 5 wurden bei Reinheitsgraden von über 90% erhalten,
sate, die auf diesem Wege erhalten werden, sind nur Ebenso wie die Katalysatorherstellung wird auch
teilweise kristallin. die Polymerisation durch Verwendung eines mög-
Es wurde gefunden, daß man zur Herstellung liehst hochprozentigen Aluminiumalkylhalogenids,
hochkristalliner Polyolefine der allgemeinen Formel insbesondere Aluminiummonochlordiäthyls, begün-
CH2=CHR, wobei R ein Wasserstoffatom, ein io stigt.
aliphatischen gerad- oder verzwcigtkettiger Kohlen- Verfärbt sich beispielsweise eine Mischung aus
Wasserstoffrest bis zu einer C-Zahl von 8 oder ein Kohlenwasserstoff und Titantetrachlorid, die z. B.
aromatischer Rest sein kann, durch Polymerisation unter Rühren zu einer gekühlten Mischung aus
nach Ziegler in Gegenwart von reduziertem Kohlenwasserstoff und Aliiminiumalkylhalogenid bei
Titantetrachlorid in Kombination mit Aluminium- 15 der Herstellung des Titantrichlorids zutropft, so
alkylhalogeniden so arbeitet, daß man die Polymeri- bilden sich im allgemeinen reduzierte Metallverbin-
satTon mit Katalysatoren durchführt, die durch düngen mit geringerer Aktivität. Zum Beispiel wurde
Reduktion von Titantetrachlorid mit Aluminium- gefunden, daß konzentrierte Lösungen von Titan-
alkylchloriden, -fluoriden und -bromiden im Tem- tetrachlorid in hydriertem sauerstofffreiem Dieselöl
peraturbereich zwischen — 21 und — 70°C erhalten 10 aus der Fischer-Tropsch-Synthese (Siedelage 120 bis
worden sind, wobei der Reinheitsgrad der Um- 19O0C) häufig gelb bis braungelb, während gleich-
setzungsteilnehmer mehr als 7O°/o, vorzugsweise konzentrierte Lösungen in entsprechend gereinigtem
mehr als 90°/0, betragen hat, das Umsetzungsprodukt Hexan oder Trimerpropylen praktisch farblos waren.
15 bis 30%, insbesondere 17 bis 23%, Aluminium, Der ppm-Wert der eingesetzten Kohlenwasserstoffe
bezogen auf das Gemisch Titan -f- Aluminium, im 25 lag bei etwa 5, bestimmt gegen Phenylisopropyl-
sorgfältig ausgewaschenen Produkt enthält und man kalium. In allen Fällen besaßen die Präparate, bei
dieses Gemisch in Kombination mit Aluminium- deren Herstellung keine oder äußerstens nur eine
alkylhalogeniden zur Polymerisation verwendet. minimale Färbung eintrat, eine um etwa 30 bis
Es hat sich gezeigt, daß der Einfluß der Tempe- 40% höhere Aktivität.
ratur bei der Katalysatorherstellung auf die spätere 30 Bei der Katalysatorherstellung arbeitet man beiWirksamkeit
des Katalysators überraschend groß spielsweise derart, daß man die aluminiumorganische
ist. Bei einem Vergleich der Katalysatorwirksamkeit Verbindung in einem geeigneten Lösungsmittel bei
ist das Beispiel der Polymerisation von Propylen tiefer Temperatur vorlegt und die Titanverbindung
besonders aufschlußreich. Ein Katalysator, hergestellt im gleichen Lösungsmittel unter Rühren zutropft,
durch Umsetzung von Titantetrachlorid und Alu- 35 Die Zeit soll zwischen 15 und 240 Minuten, zweckminiummonochlordiäthyl
bei Zimmertemperatur, be- mäßig 30 bis 120 Minuten, betragen. Man läßt einige steht zum größten Teil aus einem braunen, amorphen Zeit nachreagieren, z. B. 30 bis 300 Minuten, filtriert
Titantrichlorid und vermag bei Normaldruck und sorgfältig unter jeglichem Ausschluß von Sauerstoff
einer Temperatur um 700C die Polymerisation von und Feuchtigkeit und wäscht gründlich, z. B. vier-Propylen
praktisch nicht zu katalysieren. Wird der 40 bis zehnmal, mit dem gleichen Lösungsmittel nach,
gleiche Katalysator dagegen unterhalb 00C, beson- Für die Wirksamkeit der Katalysatoren ist wesentders
unterhalb —21°C, hergestellt, so erhält man Hch, daß nach beendetem Umsatz die Filtration der
eine vorwiegend kristalline, violette Modifikation erhaltenen Titanverbindung niedriger Wertigkeitsdes
Titantrichlorids, die zur Polymerisation von stufe unter Ausschluß von Sauerstoff und Feuchtig-Propylcn
ausgezeichnet geeignet ist. 45 keit durchgeführt und daß eine sorgfältige, etwa
Der Einfluß der TiCl3-Herstellungstemperatur auf vier- bis zehnmalige Auswaschung der Niederschläge
die Polymerisatausbeute bei der Normaldruckpoly- von Resten der Ausgangsverbindungen und ent-
merisation von Propylen ist in A b b. 1 dargestellt. standenen löslichen Verbindungen, zweckmäßig mit
Die Versuche wurden unter vergleichbaren Bedin- sauerstofffreiem, hydriertem Kohlenwasserstoff, vor-
gungen durchgeführt, nämlich unter Verwendung 50 genommen wird. Das fertige Präparat wird zweck-
von 3,08 g TiCl3, 4,8 g AI(C2H5)2C1 in 2 1 Suspen- mäßig in einem Suspensionsmittel, z. B. hydriertem
sionsmittel bei einer Reaktionstemperatur von 500C sauerstoff freiem Kohlenwasserstoff, aufbewahrt,
und einer Reaktionszeit von 6 Stunden. Auf der Die Konzentration der vorgelegten aluminium-
Abszisse sind die TiCl3-Herstellungstemperaturen in organischen Verbindung soll 0,5 bis 10 MoI pro
0C aufgetragen, auf der Ordinate die Polymerisat- 55 Liter, zweckmäßig 1,5 bis 7,5 Mol pro Liter, be-
ausbeuten in Gramm. Kurve α bezieht sich auf die tragen.
