DE1418534A1 - Verfahren zur Herstellung von Verbindungen des Vinyldioxolans - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Verbindungen des Vinyldioxolans

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DE1418534A1
DE1418534A1 DE19581418534 DE1418534A DE1418534A1 DE 1418534 A1 DE1418534 A1 DE 1418534A1 DE 19581418534 DE19581418534 DE 19581418534 DE 1418534 A DE1418534 A DE 1418534A DE 1418534 A1 DE1418534 A1 DE 1418534A1
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vinyl
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Description

Patentanwalt . ..■ '
Dk..ING. WALTER ABITZ
München . 1418534
10. September 1958 FED-1635-A
E. L DU PONT DE HEMÖÜßS AMD COMPANY 1Qth and Market Streets, Wilmington 98, Delaware, V.St.A»
Verfahren zur Herstellung von Verbindungen des Vinyldioxolana
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Klasse neuer chemischer Verbindungen, welche eine Anzahl von Resten der Strukturformel
ι ι
G - C
CH9
aufweisen, worin 5 der vier restlichen Wertigkeiten mit einwertigen Resten, nämlich Wasserstoff,. Alkyl-,'Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-S Ciiloralkyl-, -Pluoralkyl-, Akoxyalkyl-, Cyan-, Chloralkoxyalkyl-, Pluoralkoxyalkyl-, Cyanalkoxyalkyl-, Cyanalkyl-, Akenyl-, Chloraryl- und Fluorarylgrup=
— 1 —
90 9849/1 511
FFD-1635-A
pen, abgesättigt sind und H einen einwertigen Rest, nämlich Wasserstoff, Alkyl-, Akenyl-, Aryl-, Chlor-, Fluor-, Brom-, Cyan-, Acyloxy-, Chloralkyl-, Fluoralkyl-, Cyanalkyl-, Alkoxy-, Aryloxy- und Carbalkoxygruppen, bedeutet. Die nicht abgesättigte Wertigkeit eines der Kohlenstoffatome stellt diejenige Wertigkeit dar,^ mit v/elcher der cyclische Best über ein mehrwertiges Verbindungsradikal an mindestens einen weiteren cyclischen Rest gebunden ist.
Die Erfindung umfasst ferner Überzugsmittel, welche diese Verbindungen enthalten.
Es hat sich gezeigt, dass diese Verbindungen die unerwartete und einzigartige Eigenschaft besitzen, bei Einwirkung von Sauerstoff zu polymerisieren und in Flüssigkeiten unlöslich zu werden, welche Lösungsmittel für die Ausgangsverbindungen darstellen. Diese Eigenschaft unterscheidet die erfindungsgemässen Verbindungen von anderen vinylhaltigen Verbindungen, deren Polymerisation von Sauerstoff inhibiert wird« Dieser Übergang in den unlöslichen Zustand wird am rasche- sten und wirksamsten hervorgerufen, wenn ein !deiner Anteil · an Sikkativ-Metallverbindunö'en der Art anwesend ist, wie sie als Färb- oder Anstrichtrockenstoffe Verwendung finden.
Chemische und Ultrarotabsorptiönsanalysen zeigen, dass diese Eigenschaft einem neuen und einzigartigen Mechanismus ent--
ο bad
" 2 " 909849/1511
PED-1635-A
springt, hei welchem Sauferstoff absorbiert wird, in progressiv zunehmendem Umfang Acrylsäureester und Hydroxylstrukturen auftreten und mit Fortschreiten des Unljöslichwerdens in progressiv zunehmendem Umfang die cyclische Acetatstruktur und die vinylungesättigten Bestandteile verschwinden.
Das allen diesen Verbindungen gemäss der Erfindung gemeinsame charakteristische Merkmal ist die Anwesenheit einer Anzahl von Resten der oben dargestellten Strukturformel. Dieser Rest wird nachfolgend der Kürze halber als 2-Vinyl-1,3-dioxolan-Rest oder einfach Vinyldioxolanrest bezeichnet, wobei zu beachten ist* dass an dem in α-Stellung befindlichen Kohlen-' stoffatom dee Vittylrestes in der oben beschriebenen Weise anstelle von Wasserstoff auch ein anderer Stubstituent sitzen kann.
Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit, einer einfachen Arbeitsweise und der Verfügbarkeit geeigneter-Ausgangsstoffe ent» hält eine gegebene Verbindung vorzugsweise 2 bis 4 der 2-Vinyl-1,3'-dioxolan-Hestei allerdings ist auch eine grössere Anzahl ""möglich. Beispielsweise können an ein von der Mellithsäure abstammendes sechswertiges Radikal sechs solcher Vinyldioxolanreste gebunden sein. Mit Verbindungegeniischen sind Hassen erhältlich, in denen die mittlere Gesamtzahl der Vinyldioxolanreste im Molekül keine ganze Zahl ist.
3 -
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FED-1635-A
Im Hinblick auf ein rasches Trocknen an Luft oder Unlöslichwerden in Gegenwart von Sauerstoff werden diejenigen Verbindungen bevorzugt, in welchen das Vinyldioxolanäquivalent etwa 500 nicht überschreitet, mit anderen Worten, die Gewichtsmenge der Verbindung, die zur Erzielung von 1 Grammol Dioxolanrest erforderlich ist, nicht mehr als etwa 500 Gramm beträgt β
Die Wahl des eine Anzahl der Vinyldioxolanreste verbindenden mehrwertigen Radikals ist nicht kritisch. Substituenten, welche für ihre inhibierende Wirkung, auf die Vinylpolymerisation bekannt sind, sollen jedoch vermieden werden oder sich in einer abgeschirmten oder sterisch gehinderten Stellung befinden, so dass die Inhibierungswirkung auf ein Minimum verringert wird. In entsprechender Weiße werden vorzugsweise stark saure Radikale, welche den Dioxolanring zu öffnen suchen, und Radikale vermieden, welche mit metallischen Trockenstoffen unlösliche Komplexe bilden. Die bei Beachtung solcher Vorsichtsmassregeln erhaltenen Verbindungen ergeben die maximal mit der Erfindung erzielbaren Vorteile.
Beispiele für geeignete Verbindungsradikale sinds
-00C-{CH2)4-C00- -0OC-CH2-O-CH2-COO-
Adipat Diglycolat
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TOM 655-A
-0OC-GH2-CH2-S-CH2-CH2-COo-= Thiodipropiönat
-0OG-GH-CH0-COO-= ι *·
NO«
3-Methyl~3-nitro-l>utaii-i, 2-dicarboxylat
-OOC-CHo-CH-COO-
Oxysuccinat
•OOC-CH^CH-COO·=
Maleat
-0OC-CH0-C-COO- ^ ti . CH2
Itaconat
Asodicarlsoxylat
-OOC-CH-CHo-GOO-
CN Cyansuccinat
(COO-),
(COO-)
COO
Dyclohexenii
Phthalat
2,5-Di- (trif ltiorme thyl) ■ terephthalat
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I1FD-163 5-A
•000-
-000-
-COO-
-000-
1V
Pyroffisllithate
Cl
Cl-.
