DE1419423B - Verwendung von Polyurethanharzen als Schlichtemittel - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Polyurethanharzen in wäßriger Lösung, erhalten aus PoIyalkylenglykolen und Diisocyanaten als Schlichtemittel für polyesterhaltige Textilgarne.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polymere erweisen sich als brauchbar, wenn sie als zeitweilige Schutzüberzüge verwendet werden, z.B. als Schlichtemittel in der Textil-, Leder- und Papierindustrie.

Bisher wurde als Grundbestandteil bei Textilgarnschlichten nahezu ausschließlich Stärke verwendet. Insbesondere jedoch in Verbindung mit synthetischen Garnen wurden bereits gewisse Fortschritte in der Verwendung von synthetischen Schlichtemitteln erzielt, bei denen es sich nicht um modifizierte Stärke handelt. Allerdings geht diese Entwicklung nur sehr langsam vor sich, obwohl es dringend erforderlich ist, das Problem der Verunreinigung der Flüsse z. B. zu lösen. Dieses wird dadurch hervorgerufen, daß die in den Einrichtungen zum Entfernen der Schlichte anfallende Stärke an die Flüsse abgegeben wird. Die bereits bekanntgewordenen synthetischen Schlichtemittel haben bisher nur in begrenztem Ausmaß Erfolg gehabt, da ihre Kosten hoch sind und sie sich nur bei einer begrenzten Zahl von Fasern verwenden lassen. Bei den Polyesterfasern z. B. ist das Schlichten mit irgendwelchen bis jetzt bekannten Schlichtemitteln besonders schwierig gewesen und gehörte bis zum Vorliegen dieser Erfindung zu den schwierigsten Problemen der Textilindustrie.

Die britische Patentschrift 732 372 bezieht sich auf Textilausrüstungsmittel, die wasserlöslich und frei von Fett- und bzw. oder Mineralölkomponenten sind und Polyglykol, Polyalkylenoxydwachse oder deren wasserlösliche Derivate enthalten können. Diese Schlichtemittel werden verwendet, um die Stärke und Festigkeit des Garns zu erhöhen, indem man die Fasern des Garns fest zusammenhaften läßt. Die Polyglykole und Polyalkylenoxydwachse besitzen im allgemeinen für Polyesterfasern jedoch nicht die notwendige Adhäsion. Sie sind also für die erfindungsgemäßen Verwendungen nicht geeignet.

In der Patentschrift 5381 des Amtes für Erfindungs- und Patentwesen in Ost-Berlin wird ein Verfahren zur Herstellung von hydrophilen basischen Polyurethanen beschrieben. Diese Polyurethane werden jedoch nicht aus Polyäthylenglykolen und Diisocyanat, sondern nur aus Glykolen und Diisocyanat hergestellt. Die Löslichkeit dieser Harze beruht auf ihrer besonderen Struktur. Es war keineswegs naheliegend und vorhersehbar, daß wasserlösliche Polyurethane ohne diese besondere Struktur insbesondere ohne löslichmachende Polyamingruppen als wasserlösliche Schlichtemittel geeignet wären. Insbesondere war nicht voraussehbar, daß die erfindungsgemäß verwendeten Schlichtemittel hervorragende Wirkungen auf die bekanntermaßen als schwierig zu behandelnden Polyesterfasern ausüben würden.

Gegenstand der deutschen Patentschrift 929 322 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen aus Glykolen mit einem Aldazin- oder Ketazinrest im Molekül mit 2- oder mehrwertigen Isocyanaten. Obwohl in dieser Patentschrift an einer Stelle darauf hingewiesen wird, daß sich derartige Reaktionsprodukte als Schlichtemittel eignen, kann dieser Hinweis nicht als Lehre für den Fachmann gelten, derart aufgebaute Harze gerade bei Polyestergarnen anzuwenden. Erfindungsgemäß kann zum Schlichten von Polyestergarnen nur ein ganz bestimmtes Harz verwendet werden, das gewissen Begrenzungen in seiner Zusammensetzung unterworfen ist. Verwendet man z. B. zur Herstellung des erfindungsgemäßen, zur Anwendung gelangten Polyurethanharzes Polyglykole mit einem Molgewicht unterhalb von 2000, so erhält man Polyurethanharze, die zum Schlichten von polyersterhaltigen Garnen wenig geeignet sind. Außerdem spielt auch das Verhältnis von Polyäthylenglykol zu Diisocyanat bei der Herstellung des Polyurethanharzes für dessen Eigenschaften als Schlichtemitte] eine wesentliche Rolle. Dieses Verhältnis von Diisocyanat zu Polyäthylenglykol soll ungefähr 1:1 bis 1,5:1 betragen. Nur derart aufgebaute Harze sind als gute Schlichtemittel für Polyestergarne geeignet.