Polypropylengesamtausbeute, Kurve b gibt den Filter- Bei Verwendung von Titantetrachlorid haben sich
rückstand an und Kurve c die Ausbeute an isotak- solche Präparate bewährt, die einen möglichst engen
tischem Polypropylen. und nahe dem theoretischen Siedepunkt liegenden
Weiterhin ist für die Aktivität und spezifische 60 Bereich umfassen, wasserhell sind und keinerlei
Wirksamkeit der Katalysatoren der Reinheitsgrad Trübung oder Verfärbung aufweisen. Bei der Redukder
zur Herstellung verwendeten Metallverbindungen, tion der Titanverbindungen mit den Aluminiumdes
Suspensionsmittels und der Aluminiumverbin- dialkylhalogeniden, insbesondere Aluminiumdiäthyldungen
von ausschlaggebender Bedeutung. So erhält monochlorid, wird zweckmäßig ein Molverhältnis
man z. B. aus technischem Titantetrachlorid und aus 65 Al zu Ti von 1:0,5 bis 1:1,25, vorzugsweise 1:0,75
technischen Aluminiumalkylhalogeniden, insbeson- bis 1:1, eingehalten. Beispielsweise wird bei einem
dere Aluminiummonochlordiäthyl, auch bei tiefen Molverhältnis von 1 Al zu etwa 0,9 Ti die Titan-Reaktionstemperaturen
Titantrichloridverbindungen verbindung zu etwa 95% reduziert. Bei höheren
3 .4
Aluminiummengen nimmt der Reduktionsgrad noch In der nachstehenden Tabelle 4 sind mechanische
etwas zu, umgekehrt ab. ' Daten für eine Anzahl der vorstehend erwähnten
Bei der Umsetzung von Titantetrachlorid mit Alu- Extraktionsrückstände aufgeführt,
miniumdialkylhalogeniden, beispielsweise Aluminium- Die bei Normaldruckversuchen viskosimetrisch bei
diäthylmonochlorid, entstehen Niederschläge von 5 135'' C in Dekahydronaphthalin bestimmten MoIe-
besonders aktivem Titantrichlorid, die etwa 15 bis kulargewichte lagen sämtlich zwischen etwa 120 000
30%, insbesondere 17.bis 23%, Aluminium ent- und 200 000, während die Molekulargewichte der
halten und in Verbindung mit z. B. Aluminium- bei erhöhten Drücken durchgeführten Versuche bei
dialkylhalogeniden aliphatische Olefine, wie Pro- oberhalb 200 000 gefunden wurden,
pylen, zu Polymerisaten mit weit über 90% iso- io Bei eingehenden Versuchen über die Aktivität
taktischer Struktur umsetzen. der erfindungsgemäß hergestellten niederwertigen Ti-
Die Polymerisation von niedrigmolekularen alt- tanverbindungen in Kombination mit den drei
phatischen Olefinen, insbesondere Propylen, wird Aluminiumdiäthylmonohalogenverbindungen (Fluor,
unter den bekannten Bedingungen, z. B. Drücken Chlor, Brom) stellte sich überraschenderweise herzwischen
etwa 1 und 100 ata, vorzugsweise 2 bis 15 aus, daßj das System beispielsweise TiCI3 zu AIu-20
atü,, bei Temperaturen zwischen 20 und 1003C, miniumdiäthylmonofluorid die bei weitem höchste
vorzugsweise 30 bis 8O0C, durchgeführt. Vorteilhaft Aktivität aufwies und die höchsten Umsatzzahlen
ist die Anwendung einer Suspensionsfiüssigkeit, z. B. erreichte. Eine Untersuchung der mit diesem System
durch "Hydrierung weitgehend von sauerstoffhaltigen hergestellten Produkte ergab jedoch, daß der Anteil
Verbindungen und Sauerstoff befreiter Kohlenwasser- 30 an ataktischen Verbindungen im Vergleich zu den
stoffe aromatischer, naphthenischer, insbesondere ali- Ergebnissen der übrigen Katalysatorsysteme hier
phatiscHer, geradkettiger und/oder verzweigter Struk- am höchsten lag und zwischen 25 und 40% des
tür mit 3 bis 15, insbesondere 6 bis 12 C-Atomen. gesamten entstandenen Polypropylens betrug. Jedoch
Durch sorgfältiges Trocknen, z. B. mit geschmol- liegt die Menge an isotaktischen Verbindungen
zenem, zerkleinertem CaCl2, wird die Feuchtigkeit 25 trotz des hohen Anteils an ataktischen Verbindungen
weitgehend entfernt. Vorteilhaft sind solche Kohlen- immer noch höher als die der übrigen Katalysatorwasserstoffe,
die einen ppm-Wert — bestimmt gegen kombinationen, wobei bemerkenswert ist, daß unter
Phenylisopropylkalium — unter 50, zweckmäßig Anwendung von Aluminiumdiäthyimonofluorid dieunter
20, besitzen. ser Effekt mit nur der halben G· ,amtkatalysator-