Cl-I
-GOO- -COO-
Cl
Chlo^endat
-0OC-KB
HH-COO-
2,4-iDolylendicarbamat -00C~
-COO-
CH
Dihydrotrimethylpyridindicarboxylat
Cyanurat
-Q-CH-O-Orthoformiat
WaSO, -COO-
5-(Hatrium-aulfο)-isophthalat
909849/1511
PFD-1635-A
CH2-CH-CH2-OOG^
-ooc-
-CQO-CH2-CH-CH2
Digly cidy 1~pyromelli that
-OOC--/N* III
-ooc-K J -C-C-C-
Phenylen J<N.-COO-
I I		 0
I
I J-COO- Ϊ
Octahydronaphthalin-
tetracarboxylat		 0
III
-C-C-C-
III
„0- -0-Al-O-
1 		Diisopropoxj
Äthereaueratoff 0 -(CH2-)2
t
Aluminat Äthylen
0-
7 -
909849/1511
FFD-1635-A
-P-CH2-O-Me thylendioxy
-0-GH2-CH2-O-CH2-CH2-O-Diäthylentrioxy -0-GH2-CH2-O-1,2-1thylendioxy
JCH2O-
CH5-CH2-C-CH2O-CH2O-
Hadical von
Trime thylol-propan
Radical von Diphenylol-propan
-O ^\ N)- ?6H5
-O-Si-0-
t
(6-0xypyran-2-yl)- C6H5
methylendioxy Diphenylsil
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I635~A
Andere Verbindungsradikale ergeben sich aus der Natur der oben beispielsweise beschriebenen Radikale, und weitere Radikale gehen aus der folgenden Beschreibung hervor»
Ausser Verbindungen, die in der oben beschriebenen V/eise Vinyldioxolanreste und Verbindungsradikale enthalten* umfasst die Erfindung auch Verbindungen, welche zwischen den Dioxolanringen und dein mehrwertigen Verbindungsradikal zweiwertige Zwischen- oder Brückenreste aufweisen.Solche Brückenreste gelangen in das System gewöhnlich in Form von Substituenten mit den Polyoxy-Äusgängstoffen, aus welchen die Dioxolanringe entstehen, Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung verschiedener Arten dieser Kombinationen.
Bsi einem Biaacroleinaeetal des 1,2,5»β-Hexantetrols ist das verbindende Kohlenwasserstoffradikal -
2?- -■ CH2 - CH-CH ~ Q
Οχ 0 WXX
Il
CH
Η
—CH
ι 		- CH2 -
Ν»
CH
Il
0ΗΛ
Der Serephthalsäurediester des 4-0xybutyl-2-vinyl-1,5-äioxolans enthalt ein verbindendes Terephthalatradikal
000- <r ^-COO-, an dessen jedem Ende sich
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FFD-1635-A ·
ein Kohlenwasserstoff^Brückenrest -(CH2J4- befindet;
H2O CH -(GHg)4-OOC- <^ ^%>-CpO-.(CH2)4-CH—CH2
ti H
CH2 CH2
Bei den vorstehenden Beispielen sind der Einfachheit.halber zweiwertige Verbindungsradikale genannt, aber das hier erläuterte Prinzip gilt auch, für drei- und höherwertige Verbindungsradikale. Ferner sind der Einfachheit halber hier alle freie Wertigkeiten der im Beschreibungsanfang dargestellten Strukturformel mit Ausnahme der einen Wertigkeit, die aur Verbindung des Ringes mit dem Rest der Verbindung erforderlich ist, mit Wasserstoffatomen abgesättigt; sie können jedoch anstatt.mit Wasserstoff auch anders substituiert sein.