Gegenstand der USA.-Patentschrift 2 852 483 ist ein Verfahren zum Weichmachen eines Polyurethanpolyäthers sowie Verfahren zur Herstellung dieses Weichmachers und der Weichmacher an sich. Die dort beschriebenen Überzugsmassen sollen nicht als Schlichtemittel, sondern als bleibender Überzug verwendet werden und müssen somit gänzlich anderen Anforderungen genügen.

Die britische Patentschrift 775 878 hat überzogene Textilien zum Gegenstand, wobei das Ziel dort darin liegt, einen Überzug zu schaffen, der durch einen bestimmten Weichmacher in seiner Anwendung verbessert ist. Wie aus S. 3, Zeilen 20 bis 27, hervorgeht, sind diese Überzüge nicht als Schlichtemittel, sondern als bleibender Überzug gedacht, da sie eine hervorragende Abriebfestigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit besitzen. Ähnliches betrifft die britische Patentschrift 775 879, die sich auf überzogene Polyesterfasertextilien bezieht. Auch die dort beschriebenen Überzugsmittel, die durch einen besonderen Weichmacher gekennzeichnet sind, werden nicht als Schlichtemittel, sondern als bleibender Überzug für Sonnenblenden und ähnliche Gegenstände verwendet.

Erfindungsgemäß soll nun ein Mittel verwendet

werden, wodurch sich Textilgarne im allgemeinen sowie insbesondere gesponnene und einfädige Polyestergarne leicht unter Benutzung herkömmlicher Einrichtungen schlichten lassen, wobei sich eine hervorragende Verarbeitungsmöglichkeit beim Weben ergibt und wobei sich die Schlichte nur in einem minimalen Ausmaß von dem Garn löst. Diese synthetische Schlichte soll sich leicht mit gewöhnlichem Wasser entfernen lassen und an Flüsse abgegeben werden, ohne zu einer schwerwiegenden Verunreinigung zu führen.

Gegenstand der Erfindung ist also die Verwendung von Polyurethanharzen in wäßriger Lösung, die durch Umsetzung eines Diisocyanats mit einem Polyäthylenglykol mit einem Molgewicht von 2000 bis 10 000, vorzugsweise 6000 bis 7500 im Molverhältnis von ungefähr 1:1 bis 1,5 :1 in Gegenwart eines Katalysators und nach Zugabe eines Kettenabbruchmittels erhalten worden sind, als Schlichtemittel für polyesterhaltige Textilgarne.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polymere sind insbesondere durch ihre Wasserlöslichkeit und ihre Filmbildungseigenschaften gekennzeichnet. Sie sind leicht in Wasser löslich, so daß sie sich leicht als Schlichte für Textilgarne verwenden lassen, und sie behalten ihre Löslichkeit bei, so daß die Schlichte durch einfaches Waschen in Wasser entfernt werden kann. Die aus wäßrigen Lösungen dieser Polymere gebildeten Filme sind zwar in Wasser löslich, doch sind sie sehr zäh, flexibel und fest. Die

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Diese Präparate eignen sich insbesondere für hydrophobe Fasern. Als solche kommen beispielsweise halbsynthetische Fasern aus Celluloseestern wie Cellulosediacetat oder Cellulosetriacetat, aus Polyestern wie Polyterephthalsäureglykolester, aus Polyamiden, Polyurethanen oder Polyacrylnitril in Betracht. Auch Fasern aus Mischpolymerisaten oder solche aus Gemischen der erwähnten Polykondensations- oder Polymerisationsprodukte oder Fasermischungen, bestehend aus verschiedenen synthetischen Fasern, gegebenenfalls auch solche aus synthetischen und natürlichen Fasern tierischer oder pflanzlicher Herkunft können verwendet werden.