Bei der Polymerisation der niedrigmolekularen 30 menge im Vergleich zu den übrigen Katalysatoraliphatischen
Olefine, insbesondere Propylen, hat es kombinationen erreicht wird. Speziell in diesem
sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn die Falle hat es sich wegen der ungewöhnlich hohen
beiden Katalysatorkomponenten von Beginn der Aktivität als zweckmäßig erwiesen, ausnahmsweise
Polymerisation an gleichzeitig im Reaktionsgefäß die beiden Katalysatorkomponenten nicht von Beanwesend
sind. Etwas schlechtere Polymerisataus- 35 g'nn der Polymerisation an gleichzeitig im Reaktor
beuten erhält man, wenn man beispielsweise die vorliegen zu haben, sondern die Schwermetallkomreduzierte
Metallverbindung vorlegt und die alu- ponente vorzulegen und das Aluminiumdiäthylmonominiumorganische
Verbindung, beispielsweise gelöst fluorid absatzweise, zweckmäßig jedoch kontinuierlich
in einem Kohlenwasserstoff, während der Polymeri- und gelöst in einem der bereits genannten Kohlensation
kontinuierlich oder absatzweise zugibt. Jedoch 40 Wasserstoffe, während der gesamten Polymerisationssind
auch weitere Ausführangsformen entsprechend zeit in das Reaktionsgefäß zu geben. Auf diese Weise
dsm Stand der Technik anwendbar. ist auch eine definierte Einstellung der Reaktions-
Es wurde festgestellt, daß der Anteil an atak- temperatur möglich, die im anderen Falle außertischen
Verbindungen bei Mitteldruckversuchen, z. B. ordentlich erschwert ist.
2 bis 20 atü, geringer ist als bei Normaldruckver- 45 Ein Optimum im Hinblick auf maximale Anteile
suchen. Das bei Normal- oder Mitteldruck erhaltene an isotaktischen Verbindungen im gesamten PolyPolymerisat
wird, eventuell erst nach Zerstörung merisat stellt beispielsweise das Katalysatorsystem
des Katalysators, in üblicher Weise durch Zufügen TiCl3 zu Aluminiummonochlordiäthyl dar; allerdings
von Alkohol und Filtration vom Suspensionsmittel ist, wie voranstehend bereits erwähnt, die Ausbeute
befreit. 50 in diesem Falle nicht unerheblich geringer.
Die bei Normaldruck erhaltenen Rückstände stel- Unter Verwendung von Aluminiummonobromdilen
etwa 90 bis 94% der Gesamtausbeute dar und äthyl erhält man etwa die gleichen Prozentgehalte
sind zu etwa 95 bis 97% in Heptan entsprechend an isotaktischen Verbindungen im gesamten PoIyeiner
konventionellen Methode unlöslich, was auf propylen wie unter Anwendung von Aluminiumweitgehend isotaktische Struktur schließen läßt. 55 monochlordiäthyl, jedoch geht bei Anwendung von
Untersucht man nun die einzelnen Filtrate, so stellt Aluminiummonobromdiäthyl die Gesamtausbeute geman
fest, daß die Filtrate der Normaldruckversuche ring zurück. Allerdings sind die Molekulargewichte
etwa 6 bis 10% an heptanlöslichen, weitgehend der unter Verwendung von Aluminiummonobromataktischen
Verbindungen, bezogen auf die Gesamt- diäthyl hergestellten Polypropylene stets höher als
ausbeute, enthalten. Dagegen enthalten die Filtrate 60 die unter vergleichbaren Bedingungen und unter
der Mitteldruckversuche nur geringe Spuren an Verwendung von Aluminiummonochlordiäthyl herataktischen
Verbindungen gelöst. Dementsprechend gestellten Polymerisate.
beträgt die Ausbeute an isotaktischen Verbindungen Bei den voranstehend erwähnten Katalysatorkom-
fast 100%. Weiterhin liegt die Ausbeute unter ver- binationen hat sich ein Ti-Al-Verhältnis bei der
gleichbaren Bedingungen bei den voranstehend er- 65 Polymerisation von niedrigmolekularen Olefinen, ins-
wähnten erhöhten Drücken erheblich höher als bei besondere von Propylen, von 1:1 bis 5, vorzugsweise
Normaldruck und beträgt unter Umständen das 1:1 bis 2,5, in den Fällen bewährt, in denen man
Mehrfache. Produkte mit maximalen Anteilen an isotaktischen
Verbindungen herzustellen beabsichtigt. Es wurde
beispielsweise gefunden, daß in den durch Filtration von jeweiligen Mutterlauge enthaltenden Rückständen
der Anteil an isotaktischen Verbindungen um 95% und höher lag.