Beispiele für geeignete zweiwertige Brückenreste sinds
-CH2-(OOH2OH2-J1-5
1.-10
\ 1Q _ 809849/1511
FFD-1635-A ■
In dem Vinyldioxolanrest, der allen Verbindungen gemäss der Erfindung gemeinsam ist, ist das in 2-Stellung befindliche Kohlenstoffatom mit der G-ruppe
substituiert, in welcher R ein Wasserstoff-, Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Chlor-, Fluor-, Brom-, Cyan-,1 Acyloxy-, Chloralkyl-, Fluoralkyl-jCyanalkyl-, Alkoxy-, Aryloxy- oder Carbalkoxysubstituent ist. R kann auseer Wasserstoff beispielsweise ein Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Vinyl-, Phenyl-, Chlor-, Fluor-, Brom-, Cyan-, Acetoxy-, Butyroxy-, Benzoyl-, Chlormethyl-, Flttortähyl-, Cyanäthyl-, Methoxy-, Butoxy-, Phenoxy-, Carbomethoxy-,und Carbathoxysubotituent sein· Eine bequeme Quelle für einen solchen; für diese Stellung dienenden Rest stellt das Acrolein oder ein geeignetes a-subetituiertes Acrolein dar, das unter den hier angewandten Bedingungen mit einer Polyoxyverbindung in der typischen Art eines Aldehydes oder Ketone kondensiert:
ί-ΟΗ
R
G-QE
■2
+HoO -OH λ ϊτ «:
In einijen Fällen ist es leichter, den Substituenten -C=
■ ■ . -" ι *
in der 2-Stellung eines vorgebildeten Dioxolanrings zu erzeugen als das entsprechende a-substituierte Acrolein für
-J11. 909849/1511
FPD-1635-A ·
die oben beschriebene Kondensation mit einer Polyoxyverbindung zu gewinnen. Z. B. wird eine Zwischenverbindung der Strukturformel
H2C CH -(CH2)5- CH2OH
Cl
hergestellt, indem man ein Dioxolan der Strukturformel
H2C CH -(CH2)5- CH2OH
C-CH9
• ι «
Cl Cl
das durch Kondensation von 2,3-Dichlorpropionaldehyd mit 1,2,6-Hexantriol hergestellt ist, einer Dehydrochlorierung unterwirft·
Das Verfahren zur Herstellung von Betern, die eine bevorzugte Form der erfindungsgemässen Verbindungen darstellen, zeigt den Weg zur Herstellung anderer Formen durch analoge Umsetzungen.
Die zweckmässigste Methode dürfte darin bestehen, zuerst durch Kondensation von Acrolein oder einem α-substituierten Acrolein,
- 12 * 909849/1511
63 5-A
dessen Substituent die für R in der obigen Strukturformel vorgeschriebene Bedeutung hat, mit einem Triol, wie Glycerin oder t;2,6-Hexantriol9 unter scharf gelenkten sauren Bedingungen ein 4~0xy-alkyl~2-vinyl~1,3-dioxolan herstellt. Eine bevorzugte Methode hierzu ist in der USA-Patentschrift ... ->. · o (USA-Patentanmeldung Serial Ho. 728 546 vom 15. April 1958) beschrieben. . ■
Dann wird der gewünscht« Ester hergestellt„ indem man das in der ersten Stufe erhaltene Produkt bei Urnesterungsbedingungen ■ unter Abtrennung des als STebeaprodukt anfallenden niederen Alkanols mit einem niederen Alkylester der gewünschten PoIyearbonsäure umsetzt»
Zu anderen Methoden sur Herstellung der Ester gehören (1) die Umsetzung des 4-0xy-alkyl-=2-vinyl-1,3-dioxolans mit der Säureehlorid der gewünschten Polycarbonsäure unter basischen Bedingungen und (2) die Umsetzung eines 4-Acetoxyalkyl-2-vinyl~ 1,J-dioxolans' mit der gewünschten Polycarbonsäure oder einem niederen Alkylester derselben bei Veresterungs=» oder Umesterungsbedingungen unter Abtrennung von Essigsäure oder Alkylacetata
Kaeh einer weiteren Methode wird erstens durch Kondensation von Acrolein oder einem substituierten Acrolein der oben beschriebenen. Art mit einem Bpüaalogenhydrin. ein 4-Ha3»ogenalkyl-2-vinyl-153-dioxolan hergestellt und zweitens durch Umsetzen dee in der 'ersten Stufe erhaltenen Produktes mit einem Salz der gewünsch-» ten mehrbasischen Säure der gewünschte Ester hergestellte
