DE1420168C - Vulkanisierter Schichtkörper - Google Patents

Description

Fs ist bekannt, daß sieh Polyäthylen nur sehr schwer unmittelbar mit natürlichem oder sy nthetischem Kautschuk verbinden läßt. In vielen technischen Bereichen bestellt jedoch ein slaikes Bedürfnis nach Schichtstoff aus diesen Polymeren.

Nach dem Verfahren tier deutschen Patentschrift K^l)2 2 K) wird Polyäthylen mit natüilicheni oder synthetischem Kautschuk verbunden, indem entweder eine Bindeschicht aus einem Gemisch \on Polyäthylen und Kautschuk unter Zusatz eines sauren κ Rußes verwendet wird oder, falls kein Ruß verwendet wird, drei oder vier Zwischenschichten aus Polyäthylen-Kautschuk-Gemischen gradueller Zusammensetzung verwendet werden. Gemäß der FiTuulung wird dagegen nur eine Zwischenschicht aus hydriertem Polybutadien verwendet. Auch spielt die Art des gegebenenfalls zugesetzten Füllstoffes keine Rolle Fs ist offensichtlich, daß dies eine große Vereinfachung bedeutet und tlie Kosten ties Veilaluens erniedrigt.

Der eilindungsgemäße vulkanUicitc Si hiehiköiper. <u bestehend aus einer Schicht aus natüilicheni oder synthetischem Kautschuk, einer Schicht aus Polyäthylen und einer Zwischenschicht, ist daduich gekennzeichnet, daß die feste, gegebenenfalls Füllstoffe enthaltende Zwischenschicht aus hydrieiteii Homo- 2s oder Copolymerisate» des Butadien·* besieht, deren I ingesättigtheit nicht mehr als 50" „ der Ungesättigtheit der Homo- und Copolymerisate des Butadiens vor tier Hydrierung beträgt

Gemäß der F.rlindung kö'inen these Schichtkörper \<> hergestellt werden, indem man vorher vulkanisierte Schichten aus natürlichem oder synthetischem Kautschuk verwendet. Die erhaltenen Bindungen sind sehr slaik, so daß eine Trennung bei Beanspruchung ineist innerhalb der einzelnen Schichten ei folgt. .,s

Bei tier Herstellung ties Schichtstoffcs aus Polyäthylen und hydriertem Polybutadien können die Materialien aus Filmen mit einer Dicke von ungefähr O,O25mm bis zu Folien jeder gewünschten Dicke bestehen. Das Kalandrieren kann bei beliebigen jn Temperaturen von Raumtemperatur, d. h. ungefähr 16 bis 21 C, bis zu einer Temperatur knapp unterhalb des Schmelzpunktes des Athylenpolymerisats vorgenommen werden. Der so hergestellte Schichtstoff spultet sich bei der Handhabung, selbst bei tier 4s Herstellung bei Zimmertemperatur, nicht wieder in die einzelnen Lagen auf, doch ist bei Konstanthaltung der anderen Faktoren die Stärke der Bindung größer. wenn die Kalandrierungstemperatur erhöht wird. Fs werden die bei der Kautschukverarbeilung üblichen s<> Füllstoffe verwendet, wie Ruß und mineralische Füll stoffe, beispielsweise Tilandioxyd.

Nach der Herstellung dieses Schichtstolfes aus Polyäthylen und Kautschuk, bei dem das hydrierte Polymerisat die Mittelschicht darstellt, wird der Verbund ss unter Druck zur Vulkanisation des hydrierten Hutadienpolyinerisals und ties Kautschuks erhitzt, falls der letztere nicht schon vorher vulkanisiert wurde.

Dabei werden die üblichen Vulkanisationstcmperaluren angewandt, die allerdings je nach dem ver- <«> wendeten Vulkanisierinitlelsystem graduelle Unterschiede aufweisen können.

Im allgemeinen liegt die Vulkanisalionslemperatur nahe oder oberhalb des Frwcichungspunktes ties Athylenpolymerisats. Z.ur Herstellung der Schicht- < >s stoffe können Drücke verwendet werden, wie sie in normalen Formpressen anwendbar sind. Man kann Drücke von nur 14 atü oder noch geringere Drücke anwenden. Bei hohem Druck braucht man aber nicht so hohe Temperaturen anzuwenden, um eine Bindung von vergleichbarer Släikc zu erhalten.