Deutlich aktivere Kombinalionen erhält man in den Fällen, in denen die Titankomponente im Überschuß
vorhanden ist. Zweckmäßig arbeitet man mit Ti-Al-Molverhältnissen von 1,1:1 bis 5:1, vorzugsweise
1,1:1 bis etwa 2,5:1. Als besonders günstig hat sich ein Anteil von 75 bis 40 Molprczent an
Titanverbindungen im Katalysatorgemisch erwiesen. Die Ausbeuten nehmen bei diesen Kombinationen
beträchtlich zu, allerdings geht der Anteil an isotaktischen Verbindungen in den nach Abfiltrieren
der jeweiligen Mutterlaugen verbleibenden Rückständen auf etwa 90% zurück. Für zahlreiche technische
Zwecke ist jedoch ein derartiger Anteil an isotaktischen Verbindungen völlig ausreichend.
Bei der Polymerisation unter Anwendung erhöhter Drücke, beispielsweise oberhalb 2 atü bis etwa 50atü.
ist, wie bereits erwähnt, eine mehr oder weniger große Erhöhung des Umsatzes an den zu polymerisicrenden
Olefinen festzustellen. Es zeigte sich überraschenderweise, daß z. B. unter Anwendung der
Kombination Aluminiummonochlordiäthy!—TiCl3 gewisse
Druck - Reaktionstemperatur - Korrelationen bestehen, die eine einwandfreie Einhaltung der Reaktionstemperatur
bei optimalen Ausbeuten ermöglichen. Für das voranstehende System sind dies beispielsweise ein Druck um 3 atü bei einer Temperatur
von 50;C oder ein Druck von 7 atü bei Temperaturen um 40 C.
Bei den voranstellend erwähnten Katalysatorkombinationen hat sich ein Zusatz von Sauerstoff, beispielsweise
in Form von elementarem Sauerstoff. Luft oder gegebenenfalls von Peroxyden, als unter
Umständen vorteilhaft herausgestellt. Es lassen sich Umsatzerhöhungen an Olefinen in der Größenordnung
von 20 bis 40% erreichen, wenn man. gerechnet als elementarer Sauerstoff. 10 bis 250 ppm.
vorteilhaft 25 bis 150 ppm, bezogen auf das umzusetzende Olefin, hinzufügt.
bromid in 38 cm3 Trimerpropylen oder Dieselöl
[Siedelage 120 bis 1900C]) in einen graduierten Tropftrichter 2. Anschließend wird der Inhalt des
Kolbens unter Rühren auf die gewünschte Temperatur abgekühlt. Nach Erreichen dieser Temperatur läßt
man unter Rühren bei konstanter Reaktionstemperatur die Schwermetall-Kohlenwasserstofflösung innerhalb
einer Stunde zutropfen. Hierbei bildet sich die reduzierte Schwermetallverbindung. Die Reaktionsmischung
wird entweder noch eine bestimmte Zeit bei dieser Reaktionstemperatur gehalten, oder
man läßt sofort die Temperatur in einigen Stunden (3 Stunden) langsam auf —3 bis O0C ansteigen.
Im letztgenannten Temperaturbereich erfolgt noch eine Nachreaktion von einer Stunde. Dann wird
der Rührer 1 abgestellt und die Apparatur über Nacht ohne weitere Kühlung irn Kühlbad 5 gelassen.
Über Nacht steigt die Temperatur auf +14 bis + 19 C an.
Die erhaltene Reaktionsmischung wird darauf unter Stickstoff in eine in A b b. 3 dargestellte Apparatur
gefüllt, aus der die. Luft durch Zuleitungen 1, 2 und 3 durch Stickstoff verdrängt wurde.
Die Reaktionsmischung wird über einem Glasfiltcr
(G 3) 4 filtriert und der Filterrückstand mehrere Male mit einem gereinigten und getrockneten Kohlenwasserstoff
gewaschen.
Nach gründlicher Auswaschung füllt man den Filterrückstand mit gereinigtem und getrocknetem
Kohlenwasserstoff in ein Glasgefäß um und bestimmt in der erhaltenen Mischung den Ti-Gehalt.
Hergestellt wurden auf diese Weise Katalysatoren '
aus
Titantetrachlorid
äthyl.
Titantctrachlorid
äthyl,
Tilantetrabromid
äthyl.
Titantetrachlorid
äthyl,
Titantetrachlorid
(Einzelheiten der
und Aluminiummonochlordi-
und AIuminiummonobiOmdi-
und Aluminiummonochlordi-
und Aluminiummonofluordi-
und Aluminiumscsquichlorid Herstellung s. Tabelle 1).