Die Präparate enthalten einerseits die Salze der unter (a) angegebenen Zusammensetzung und anderseits die unter (b) angegebenen Basen der Formel 2. Die Salze ihrerseits setzen sich zusammen aus organischen Monocarbonsäuren und aus Basen der Formel 1. Diese Basen sind an sich bekannt. Sie enthalten einen Äthylendiamin- (—CH₂—CH₂—) oder vorzugsweise einen Propylendiaminrest (— CH₂ — CH₂ — CH₂ —) und als unverzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest R mit 11 bis 17 Kohlenstoffatomen, z. B. einen

H₃C (CH₂J₁₀-, H₃C (CH₂)₁₂-, H₃C (CH₃J₁₄-

oder H₃C — (CH₂)₁₆-Rest oder vorzugsweise einen Rest mit einer Doppelbindung wie denjenigen der Formel

H₃C-(CH₂J₇-CH = CH-(CH₂)₇—

Es ist keineswegs notwendig, daß einheitliche Reste R— CO— vorliegen, und die Diamine können sehr wohl mit verschiedenen gesättigten und bzw. oder ungesättigten Fettsäureresten acyliert sein. So kommt als Acylrest R — CO— unter anderem der Rest der sogenannten technischen Stearinsäure in Betracht, ein Produkt, das zur Hauptsache aus Stearinsäure besteht und noch weitere hochmolekulare Fettsäuren, insbesondere Palmitinsäure und auch etwas ölsäure enthält und dessen Durchschnittsmolekulargewicht etwa 270 beträgt. Im übrigen ist bei gesättigten Resten R ein gewisser Zusatz von in diesem Rest ungesättigten Verbindungen vorteilhaft für die Löslichkeitseigenschaften dieser Produkte.

Als Reste R₁ und R₂ enthalten die Verbindungen der Formel 1 Alkylreste mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, also Äthyl- oder Methylgruppen. R₁ und R₂ können gleich oder voneinander verschieden sein.

Als Säuren für die Herstellung der Salze gemäß (a) kommen beispielsweise aliphatische Monocarbonsäuren mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen wie Propionsäure, insbesondere aber Essigsäure oder Ameisen^ säure in Betracht.

Als besonders vorteilhafte Monocarbonsäuren haben sich die quaternären Verbindungen der Formel

ρ ρ (3) '

R—C—HN-CH₂-(CH₂)_m—N

O X CH₂-COOH

erwiesen. In dieser Formel bedeuten R einen unverzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 11 bis 17 Kohlenstoffatomen, R₁ und R₂ Alkylreste mit je höchstens 2 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom und m eine ganze Zahl im Wert von höchstens 2. Diese quaternären Ammoniumverbindungen leiten sich somit von Basen der Formel 1 und von Halogenessigsäuren ab und können auch in üblicher, an sich bekannter Weise aus den erwähnten Ausgangsstoffen hergestellt werden, m der Weise, daß man tertiäre Amine der Formel 1 mit Halogencarbonsäuren der Formel

X CHt

worin X die angegebene Bedeutung hat, quaterniert. Auch in diesem Falle enthalten die Alkylreste R₁ und R₂ 1 oder 2 Kohlenstoffatome, so daß in den quaternären Verbindungen ein Rest der Formel

—N

l\

X CH₂-COOH

vorliegt, worin ρ und q ganze Zahlen im Wert von höchstens 2 bedeuten.

Die den Salzen aus Monocarbonsäuren und Basen der Formel 1 zuzusetzenden Basen der Formel 2 " müssen als unverzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest R' einen Rest mit mindestens einer Doppelbindung enthalten, wobei wiederum der Rest der Zusammensetzung

H₃C — (CH₂J₇ — CH = CH — (CH₂J₇ —

(Rest der ölsäure) bevorzugt ist.