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Nach einer "bequemen und bevorzugten Methode wird ein 4-Qxy~ alkyl-2»vinyl»1,3-dioxolan hergestellt, indem man Acrolein und ein α,β,Ρ-Alkantriol, wie 1,2,6-He*xantriol,in im wesentlichen .äquimolaren Anteilen unter schwach sauren Bedingungen, z. B. in Gegenwart einer katalytisch wirkenden Menge einer schwach sauren Verbindung, wie Ammoniumchlorid, oder einer Säure mit einer nierlrigen Diseoziationskonstante, wie Oxal- oder Phosphorsäure, kondensiert. Starke Säuren allein fördern leicht Nebenreaktionen, wobei man eine geringere Ausbeute und eine Gelbildung erhält. Die Umsetzung wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel, wie Hexan« Toluol, Benzol, Äther und Methylenchlorid, durchgeführt, das mit Wasser ein binäres Gemisch zu bilden vermag, wobei das Lösungsmittel in einer Menge anwesend ist, welche das Abdestillieren und Abtrennen des bei der Umsetzung gebildeten V/assers aus der Charge bei einer massig hohen Temperatur, z. B. bei weniger als 130° und vorzugsweise 50 bis 110° erlaubt« Höhere Temperaturen neigen dazu, die Reaktionszeit zu verkürzen, fördern aber eine unerwünschte Nebenreaktion, bei der wahrscheinlich eine Hydroxylgruppe des Triols quer zu der Doppelbindung des Acroleins addiert wird» niedrigere Temperaturen neigen dazu, diese Nebenreaktion auf ein Minimum zu verringern, verlangsamen aber auch die gewünschte Reaktion. In dem bevorzugten Temperaturbereich von 50 bis 110° wird gewöhnlich die für eine zweckmässige Reaktionsdauer, welche etwa 24 Stunden nicht überschreitet, maximale Ausbeute erhalten» wobei im wesentlichen das gesamte Reäktionswasser
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entfernt wird. Man arbeitet vorzugsweise in Gegenwart eines Vinylpolymerisationsinhibitors» wie Hydrochinon oder tert.« Butylcatechin. Das erhaltene rohe Produkt kann direkt bei der folgenden Veresterung eingesetzt werden, aber gewöhnlich ist eine Reinigung auf Üblichem Wege, wie durch Y/aechen und/oder Fraktionieren, erwünscht· .
Bei der Umwandlung des.erhaltenen 4-0xyalkyl-2-viny1-1,3-dioxolane in einen Polycarbonsäureester wird eine direkte Veresterung mit der Säure oder einem Anhydrid derselben vorzugsweise vermieden, da hierbei eine Neigung zur Öffnung des Dioxolanringes auftritt. Vorzugsweise wird der Säure"anteil" (moiety) in einer im wesentlichen chemisch äquivalenten Menge in Form eines Alkylesters (z. B. Methyl-, Butyl-, Lauryleeters) eingeführt und der vollständige Reaktionaablauf erzwungen, indem man den entsprechenden Alkohol ahdeetilliert* Dies erfolgt vorzugsweise unter basischen Umesteruhgsbedingungen, z· B. in Gegenwart einer ka- . talytisch wirkenden Menge eines baaischen Katalysators, wie eines Oxydeβt Ifydroxydes, Carbonates oder Alkoxydes eines Alkall- oder Erdalkalimetalls· Gute Produkte können erhalten werden, indem man einen der Reaktionsteilnehmer in einer wesentlich grösseren als der chemisch äquivalenten Menge verwendet oder unter Erzielung eines Estergemisches mit einem Gemisch von Mono- und Polycarbonsäurehalbanteilen arbeitet, wobei Voraussetzung ist, dass ein wesentlicher Anteil desselben von einem Ester gebildet wird, der eine Anzahl von der oben beschriebenen