Beispiele
Hersteilung der Katalysatoren
Hersteilung der Katalysatoren
Die Herstellung der Katalysatoren erfolgt in einer in A b b. 2 dargestellten Apparatur, die aus einem
getrockneten Dreihalskolben (500 cm3), der mit einem Rührer 1. einem Tropftrichter 2. einem Blasenzähler 3
und einem Gascinlcitungsrohr 4 für Rcinstickstoff ausgestattet ist. besteht. Der Kolben wird von einem
flüssigen Kohlenwasserstoff, z. B. Trimerpropylen. als Kühlbad 5 umgeben, das mit Methanol—Trockeneis
gekühlt und durch Einblasen von Luft über eine Zuleitung 6 durchmischt wird. Nach Verdrängen der
Luft im Kolben durch reinen, getrockneten Stickstoff wird die Aluminiumalkylhalogenid-Kohlenwasserstofflösung
(33 g Aluminiummonochlordiäthyl oder die stöchiometrischen Mengen anderer Aluminiummonohalogendiäthylverbindungen
in 150 cm* Trimerpropylen oder Dieselöl [Siedelage 120 bis 190: C])
eingefüllt. Darauf füllt man ebenfalls unter Anwendung von Stickstoff als Schutzgas, der durch eine
Leitung 7 zugeführt wird, die Schwermetall-Kohlenwasserstoff-Mischung
(47,4 g Titantetrachlorid oder beispielsweise die äquivalente Menge Titantetra-Polymerisation
bei Normaldruck
Ein sauberes und bei 110 C getrocknetes 5-1-Weckglas
wird mit einem Aluminiumdeckel fest verschlossen. Der Deckel, ebenfalls bei 110:C getrocknet,
besitzt ein Gaseinleitungsrohr, eine Abgasöffnung. eine Rührvorrichtung und einen Thermometerstutzen.
Man verdrängt aus dem Reaktor die Luft mit Reinstickstoff oder Reinpropylengas und
füllt 2 1 gereinigten und getrockneten Kohlenwasserstoff ein. Nachdem die Flüssigkeit durch Ausstrahlen
mit Wärmelampen unter Durchleiten von Reinpropylen auf die gewünschte Reaktionstemperatur erwärmt
ist. werden entweder die Katalysatorkomponenten eingefüllt, oder es wird eine Katalysaiorkomponente
vorgelegt, während die andere, gelöst in einem Kohlenwasserstoff, bei der Polymerisation kontinuierlich
zutropft. Um eine gleichmäßige Verteilung des Kontaktes in dem Kohlenwasserstoff zu erreichen,
wird während der Polymerisation gerührt. Der Propylengasstrom wird so geregelt, daß eine gewisse
Abgasmenge vorhanden ist. Die aufgenommene Gasmenee wird durch Trockengasuhren bestimmt. Die
Reaktionstemperatur beträgt 50 C. Durch Kühlung
mit einem Luftstrom hält man die Reaktionstemperatur konstant.
Nach beendeter Polymerisation zerstört man den Katalysator mit Alkohol (50 cm8 Butanol) und
filtriert die Reaktionsmischung. Man bestimmt die Menge des Filtrates, nimmt einen aliquoten Teil
davon ab und versetzt ihn mit der drei- bis vierfachen Menge eines niedrigsiedenden Alkohols (Äthanol
oder Normal- oder Isopropanol). Hierbei fallen die gelösten ataktischen Anteile aus. Sie werden abfiltriert,
im Vakuum unter Stickstoffschutz getrocknet und dann gewogen. Aus der gewogenen Menge kann
man die gelösten, niedrigmolekularen Anteile des Gesamtfiltrates berechnen. Die ausgefällten und
getrockneten Verbindungen sind klebrig und elastisch wie Kautschuk.
Die Entfernung der niedrigmolekularen, vorwiegend ataktischen Anteile und die Verringerung des
Asche'gehaltes im Filterrückstand der Reaktionsmischung geschieht durch mehrstündige (3 Stunden)
Extraktion mit einer Mischung aus 92 Volumprozent Heptan" und 8 Volumprozent Isopropanol, die O,15°/o
Salzsäure enthält. Bei Filterrückständen mit hohen Aschegehalten wird die Extraktion mit einer Kohlenwasserstoff-Alkohol-Mischung,
die bis zu 3°/o Salzsäure enthalten kann, vorgenommen.
Zur Bestimmung der Extraktmenge ist es zweckmäßig, nur einen Teil des Lösungsmittels abzudestillieren
und in dem Rückstand die gelösten, vorwiegend ataktischen Anteile mit Alkohol auszufällen,
die ausgefällten Verbindungen abzufiltrieren, sie im Vakuum unter Stickstoff zu trocknen und
dann zu wiegen. Die Ergebnisse der Polymerisationiversuche
bei Normaldruck sind in Tabelle 2 aufgeführt. (In der Tabelle 2 steht »MV« für das wkosimetrisch
bestimmte Molekulargewicht.)