Die F.riiiuluug ist nicht auf die Verweildung eines bestimmten Alhylenpolymeri-;uts beschränkt: es können vielmehr Athylenpolymcrisale verwandt weiden, die mit ilen verschiedensten Katalysatoren heigestellt wurden. Hs kommen Homopolymerisate des Äthylens und Copolymerisate mit bis zu 1 5".',, anderen (>kTuten, wie Propylen oder Butylen in Frage.

F.in übliches Verfahren zur Herstellung des Polyäthylens besieht in tier Polymerisation des Olelins bei einer reniperalur bis zu annähernd IM) C mit einem Katalysator aus Chroinoxyd und Silieiumdioxyd, Aluminiumoxyd. Ziikonoxyd oder Ilioiiinnoxyd, wobei wenigstens ein Teil ties Chroms des Katalysators zu Beginn der Polymerisation in sechswertigem Zustande vorliegt. Ps können jedoch auch Alhylenpolynierisate verwendet werden, die nach dem bekannten Hochdruckveifahren oder mit metallorganischen Kalalysatorsyitcmen hergestellt wurden. Zu den Butadienpolymerisateu, aus denen die hydrierten Polymerisate helgestellt werden, /ählen Homopolymerisate des Butadiens und Copolyinerisate vtin Butadien mit Styrol, wobei nicht mehr als U) Gcwiclitsteilc Styrol auf KH) Gewichtsleile der Monomeren kommen. Die hydrierten üulailicnpolyinerisate können hergestellt weiden durch Dispergieien oder Lösen eines dieser Polymerisate in einem Lösungsmittel und Hydrieren mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators aus Nickel auf einem Kieselgurlräger, tier mit Wasserstoff aktiviert worden ist. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise ( yclohexan, Methylcyclohexan oder Dekalin. Die llydrierung wild bis zu einer Verminderung ties Weils der I Ingesättigtheit auf nicht mehr als 50% der ursprünglichen I Ingesätligtheit des Polymerisates fortgeführt. Dieser Wert wird bestimmt nach dem Verfahren von Lee und Mitarbeitern (vgl. Journal of Polymer Science. 3, S. 66X4 |I44S|). Vorzugsweise liegt tlie Ungesättigtheit zwischen 5 und .U)",, tier ursprünglichen IIngesättigtheit des Polymerisats.

Der Kautschuk, mit dem das Polyäthylen verbunden wird, kann natürlicher Kautschuk oiler irgendein synthetischer Kautschuk sein. Die verwendeten synthetischen Kautscluikailen werden durch Polymerisation eines aliphatischen, konjugierten Diolefins mit 4 bis K Kohlenstoffatomen, wie !,.!-Butadien, Isopren oder 2-Methylpenladicn. oder durch Copolymerisation eines derartigen Diolefins mit einer Verbindung, die eine «-Olclin-Gruppe enthält, die mit diesen Diolefinen copolymerisierbar ist, wie Styrol, 2-Methylvinylpyridin oder Acrylnitril hergestellt. Line andere synthetische Kautschtikart ist Butylkautschuk. Weiterhin kommen Polychloropren und chlorsulfonicrles Polyäthylen in Lrage.

Die crfindungsgemäß hergestellten Schichtkörper kommen beispielsweise bei Weißwandreifen zur Anwendung. Bei der Herstellung der Seitenwände von Reifen wurden sehr dünne Filme aus Polyäthylen verwandt. Line Polyälhylensehicht von 0,127 bis 0.3X1 mm Dicke und eine hydrierte Polyincrisalsehicht von 0,3X1 bis 0,635 mm Dicke wurden bevorzugt. Fin zusätzlicher Vorteil derartiger Reifen ist die verminderte Kißhildung auf Grund der Inerlheil ties riberzugs gegen Ozon. Fine andere sehr wertvolle Anwendung stellt die Auskleidung von Behältern dar. Hierbei wird der Kautschuk mit dem Metall ver-

.blinden. Eine Äthylenpolymerisat-Folie wird dann mit Hilfe des hydrierten Butadieiipolymcrisats mit dem Kautschuk verbunden. Man erhält so einen überzug, der in hohem Maße widerstandsfähig gegen zahlreiche Stoffe ist. Die Erfindung ist auch auf das überziehen von Kabeln u.a. anwendbar.