Wenn die dem Salz zugrunde liegende Base der Formel 1 und die Base der Formel 2 und bzw. oder die Base der gegebenenfalls als Monocarbonsäure zu verwendenden quaternären Verbindung der Formel 3 dieselben Verbindungen sind, so können sich bei der Herstellung der Gemische gewisse Vereinfachungen ergeben. So kann man beispielsweise, anstatt die quaternäre Ammoniumverbindung der Formel 3 aus 1 Mol Verbindung der Formel 1 und 1 Mol Halogencarbonsäure gesondert herzustellen und dann mit einem weiteren Mol der Base der Formel 1 das Salz herzustellen, einfach auf 2 Mol Base der Formel 1 1 Mol Halogencarbonsäure einwirken lassen und erhält so 1 Mol des Salzes der eingangs unter a) angegebenen Zusammensetzung. Sofern eine Base mit ungesättigtem Rest R vorliegt, kann man sogar auf eine 2MoI übersteigende Menge Base 1 Mol Halogencarbonsäure einwirken lassen und erhält so unmittelbar ein für die Präparate geeignetes Gemisch aus 1 Mol Salz und dem Überschuß der in der Quaternierung und Neutralisation nicht verbrauchten Base.

Ob man nun so arbeitet oder die Komponenten zuletzt miteinander vereinigt, so hat man auf jeden Fall dafür zu sorgen, daß das eingangs erwähnte Mengenverhältnis eingehalten wird, d. h. daß im Gemisch auf 10 Teile Salz der unter a) angegebenen Zusammensetzung mindestens 1 Teil, höchstens aber 20 Teile freie Base der Formel 2 vorhanden sind.

Durch geeignete Wahl der Mengenverhältnisse innerhalb dieser Gruppen lassen sich leicht Gemische herstellen, die in Mineralölen leicht löslich sind, wobei diese Lösungen sich in Wasser gut emulgieren lassen. Diese Eigenschaften sind aus folgenden Gründen als besonders wichtig anzusehen.

Bekanntlich wird beim Verarbeiten von synthetischen Fasern ein sogenanntes Antistatikum, d. h. ein

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Mittel zur Verminderung der elektrischen Aufladefähigkeit, verwendet, da elektrisch aufgeladene Fasern z. B. an Maschinenteilen kleben bleiben oder sich beim Spinnen gegenseitig abstoßen. Weiterhin müssen die Fasern weich und gleitend gemacht werden, daß ein biegsames, gut verspinnbares und verwebbares Garn zur Verfugung steht. Als Gleit- und Weichmachungsmittel für diesen Zweck werden sehr häufig Mineralöle verwendet. Da nun die Mischungen der angegebenen Art in Mineralölen gut löslich sind, lassen sich mit derartigen Lösungen leicht und vorteilhaft beide Effekte, nämlich die Verminderung der Aufladefähigkeit und das Weich- und Gleitendmachen, gleichzeitig hervorbringen. Durch den Zusatz der Mischungen wird die für die Brauchbarkeit als Gleitmittel wichtige Viskosität der Mineralöle höchstens in geringerem, ohne weiteres tragbarem Grad verändert. Die Präparate können deshalb in üblicher, an sich bekannter Weise, so wie sonst das Mineralöl allein, auf die Fasern aufgebracht werden. Wegen der leichten Emulgierbarkeit der Mineralöle durch die Mischungen der vorliegenden Zusammensetzung aus Salzen und Basen läßt sich nach der Verarbeitung das Mineralöl leicht durch Ausspülen mit Wasser entfernen.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.

Beispiel 1

B ei s piel 2

73 Teile ölsäure-dimethylaminopropylamid (2 Mol) werden in einem Reaktionsgefäß mit Rührer auf 55 bis 60⁰C erwärmt. Im Verlaufe von 30 Minuten werden 9,4 Teile Chloressigsäure (1 Mol) eingetragen, worauf das Gemisch nach Verdrängen der Luft durch Stickstoff weitere 4 Stunden bei 55 bis 60⁰C gehalten wird. Man erhält eine zähe Paste, welche in Wasser klar

ίο und mit neutraler Reaktion löslich ist.