Polymerisation bei erhöhtem Druck
Die Polymerisationen werden in einem 5-1-V.A-Autoklav
oder in einem 15 1 emaillierten Pfaudlcr-
Autoklav durchgeführt. Beide Autoklaven sind mit einem Rührwerk, Manometer, Thermometerstutzen,
Gaseinieitungs- und GasablaQventil ausgestattet. Die
Heizung des V2A-Autoklavs geschieht mit einer Gasflamme und die des Pfaudler-Autoklavs mit
überhitztem Wasserdampf. Die Autoklaven werden sorgfältig gereinigt, getrocknet und die Luft durch
Reinstickstoff oder Reinpropylcn verdrängt. Die unter Schutzgas eingefüllten Suspensionsmengen betragen
beim 5-1-AutokIav 3 1 und beim 15-1-Autoklav
so 9 1 Kohlenwasserstoff.
Die Aufarbeitung der Polymerisatmischungen geschieht
nach der beim Normaldruckversuch angegebenen Methode mit dem Unterschied, daß die
Zerstörung des Katalysators nicht mit Butanol, son-
»5 dem mit einer Propanol-Salzsäure-Lösung (10%)
vorgenommen wird.
Bei allen Versuchen kam ein Propylen zum Einsatz, dessen sauerstoffhaltige Verunreinigungen, mit
Phenylisopropylkalium bestimmt, weniger als 20ppm betrugen.
Die Ergebnisse der Polymerisationsversuche bei erhöhten Drücken sind in Tabelle 3 enthalten.
Konstante Bedingungen:
Tabelle 1
Herstellung von Katalysatoren
Herstellung von Katalysatoren
Die in der Tabelle angegebene Menge A1(C,HS),C1 wurde in jeweils 150 cm3 Lösungsmittel gelöst vorgelegt
und im Verlauf von 1 Stunde tropfenweise mit 47,4 g TiCI4 (Reinheit
>9O°/o), gelöst in 38 cm* Lösungsmittel,
versetzt. Nach einer sich gegebenenfalls anschließenden Nachreaktion wurde die Temperatur langsam
auf — 3CC erhöht und das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Das Auswaschen
des abfiltrierten Katalysators erfolgte mit jeweils 6 · 150 cm* der in der Tabelle angegebenen Waschflüssigkeit.
Der fertige Katalysator wurde, in jeweils etwa 200 cm3 des gleichen Lösungsmittels suspendiert, das
auch als Waschflüssigkeit diente, aufbewahrt.
|
Versuch
Nr. |
Al(C1H1J1Cl
Menge *Jj- |
Reaktions
temperatur |
Lösungsmittel
für AI(C1H5JxCl bzw. TiCl, |
Nachrealction
Tem pera- Zeit tür |
Temperatur
anstieg auf -3°C |
Waschflüssigkeit |
Ans
Ti |
tlyse
Al |
| [g] j I0ZoI | VC] | I3C] j [h] | Ih] | I0/.] | [V.1 | |||
| K 1-14 | 33 83 | -25 | Trimerpropylen | — — | 3 | Dieselöl | 80 | 20 |
| K 1-20 | 33 86,1 | -30 | Trimerpropylen | -30 3 | 3 | Trimerpropylen | 80,8 | 19,2 |
| K 1-21 | 33 86,1 | -40 | Trimerpropylen | — — | 3 | Trimerpropylen | 81,4 | 18,6 |
| K 1-22 | 33 85,3 | -40 | Trimerpropylen | -40' 3 | 3,5 | Trimerpropylen | 80,7 | 19,3 |
| K 1-23 | 33 85,3 | -30 | Trimerpropylen | -30 5 | 3 | Trimerpropylen | 79,7 | 20,3 |
| K 1-24 | 33 85,5 | -50 | Trimerpropylen | — — | ■6 | Trimerpropylen | 80,9 | 19,1 |
| K 1-28 | 39,3 ; 92,5 | -30 | Trimerpropylen | -30 3 | 3 | Trimerpropylen | 82,7 | 17,3 |
| K 1-29 | 57,6 ! 83,5 | -30 | Trimerpropylen | -30; 3 | 3 | Trimerpropylen | 82,9 | 17,1 |
| K1-17* | 33 I 82 | -30 | Dieselöl | i | 3 | Dieselöl | 82,4 | 17,6 |
009 626/28
10
Herstellung von Polypropylen bei Normaldruck
Die Reaktion wurde jeweils in 2 I Trimerpropylen bei einer Temperatur von 50°C durchgeführt.