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allgemeinen Formel entsprechenden Vinyldioxolangruppen enthält. Die Umsetzung wird am zweckmässigsten in Gegenwart eines" Lösungsmittels, wie Toluol oder Benzol, durchgeführt, das mit dem als Nebenprodukt anfalleMen Alkohol ein binäres Gemisch bildet, wodurch der Alkohol destillativ entfernt werden kann. Man kann bei jeder beliebigen Temperatur zwischen dem Siedepunkt des binären Gemisches und der Zersetzungetemperatur der Chargenbestandteile arbeiten, ein Bereich von 50 bis 225° Wird jedoch bevorzugt» Die Umsetzung wird als beendet betrachtet, wenn die Dampftemperatur wesentlich über dem Siedepunkt des binären Gemisches liegt, wozu gewöhnlich nicht mehr als 6 Stunden erforderlich sind. Wenn ein lösungsmittelfreies Produkt, gewünscht wird, kann man das Lösungsmittel abdestillieren, was vorzugsweise im Vakuum erfolgt« Wenn ein Vinylpolymerieationainhibitor anwesend ists soll er zwecke Erzielung bester Ergebnisse beim Endeinsatz, bei welchem der oben beschriebene Übergang in den unlöslichen Zustand durch Polymerisation erfolgt, entfernt werden. So kann z. B* Hydrochinon durch Waschen mit Natronlauge entfernt werden· Das Produkt eignet sich ohne weitere Reinigung als z. B. Überzugsmittel oder als Filmbildner für Überzugsmittelgemisehej wenn jedoch eine höhere Reinheit gewünscht wird, kann man es nach bekannten Methoden fraktionieren oder reinigen.
Bei der Herstellung der Vinyldioxolanester geraäes der Erfindung erfolgt die Veresterung in besondere bevorzugter Weise in Gegenwart eines Alkylorthotitanates. Solche Orthotitanate
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begünstigen die gewünschte Umsetzung. 2. B. werden bei der Umesterung von Oxyalkyl~2-vinyl-1,:5-dioxolanen mit Verbindungen wie Diäthylacetondicarboxylat, Diäthyldieyanmalonat und ungesättigten Säureestern, wie Diäthyimaleat und Diäthylitaconat, die Bildung von als nebenprodukte anfallenden Verunreinigungen stark verringert und die Ausbeuten erhöht, wenn man die Umsetzung in Gegenwarteines Alkylorthotitanates durchführt. Alkylorthotitanate mit 1 bis 6 C-Atomen, d. h. Titanate der Formel Ti(ORK, worin R einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet, und insbesondere Tetraisopropyltitanat, werden bevorzugt, da sie keinen beträchtlichen Dampfdruck aufweisen, aber unter den Reaktionsbedingungen trotzdem leicht abdestillier· bar sind. Die Menge des Orthotitanates ist zwar nicht kritisch, aber 5 bis 20 Gewichtsteile je Mol des Dioxolane werden bevorzugt .
Beispiele für zur Herstellung der Ester gemäss der Erfindung geeignete" Polycarbonsäuren sind:
Dicarbonsäuren: Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure j 1,1-Propandicarbonsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, dimerisierte pflanzliche- Ölsäuren (vorwiegend Dimere ungesättigter Cjg-Fettsäuren), Maleinsäure, Fumarsäure, Acetylendicarbonsäure, Itaconsäure; Ortho-, !sound Terephthalsäuren und deren Di-, Tetra und HexawaseerBtoffderivats; Cyclopentandicarbonsäure, Cyclopropanlicarboneäure,
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Camphersäure, Naphthalindicarbonsäure, hydrierte Naphthalin-
dicarbonsäuren, Dicyclopentadiendiearbonsäure, 3,6-Endomethylentetrahydrophthalsäure, Diglykolsäure, Thiodipropionsäure, Cyclohexendicarbonsäure, Dihydrotrimethylpyridindicarbonsäure, Chlorend!säure (Hexachlor-endomethylentetrahydrophthalsäure), Aeetondi carbonsäure, Acetamidomalonsäure, Bi s-(eyanäthyl)-malonsäure, Azodicarbonsäure, Cyanbernsteinsäure, 3-Methyl-3-nitrobutan-1,2-dicarbonsäure, Citraconsäure«
Tricarbonsäuren? Tricarballylsäure, Aconitsäure, 1,2,3-Cyclopropantricarbonsäure, Hemimellithsäure, trimerisierte pflanz· liehe ölsäuren (vorwiegend Irimere ungesättigter G^g-Fettsäu— ren)·
Tetracarbonsäurens Pyromellithsäure, Naphthalintetracarbonsäure, hydrierte Naphthallntetracarbonsäure.