Zwei Vorteile machen die Erfindung besonders wertvoll:

1. Die Herstellung eines Sdiichlstoffes aus zwei Sch,ehlen, der gelagert und erst später verwende! werden kann.

2. Die Vermeidung von Lösungsmitteln, wie sie

üblicherweise in Ciimuniklebstofflösungen verwendet werden.

In den folgenden Beispielen wird zuerst die Haftung /.wischen den einzelnen Schichten untersucht. Hierbei ist die Zugfestigkeit ein MaB für die Haftung. Alle Teile beziehen sich, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

B e i s ρ i e I I

['s wurde hydiierler Polyhutadicnkautschuk mit einer IJngesättiglheit von 7 bis9"·¹,, nach den folgenden Vorschriften vermischt:

Hydriertes Polybutadien

Schiicllsprilzbaicr Ofenruß

TiO,

Gefälltes Calciumcarbonat¹)

ZnO

Stearinsäure

Schwefel

Tetramethyltliiuramdisultid

Dibenzthiazyldisiilfid

N-Morpholino-2-niercaptobenzthia/ol

Die uniy !peroxy el·')

N-Cyclohe-xyl-2-ben/thiaz.olylsulfen-

ainid

Keaktionsprodukt von Bulyraldehyd

und Biitylidenanihn

ι KK)

1,75

0,4

100 50

1.75 Probe Nr.

KK)
50

7,5

100
50

1.75

1.5

0.75

100

25 50

1,75 0,375

1,5

100 50

¹I Wenigstens'm.5"„ CaCO₁: I'eiMiLMgmlte O.I J hi, 0. .12 Mikron I I MlIuIl Kl",, aktives l)ieuinylpero\\d- und ii(>"'„ μι-HiIItL--; C'altiuincarhoiMt.

η is Il
t.
x-

Die so hergestellten Mischungen aus hydriertem Polybutadien werden zu Folien kalandert und mit Polyäthylen verbunden, das, wie oben beschrieben, in Gegenwart eines Chromoxydkatalysators hergehergestellt worden war. F.s wurden übliche Prellstreifen für die Zugfestigkcitsprüfung hergestellt, wobei Liinlegestücke von 19 mm Breite aus hydriertem Polybutadien in Breitenrichtung der Streifen eingefügt wurden. Die Streifen wurden unter Druck M) Minuten bei KH) bzw. 121 oder 153 C vulkanisiert. Die 5» mantelfürmigen Streifen, die die Proben für die Bestimmung der Zugfestigkeit darstellten, wurden hergestellt mit eiern engen Teil der Hantel senkrecht zur stumpfen Stoßstejle. Zur Bestimmung der Zugfestigkeit wurden 5 cm/Min, bei 27 C gezogen. Die Ergebnisse waren wie folgt:

Be

spie

Hydriertes Polybutadien der llerslellungsvorsehrifl Nr.

I
2

3
4

5
6

Zugfestigkeit (kg/enr)

bei einer Vulkanisalions-

teinperalur von 15' C

177 IW 170 IK) 80 121 Das im Beispiel I beschriebene hydrierte Polybutadien wurde in der dort beschriebenen Weise gemischt und mit Hochdruckpolyäthylen verbunden. Es wurden Streifen für die Zugfestigkeitsproben hergestellt und bei drei verschiedenen Temperaturen vulkanisiert. Zur Zugfestigkeitsprobe wurden 5 cm pro Minute bei 27 C gezogen. Die Ergebnisse waren wie folgt:

Hydriertes Pol)butadien der llersleHungsvorsthrifl Nr.	Zugfestigkeit (kg enr) bei einer Vulkanisations temperatur von	121 C	1 s\
	KK) C	79	89
I	83	75	82
1	83	54	102
3	87	57	123
4	77	43	99
5	38		84
6

B e i s ρ i e I 3

<>5 Butadien Avurde mit Styrol in wäßriger Emulsion bei 5 ¹C copolymerisiert, wobei man einen Kautschuk mit einem Mooneywert (ML-4) von 52 und einem Gehalt an gebundenem Styrol von 20 Gewichtsprozent

erhielt. Dieser Kautschuk wurde nach folgende! Vorschrift vermischt:

Biitadien-Styrol-Kaulschuk KK)

I lochabriebfester Ofenruß Ziiikoxyd Stearinsäure

Gemisch aus 65"/,, eines Diarylamin-Kcton-Reaktionspiodukts und 35",,

N-N'-Diphenyl-p-phenylcndiamin . . I Gemisch aus einem Petrolcumkolilen wasscrstoff und einem gesättigten

kohlcnwasscrstoffpolymerisat Kl

Schwefel 1.75

N-('yclohcxyl-2-bcn/tliiazyIsulfonaniid

Im Heispiel 1 beschriebenes, hydriertes- Poly butadien wurde nach der doit gegebenen Vorschrift gemischt und von dem Ansatzstreifen fiii die Zuglestigkeitsprüfung wie in den vorhergehenden Heispielen hergestellt, wobei man die im vulkanisierten hydrierten Polybutadienansäl/c mit dei Hutadicn-Slyrol - Kautschuk - Mischung sowohl vulkanisiert (30 Minuten bei 153 C) wie auch uimilkanisieil verwendete. Die Streifen für die Zugfestigkeit wurden 30 Minuten bei I5.V(." vulkanisiert. Die Ergebnisse der Ziigicstigkeitspriifung waren wie folgt:

lluliieiles \hiila<lien der <ll st III ill Nl.	/uyfestiyke uiiMiH anisieilei HutadieM-St)iol- Kaiilsduil·	I (kg'eni ) vulkanisier ter Hiiladieii-Slyro Kautseluik')
I	130	XO
:	1X4	115
3	170	102
4	XX	72
	IK)	64
6	167

Ί M) Miiiiitdi !κι I 5 Λ C \<ii Λΐ)Γοι1ί{'.ιιιΐ{! del Tafeln fill die Ζιιμ- -lii'lait wilt.aiiMi'il

H e i s ρ i e I 4 VciM'hiedcne Kaulschukansät/e wurden gemäß den

folgenden Vorsclniften hei gestellt:

Butylkautschuk

Hutadic:n-2-mcthyl-5-vinylpyridin-Copolymcrisat (75 : 25)

Hutadien-Acrylnitril-Copolymerisat (74: 2d) Polychloropren

Natürlicher Kautschuk (Nr. 1 Smoked Sheets)

Hutadien-Styrol-Copoly merisat (80: 20)

Chlorsulfonicrtcs Polyäthylen

Hoehabriebfestcr Ofenruß

GePaUlCS Calciumcarbonat

Zinkoxyd

lixtra leichte calcinicrtc Magnesia

Stearinsäure

Weichmacher (vgl. Hcispicl 3)

Oxydationsschutzmittel (vgl Beispiel 3)

Schwefel

Tctramcthylthiuramdisulfid

Dibenzthiazyldisulfid

N-Morpholino^-mcrcaptobcnzthiazoI

Hydriertes Harz

Dipcntainelhylcnthiuraintetrasulfid

Heaupigmcnt

	1	100	l'iiibe Nr.	-	KK)	6
I			4			._
KX)	KK)			50
			KK)	4
		50
		5		3
			50		KK)
	50	1	5	1	50
50	3	10	4	2	3
5				--■	—
	1	1.50	K)		1
1	K)			0.50	K)
		1.50	--		-—
	1.75	0.75		1,75
2		0.75	—
1,1
1.1	1		1,2

KK) XO 20

Sowohl 30 Minuten bei 153'C vorvulkanisiertc diierlen Polybutadiene waren gemäß den Rezepturen wie auch unvulkanisicrle Streifen dieser Kautschuk- f«i 2, 4 und 6 des Beispiels 1 hergestellt worden. Proben

arten wurden mit 19 mm breiten Streifen des hydrierten Polybutadien, die in Aussparungen der· Tafeln angebracht waren, doubliert. Die verwendeten hyfüi die Zugfestigkeit wurden hergestellt und 30 Minuten bei 153 C vulkanisiert. Sie wurden wie in den vorhergehenden Heispielen geprüft.