Die Reaktionszeit betrug 6 Stunden.
| TiCl3 | Nr. | Menge | AI(C, | H5),X | X | Verhält | Filter | [7o] | Extrakt | Asche | roly- | Gesamt | Heptan- | |
| te] | ■ | nis | rückstand | 95,2 | rückstand | ['/.] | merisat | ausbeute | rückstand, | |||||
| Ver | K 1-21 | 3,08 | Menge | Rein- heit |
Cl | Ti: Ai | nach Heptan- | 96,5 | MV | 0,007 | im Filtrat |
aus Filter | bezogen auf | |
| such Nr. |
K 1-22 | 3,08 | [g] | [%] | Cl | [Mol] | Extraktion des Polymerisats |
96,1 | 103 | 0,002 | fgl | rückstand und Filtrat |
Gesamt ausbeute |
|
| K 1-22 | 3,08 | 4,8 | 88,1 | Cl | 1:2 | M | 97,5 | 120 | 0,006 | 32,9 | [g] | [%] | ||
| 355 | K 1-23 | 3,08 | 4,8 | 85,5 | J | 1:2 | 248,2 | 95,5 | 150 | 0,002 | 19,0 | 281,1 | 84,2 | |
| 363 | K 1-23 | 3,08 | 4,8 | 85.5 | Cl | 1:2 | 235,1 | 95,5 | 130 | 0,004 | 30,9 | 254,1 | 89,1 | |
| 36O1) | K 1-24 | 3,08 | 8,45 | 88,6 | Cl | 1:2 | 273,2 | — | 160 | 0,004 | 6,0 | 304,1 | 86,1 | |
| 373 | K 1-28 | 1,54 | 4,8 | 88,0 | F | 1:2 | 102,6 | 95,4 | 160 | 0,004 | 25,0 | 108,6 | 92,4 | |
| 359 | K 1-29 | 3,08 | 4,8 | 88,1 | Cl | 1:2 | 265,0 | 90,7 | 140 | —. | 25,3 | 290,0 | 87,3 | |
| 361 | K 1-17 | 6,16 | 2,08 | 90,8 | Cl | 1:2 | 262,8 | 94,1 | — | 0,009 | 288,1 | 87,0 | ||
| 3722) | K 1-17 | 4.62 | 4,8 | 83,0 | Cl | 1:2 | — | 95,6 | 125 | 0,006 | 36,8 | 408,7 | 67,6 | |
| 374 | K 1-17 | 3,08 | 2,4 | 86,1 | Cl | 2:1 | 237,4 | 94,6 | 130 | 0,002 | 54,0 | 274,2 | 82,7 | |
| 350 | K 1-17 | 3,08 | 3,6 | 91,0 | Cl | 1,5:1,5 | 389,6 | 95,8 | — | 0,006 | 29,8 | 443,6 | 79,7 | |
| 389 | K 1-17 | 3,08 | 2,4 | 86,1 | Cl | 1:1 | 370,3 | 160 | 0,006 | 25,2 | 400,1 | 87,5 | ||
| 347 | 4,8 | 88,0 | 1:2 | 192,8 | 130 | 25,9 | 218,0 | 84,0 | ||||||
| 345 | 7,2 | 86,1 | 1:3 | 208,6 | 130 | 21,2 | 234,5 | 84,2 | ||||||
| 348 | 196,5 | 217,7 | 86,5 | |||||||||||
') Polymerisation unter Zusatz von 1 cm3 Luft/5 Minuten.
·) AI(C;.H5)iF in 235 cm3 Trimerpropylen gelöst und innerhalb 6 Stunden zugetropft.
Herstellung von Polypropylen bei Mitteldruck a) Polymerisationsbedingungen
| Suspensionsmittel | Trimerpropylen | TiCl3 | Nr. | [g] | Al(C2H5),a | Zeit | Reaktions- | Temperatur | |
| Versuch Nr. |
Dieselöl | [1] | K 1-14 | 2,31 | [g] | [Min.] | Druck | [0C] | |
| [I] | K 1-20 | 2.31 | 3,6 | 450 | [kg/cm'] | 54 | |||
| 495 | 9 | 9 | K 1-21 | 3,08 | w { | 450 450 |
3 | 52 51 |
|
| 514 | 3 | K 1-21 | 3,08 | 4.8 | 450 | 3,2 3,2 |
52 | ||
| 520 | 3 | K 1-24 | 9,24 | » ί | 360 390 |
3,4 | 54 55 |
||
| 522 | 9 | 14,4 { | 390 420 |
3,2 3,2 |
54 51 |
||||
| 524 | 3 3 |
b) Polymerisatzusammensetzung und -Ausbeute
| Versuch Nr. |
nac [g] |
FilterrU 1 Heptan-E [V.] |
94,8») | :kstand xtraktion MVlO' |
Asche (7ol |
Polymerisat im Filtrat te] |
Gesamtausbeute aus FilterrUckstand und Filtrat [gl |
Extraktionsrückstand, bezogen auf Gesamtausbeute [VJ |
| 495 | 763,4 98,4») | 310 | 0,002 | 6,9 | 97,9 | |||
| 673,6 | 97,6 | 370 | 0,004 | 94,3 | ||||
| 1 437,0 | 95,4 | 1443,9 | ||||||
| 514 | 1 163,2 | 95,2 | 380 | 0,002 | 6,2 | . 1169,4 | 97,1 | |
| 520 | 794,6 | 95,2 | 350 | 2,4 | 797,0 | 95,1 | ||
| 522 | 1007,7 | 260 | 0,005 | 6,9 | 1 014,6 | 94,5 | ||
| 524 | 3 231,7 | 290 | 5,6 | 3 237,3 | 94,9 |
») Nach Extraktion mit Propanol — HCl (2 %,).