Pentacarbonsäuren: Benzolpentacarbonsäure·
Hexacarbonsäuren: Mellithsäure.
Beispiele für verschiedene andere geeignete Polycarbonsäuren sind maleinsäuremodifizierte Kolophoniumsäur en und maleinsäuremodifizierte Tallölsäureno ,
Wenn der Ester von einer ungesättigten aliphatischen Säure mit einer aktivierten Doppelbildung, wie Maleinsäure, abstammt,
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kann durch Addition von Hydroxyl quer ssur doppelbindung die Bindung einer zusätzliche» ©xysubstituierten Dloxolangruppe an die Doppelbindung erfolgen« Auf diese Weise kann Maleinsäure den Biester des entsprechenden Oxysuccinates liefern, line Addition quer zur Doppelbindung kann vermieden oder auf ein Minimum herabgesetzt werden, indem man ein Alkylorthotitanat als Vereeterus^gskatalysat^r verwendet.
' Bei der Herstellung von.Betern braucht der Säureanteil nicht den Garbonsäuretyp ansugehSren· 2ur Herstellung der Ester genäss der Erfindung Bind auch amphotere Verbindungen und Beste und andere Verbindungen und Reate geeignet* die wie Säuren au wirken vermögen, z.B. Cyanursäure und Orthoester von Säuren des Slliciunst Titanst Aluminiums, Bore, Shoephors und dergleichen« Urethanbrüoken, wie die «* B. von Polyisocyanaten erhalten werden» sind ebenfalls smr Verbindung einer Ansahlvon Tinyldioxolanreeten brauchbar» Beispiele für geeignete Brücken sind auch ein einzelnes Äthersaueretoffatom und eine Anzahl von Äther oauerat of fat omen, d$E@ii» wie in bestimmten der oben aufgezählten, Reste, z* B^, Kohlenwasser st off rests t zugeordnet sind« In äen später folgender!, δη-- ^läuterung diene^dQn Beispielen sind typische Methoden sur !©rstellung von Yerbiadungen beschrieben, bei welchen eine AnssKL von Vinyldiozolaiignippen auf Grundlage solcher Brücken verblasen 1st.
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Anstelle eines einzelnen Reaktionsteilnehmers der oben "beschriebenen Klasse können bei den oben beschriebenen Verfah- / ren Semische von Reaktionsteilnehmern Verwendung finden, die der gleichen allgemeinen KlaBöe angehören. Z, B. können zur Gewinnung des Vinyldioxolananteils Semische geeigneter mehrwertiger Alkohole und/oder Semische geeigneter Homologer des Acroleins verwendet werden· In entsprechender Weise können bei der Esterherstellung Semische geeigneter Säureanteile und/oder geeigneter Vinyldioxolananteile Verwendung finden. Ferner ktn« nen bei der Herstellung der Produkte aus einer oder aus mehreren Arten der verschiedenen Reaktionsteilnehmerklassen die entstehenden einheitlichen oder gemischten Reaktionsprodukte . miteinander vermengt werden« wobei man Semische erhält» welche die erwünschten Eigenarten der gesonderten Komponenten aufweisen.
Die flüssigen erfindungsgemäasen Verbindungen werden bevorzugt, da sie sich von selbst zur leichten Herstellung lösungsmittelfreier flüssiger Endprodukte anbieten, die eine besonders zweckmässige Produktart bilden, da die Kosten und die Feuergefährlichkeit von Lösungsmitteln beseitigt sind. Die hochviscosen oder festen erfindunjsgemässen Verbindungen jedoch sind leicht in gewöhnlichen Lösungemitteln löslich und können in Form ihrer Lösung verwendet werden«
Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind aliphatische und aromatische flüssige Kohlenwasserstoffe, Ester, Ketone, Aiko- ' hole und Semische derselben.