I 420

Die Ergebnisse waren wie folgt:

Butadien-Vinylpyridin-Copolymcrisal

Buladien-Styrol-Copolymci isat

Nr. 1 Smoked Sheets

Chlorsulforiicrtes Polyäthylen

Butylkautschuk

Butadicn-Acrylnitril-Copolymerisat . . Polychloropren

ünvulkanisicrter Kautschuk	4	6
hydrierter Polybuladict	57	52
Umsatz	57 .	—
Herstellungsvorschrtft Bcispict I	62	48
2.	59	28
141	67	12
146	59	31
167	54	—
138
22
103
73

Zugfestigkeit (kg/cm²).

uhvuikanisierter Kautschuk

hydrierter Polybutadicnansatz Herstcllungsvorschrifl Beispiel 1

23
53
31

38
13
15

2	4
20	50
34	51
60	67
41	62
22	. 43
22	22

Beispiels

Das im Beispiel 1 beschriebene hydrierte Polybutadien wurde gemäß der folgenden Vorschrift vermischt:

Hydriertes Polybutadien

Schnellspritzbarer Ofenruß

TiO₂

Zinkoxyd

Stearinsäure

Schwefel

N-Morpholino-2-mercaptobenzthiazol

Gewichtsteile

i	. 2
100	100
50	50
10
1	—
1,75	—
3	—

30

35

Butylkautschuk, Butadien-2-methyl-5-vinyl-pyridin - Mischpolymerisat, Butadien - Styrol - Kautschuk und natürlicher Kautschuk wurden in der im Beispiel 4 angegebenen Weise mit Zusatzstoffen versehen.

Es wurden sandwichartige Schichtstoffe hergestellt durch Anbringung dünner Folien (1,02 mm dick) der Versuchsstoffe aufeinander und Einfügen eines Streifens von Aluminiumfolie 13 bis 25 mm breit quer an einem Ende zwischen diesen Materialien, um ein Verbinden in diesem Abschnitt zu verhindern. Die Materialien wurden in einer Form für Haftfestigkeitsprobetafeln 30 Minuten bei 153 C vulkanisiert. Streifen von 25 mm Dicke wurden aus der Tafel senkrecht zur Richtung der Aluminiumfolie geschnitten. Die Folie wurde entfernt, die freien Enden in die Backen einer Maschine zur Bestimmung der Haftfestigkeit eingespannt und die Proben mit einer Geschwindigkeit von 5 cm pro Minute bei 27'C verzogen. Die kg/cm, die erforderlich waren, um die Bindung im Einzelfalle zu brechen, wurden registriert. Die Ergebnisse waren wie folgt:

Butylkautschuk auf hydriertem Poly

60

butadien mit

Haftfestigkeit (kg'crn)

Ruß und Vulkanisiermittcl (1) 1,31

Ruß, aber kein Vulkanisiermittcl (2). .. 0,25

Butadicn-Vinylpyridin-Kautschuk auf hydriertem Polybutadien mit

Ruß und Vulkanisiermittcl (1) 5,81

Ruß. aber kein Vulkanisiermittel (2). .. 4,17

⁶5 Butadicn-Styrol-Kautschuk auf
hydriertem Polybutadien mit

Ruß und Vulkanisiermittel (1).......

Ruß. aber kein Vulkanisiermittel (2)..
Naturkautschuk auf hydriertem Polybutadien mit

Ruß und Vulkanisiermittel (1).:... ..

.3,13

. 5,22

7,60

Im folgenden werden Beispiele für den erflndungsgemäßen Dreischichtenkörper und das Verfahren zu seiner Herstellung gegeben.

Beispiel 6 .

Eine Folie aus Vulkanisiermittcl enthaltendem hydriertem Polybutadien (Ungesättigtheit 7 bis 9%) mit einer Dicke von 0,5 mm wurde auf eine Folie von festem Polyäthylen (hergestellt in Gegenwart eines Chromoxydkatalysators) gelegt. Das Polyäthylen hatte eine Dicke von 1,91 mm. Die Folien liefen dann durch eine Kalanderwalze. Die Folien hafteten aneinander, obgleich sie nach wiederholtem Biegen voneinander getrennt werden konnten.