·) Nach Extraktion mit HuC7-I-C1H7OH-HCI.
·) Nach Extraktion mit HuC7-I-C1H7OH-HCI.
| Mechanische Eigenschaften del Extraktionsrückstandes | bei 200C | δ | aF | bei 120° C | [·/ [ | i 174 | 800 | 735 | |
| Ver | σ Β | \°n | [Kp | ' 0 B , Ö | 0 | i 172 775 | 990 | ||
| such | aF | ° | [cm· | I f "Ρ | I 172 732 | 1013 | |||
| Nr. | fKpl | 75 | 58 | I —1 I ι cm |
! 163 | ||||
| [crn'j | ICp | 56 | 61 | ! 190 | |||||
| 350 | ___ | cm | 42 | 70 | i 211 | ||||
| 347 | 31 | 65 | |||||||
| 345 | — | 689 | 41 | ||||||
| 348 | 278 | 667 | 45 | ||||||
| 495 | 221 | 288 | |||||||
| 237 | 307 | ||||||||
| 296 | |||||||||
| 391 | |||||||||
| 436 | |||||||||
a F= Zugfestigkeit am Fließpunkt, gemessen in Kp/cm·.
a B = ReißHüssigkeit, gemessen in Kp/cm1.
δ = Gibt die Reißdehnung wieder.
a B = ReißHüssigkeit, gemessen in Kp/cm1.
δ = Gibt die Reißdehnung wieder.
Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung hochkristalliner ao Polyolefine der allgemeinen Formel CH, = CHR,
in der R ein Wasserstoffatom, ein aliphatischer, gerad- oder verzweigtkettiger Kohlenwasserstoffrest
bis zu einer C-Zahl von 8 oder ein aromatischer Rest sein kann, durch Polymerisation as
in Gegenwart von reduziertem Titantetrachlorid in Kombination mit Aluminiumalkylhalogeniden,
dadurch gekennzeichnet, daß man die
Polymerisation mit Katalysatoren durchführt, die durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Aluminiumalkylchloriden,
-fluoriden und -bromiden im Temperaturbereich zwischen —21 und —700C
erhalten worden sind, wobei der Reinheitsgrad der Umsetzungsteilnehmer mehr als 70%. vorzugsweise
mehr als 901V0, betragen hat, das Um-Setzungsprodukt
15 bis 30°/o» insbesondere 17 bis 23 %> Aluminium, bezogen auf das Gemisch
Titan + Aluminium, im sorgfältig ausgewaschenen Produkt enthält und man dieses Gemisch in
Kombination mit Aluminiumalkylhalogeniden zur Polymerisation verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Reduktion des Titantetrachlorids
eine möglichst wenig gefärbte, vorzugsweise wasserklare Lösung dieser Verbindung
verwendet worden ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion des Titantetrachlorids
in einem Lösungsmittel in einer Zeit zwischen 15 und 240 Minuten, vorzugsweise 30
bis 120 Minuten, durchgeführt, das dabei gebildete Reaktionsprodukt 30 bis 300 Minuten lang
im Temperaturbereich zwischen —21 und -700C
einer Nachreaktion überlassen und der entstandene Niederschlag unter Ausschluß von Sauerstoff
und Feuchtigkeit mit dem gleichen Lösungsmittel weitgehend ausgewaschen worden ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der zur
Reduktion verwendeten aluminiumorganischen Verbindungen 0,5 bis 10 Mol pro Liter, vorzugsweise
1,5 bis 7,5 Mol pro Liter, betragen hat.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Reduktion des Titantetrachlorids
ein Konzentrationsverhältnis Al zu Ti von 1:0,5 bis 1:1,25, vorzugsweise 1:0,75 bis
1:1, eingehalten worden ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei Drücken
von 2 bis 50 atü, vorzugsweise 2,5 bis 25 atü, durchführt.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Polymerisation
von aliphatischen Olefinen der allgemeinen Formel CH1 = CHR, wobei R ein Wasserstoffatom, ein
aliphatischen gerad- oder verzweigtkettiger Kohlcnwasserstoffrest
bis zu einer C Zahl von 8 ist, insbesondere Propylen, zur Erzielung von Produkten mit maximalem Anteil an isotaktischen
Verbindungen, bezogen auf das Gesamtpolymerisat, ein Ti-Al-Verhältnis von 1:1 bis 1:5 einhält,
während man zur Erzielung maximaler Ausbeuten mit gegebenenfalls etwas verringertem Anteil an
isotaktischen Verbindungen ein Ti-Al-Verhältnis oberhalb 1:1, insbesondere 1,5:1 bis 3:1, anwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Polymerisation von
aliphatischen Olefinen der allgemeinen Formel CH1= CHR, wobei R ein Wasserstoffatom, ein
aliphatischer, gerad- oder verzweigtkettiger Koh-Ienwasserstoffrest bis zu einer C-Zahl von 8 ist,
insbesondere Propylen, Sauerstoff oder Peroxyde in einer Menge von 10 bis 250 ppm, vorzugsweise
25 bis 150 ppm, bezogen auf das einzusetzende Monomere, zugegen ist.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
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