4 Teile des erhaltenen Produktes werden mit 7 Teilen ölsäure-dimethylaminopropylamid unter Erwärmen vermischt, worauf man eine klare, etwas viskose Lösung erhält.

1 Teil dieser Mischung wird in 4 Teilen eines geeigneten Mineralöls gelöst, es entsteht eine vollkommen klare Lösung, ohne daß die Viskosität des Mineralöles merklich erhöht wird. Beim Eingießen in Wasser werden gute Emulsionen erhalten. Fäden oder Filamente aus Polyamid, Celluloseacetat, Polyester oder Polyacrylnitril lassen sich mit diesen Mineralpräparationen nach der im Beispiel 1 beschriebenen Art gut antistatisch ausrüsten.

Ganz ähnliche Ergebnisse werden erzielt, wenn anstatt des in Absatz 1 dieses Beispiels beschriebenen Umsetzungsproduktes der Chloressigsäure das Umsetzungsprodukt von 2 Mol ölsäure-dimethylaminopropylamid und 1 Mol Bromessigsäure in der angegebenen Weise zu einem Präparat verarbeitet wird.

36,5 Teile ölsäure -dimethylaminopropylamid der Formel

Beispiel 3

H₃C-(CH₂)₇— CH = CH -(CH₂J₇-C -

71,8 Teile technisches Stearinsäure-dimethylaminopropylamid der Formel
CH₃

-HN-CH,-CH,-CH,-N

CH,

CH₃ R"—C—HN —CH,-CH,-CH,-N

CH₃

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(1 Mol) werden unter Kühlen mit 6 Teilen Eisessig (1 Mol) versetzt. Das entstandene Acetat ist flüssig und in Wasser gut löslich.

9 Teile des Acetats werden mit 1 Teil ölsäure-dimethylaminopropylamid vermischt. Je 1 Teil des erhaltenen Präparates wird in 4 Teilen eines geeigneten Mineralöls gelöst. Es werden klare Lösungen erhalten, deren Viskosität von denjenigen der Mineralöle kaum abweicht. Durch Eingießen dieser Mineralölpräparationen in Wasser werden schöne Emulsionen erhalten.

Mit Hilfe einer Präparationsgalette kann man auf einen Faden aus Polyamid 1,5 bis 2% dieser Mineralölpräparationen aufbringen. Der Faden weist nach dieser Behandlung gute antistatische Eigenschaften auf.

An Stelle von Fäden aus Polyamid können auch solche aus Celluloseacetat, Polyester oder Filamente aus Polyacrylnitril verwendet werden. Auch diesen Materialien werden gute antistatische Eigenschaften verliehen.

Ähnliche Ergebnisse werden erzielt, wenn an Stelle des Acetats das Formiat oder Propionat des ölsäuredimethylaminopropylamides verwendet wird.

wobei R" zur Hauptsache den H₃₅Q₇-ReSt bedeutet (lMol) werden bei 6O⁰C mit 12 g Eisessig (1 Mol) neutralisiert. Das erhaltene Acetat ist bei Raumtemperatur fest und löst sich gut in Wasser. 2 Teile des Acetats werden in 3 Teilen Oleylamido-propyldimethylamin warm gelöst. Nach dem Erkalten erhält man eine weiche Paste. Diese Mischung wird, wie im Beispiel 1 angegeben, in Mineralöl gelöst, wobei ein Präparat von ähnlicher antistatischer Wirksamkeit erhalten wird.