Jeder Schichtstoff wurde auf die Karkasse eines vulkanisierten Autoreifens aufgebracht, um weiße Seiten wände herzustellen. Der Gummi mit dem daraufliegenden Zweischichtstoff, dessen hydrierte PoIybutadienschicht sich zwischen dem Polyäthylen und der Karkasse befand, wurde zur Herstellung einer starken Bindung annähernd 30 Minuten bei 150 C erhitzt. In jedem Falle entstand eine starke Bindung, die bei wiederholtem Biegen des Gerüstmaterials nicht aufspaltete.

Der Ersatz des hydrierten Polybutadiens durch ein Polymerisat aus 70 Gewjchtsteilen 1,3-Butadien und 30 Gewichtsteilen Styrol, das anschließend bis zu einer restlichen Ungesättigtheit von weniger als 50% der ursprünglichen Ungesättigtheit hydriert worden war, bestimmt nach dem Verfahren Lee und Mitarbeiter (vgl. Journal of Polymer Science, 3, S-6684 [1948]), gab dieselben ausgezeichneten Adhäsionsergebnisse.

Beispiel 7

Eine Polyäthylenschicht, hergestellt in Gegenwart eines Chromoxydkatalysatorsystems, wurde an hydriertes Polybutadien (Ungesättigtheit 7 bis 9%) gebunden. Der Schichtstoff wurde dann mit dem Butylkautschuk von Beispiel 4 verbunden, wodurch das hydrierte Polybutadien die Mittelschicht zwischen

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dem Polyäthylen und dem Butylkautschuk bildete, und der Dieischichtenkörper wurde dann zur Vulkanisation etwa 20 Minuten auf 177 C erhitzt, um einen fest verbundenen Dreischichtenkörper zu erzielen. Der Schichtstoff löste sich bei wiederholtem Biegen bei Raumtemperatur nicht.

Beispiel H

Das Verfahren von Beispiel 7 wurde unter Verwendung des Hochdruckpolyäthylens von Heispiel 2 an Stelle des im Beispiel 7 verwendeten Polyäthylens wiederholt und das Polychloropren von Beispiel 4 Uli Stelle von Butylkautschuk verwendet. L^:.s wurde wiederum eine feste Bindung zwischen dem Polyäthylen und den zwei Kautschukschichten hergestellt, und der Dreischichtenkörper löste sich nach wiederholtem Biegen bei Raumtemperatur nicht.

Beispiel ¹J

Das Verfahren von Beispiel 7 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß der Butadien-Styrol-Kautschuk von Beispiel 4 an Stelle von Butylkautschuk verwendet winde. Fs wurde wiederum eine sehr feste Bindung zwischen dem in C legen wart des Chromoxydkatalysatorsystems hergestellten Polyäthylen und den zwei Kautschukschichten erzielt, und der Dreischichlenkörper löste sich nicht nach wiederholtem Biegen bei Raumtemperatur.

Beispiel IO

Das Verfahren von Beispiel 7 wurde unter Verwendung von Hochdruckpolyäthylen an Stelle des in Gegenwart des Chromoxydkatalysatorsystems hergestellten Polyäthylens wiederholt und der Butadien-2-methyl-5-vinylpyridin-Kautschuk von Beispiel 4 an Stelle des Butylkautschuk* verwendet. Es bildete sich eine feste Bildung zwischen der Polyäthylenschicht und den beiden Kautschukschichten, und der entstehende Dreischichtenkörper löste sich nicht nach wiederholtem Biegen bei Raumtemperatur.

Beispiel Il

Das Verfahren von Beispiel 7 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß der Naturkautschuk von Beispiel 4 an Stelle von Butylkautschuk verwendet wurde. Das Eirgebnis war das gleiche wie in den vorstehenden Beispielen.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Vulkanisierter Schichtkörper, bestehend aus einer Schicht aus natürlichem oder synthetischem Kautschuk, einer Schicht aus Polyäthylen und einer Zwischenschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die feste gegebenenfalls Füllstoffe enthaltende Zwischenschicht aus hydrierten Homo- oder Copolymerisaten des Butadiens besteht, deren Ungesättigtheit nicht mehr als 50",„ der Ungesättigtheit der Homo- und Copolymerisate des Butadiens vor der Hydrierung beträgt.

2. Schichtkörper nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht aus natürlichem oder synthetischem Kautschuk vorder Herstellung des Schichtkörpers vulkanisiert worden ist.