Beispiel 4

91,2 Teile Laurinsäure-dimethylaminopropylamid (2 Mol) werden in einem Reaktionsgefäß mit Rührer auf 55 bis 60° C erwärmt und in 30 Minuten mit 14,1 Teilen Chloressigsäure (1 Mol) versetzt. Man verdrängt die Luft durch Stickstoff und hält weitere 4 Stunden bei 55 bis 60° C, wobei eine zähe Paste erhalten wird. Das Präparat löst sich klar in Wasser, und die Lösung reagiert neutral. 3 Teile dieses Gemisches werden mit 4 Teilen des im Beispiel 1 beschriebenen Acetats des ölsäure-dimethylaminopropylamides und 3 Teilen ölsäure-dimethylaminopropylamid warm vermischt. Die nun erhaltene Mischung wird nach den Angaben des Beispiels 1 gelöst. Man erhält eine klare Lösung, ohne daß die Viskosität des Öles merklich erhöht wird. Beim Eingießen in Wasser bilden sich feine Emulsionen.

beim Weben ist zu beobachten, das Abfallen von Schlichte ist auf ein Mindestmaß herabgesetzt.

Ein vollständiges Entfernen der Schlichte wird durch Waschen des Gewebes in lauwarmem Wasser (30 Minuten) sogar ohne Verwendung eines oberflächenaktiven Mittels bewirkt.

Beispiel II

In ein geeignetes Reaktionsgefäß werden 50 Gewichtsteile DimethylsiliconöJ (5000 Centipoise), 20 Gewichtsteile Perchloräthvlen, 25 Gewichtsteile Toluol und 5 Gewichtsteile ölsäure eingebracht. Dieses Gemisch wird bis zur vollständigen Lösung gerührt.

Ein Schlichtegemisch wird entsprechend Beispiel I hergestellt, jedoch wird in dem wäßrigen Gemisch eine Menge von 2 Gewichtsprozent der vorstehend beschriebenen Siliconlösung dispergiert. Das Schlichtegemisch wird dann gemäß Beispiel I auf eine Kette von mehreren tausend Garnenden aus 100% gesponnenem Polyäthylenterephthalatgarn aufgebracht. Die so geschlichteten Garne scheinen im Vergleich zu denen nach Beispiel I besser geschmiert zu sein, und hierauf ist vermutlich das sogar noch bessere Verhalten beim Weben zurückzuführen.

Dieses Beispiel wird wiederholt, wobei an Stelle des Dimethylsiliconöls Methylwasserstoffsilicon mit Kettenabschluß durch Trimethylsilicon verwendet wird. An Stelle der vorstehend erwähnten Silicone können auch andere für die Behandlung von Textilien geeignete Silicone verwendet werden, oder die überzogenen Garne können gegebenenfalls mit einem weiteren äußeren Überzug aus Chlorsilan versehen werden.

Beispiel III

Eine nur aus Baumwolle bestehende Kette wurde mit einer 5%igen Lösung eines gemäß Beispiel I hergestellten Mittels so geschlichtet, daß 5% Feststoffe (auf Gewichtsbasis) aufgebracht werden. Im Zeitpunkt des Mischens der Schlichtelösung, d. h. kurz vor der Verwendung, ist 0,1% Formaldehyd beigefügt worden. Es wird eine Baumwollschlichtmaschine gebräuchlicher Bauart verwendet, und der Schlichtekasten wird auf eine Temperatur von etwa 55° C er-. hitzt. Wie bei Beispiel II werden hervorragende Laufeigenschaften festgestellt. Die geschlichtete Kette wird zu einem vollständig aus Baumwolle bestehenden Gewebe verarbeitet. Das Verhalten beim Weben ist gut, und die Materialverluste werden auf ein Mindestmaß herabgesetzt.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verwendung von Polyurethanharzen in wäßao riger Lösung, die durch Umsetzung eines Diisocyanats mit einem Polyäthylenglykol mit einem Molgewicht von 2000 bis 10 000, vorzugsweise 6000 bis 7500 im Molverhältnis von ungefähr 1:1 bis 1,5 :1 in Gegenwart eines Katalysators und nach Zugabe eines Kettenabbruchmittels erhalten worden sind, als Schlichtemittel für polyesterhaltige Textilgarne.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polyurethanharz in einer geringe Mengen Silicon dispergiert enthaltenden Lösung verwendet.

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, da- durch gekennzeichnet, daß man das Polyurethanharz in einer solchen Menge verwendet, daß es nach dem Trocknen in 0,5 bis 15 Gewichtsprozent auf der Faser vorhanden ist.

909 586/163