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Die erfindungsgemässen Verbindungen können in Form klarer, , unpigmentierter Überzugsmittel, gegebenenfalls mit Lösungsmitteln, wenn dies für eine bequeme Anwendbarkeit erforderlich ist, eingesetzt oder in den bekannten Verhältnissen mit ,gewöhnlich in der Überzugs te chnik verwendeten Pigmenten, wie Metalloxyden, -sulfiden, -sulfaten, -silicaten, -chromaten, Berliner Blau, organischen Farbstoffen und Metall.schuppenpigmenten, pigmentiert sein. Wie auch bei anderen lufttrocknenden Stoffen inhibieren einige Pigmente das Trocknen.Diese Pigmente sind in Überzugsmassen, die für eine Trocknung bei gewöhnlichen Temperaturen zubereitet werden, zu vermelden, können aber Verwendung finden, wenn eine beschleunigte Trocknung oder ein Einbrennen der Überzüge möglich ist·
Die erfindungsgemässen Verbindungen können, allein oder im Gemisch miteinander, den alleinigen organischen Filmbildner von Überzugsmitteln bilden, aber auch mit anderen bekannten Filmbildnern, wie pflanzlichen Ölen, ölmodifizierten Älkydharzen, Ölharzlacken, alkylierten Harnstoffaldehydharzen, alkylierten Melaminaldehydharzen, Polyepoxypölyoxyharzen, Phenolaldehydharzen, Celluloseacetat, Oelluloseacetatbutyrat» Polymeren und Mischpolymeren von Vinyl· und Vinylidenverbindungen, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat» Acryl- und Methacrylsäure und deren Estern, Styrol» Butadien und dergleichen; Elastomeren, wie Neopren« Styrpl*BMttadi0n>* ,^ Kautschuken, Acrylnitril-Butadien-Kauteohuke» und Isobutylen-;»r"Ll**i
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Isopren-Kautschuken} Polyurethanen und Siliconen vermengt werden.
Auch andere übliche Bestandteile organischer filmbildender Massen können in bekannter Weise und in bekannten Anteilen verwendet werden. Beispiele hierfür sind Weichmacher, Katalysatoren, Härter, Haut-Verhinderungsmittel und oberflächenaktive Mittel. Dieser Klasse von Zusatzstoffen gehören besonders die metallischen Trockenstoffe, d. h« das gewöhnlich verwendete Naphthenat, Linoleat, Resinat, Tallat, Oetoat-(2-äthyl-hezoat) oder andere Salze oder Seifen von sikkativ wirkenden Metallen, wie Kobalt, Blei, Eisen, Mangan, Zink, Calcium, Nickel und Kupfer an. Solche Trockenstoffe werden gewöhnlich dazu verwendet, um das Trocknen und schliesslich Unlöslichwerden lufttrocknender Massen zu beschleunigen, und wirken in ähnlicher Weise auf die erfindungsgemässen Verbindungen und Massen ©in. So enthalten mit den erfindungsgemässen Verbindungen erhaltene Massen vorzugsweise einen oder mehrere dieser Trockenstoffe. Bin besonders bevorzugtes Trocknermetall 1st Kobalt« Der Anteil des Trockenstoffes liegt gewöhnlich im Bereich von 0,0005 bis 3 $> Metall (im Trockner), bezogen auf dae Gewicht de a organischen Filmbildners.
Sie irooknungsgeschwlndigkelt von lufttrocknenden Massen kann bekanntlich nicht nur durch Zusatz von Trockenstoffen» sondern auch durch Erhitzen oder eine Kombination beider Masenahmen. erhöht werdtn. Die Trocknung, die Polymerisation oder das Un-
löeliehwerden von Massen» welche di© örfindungsgemässen Verbindungen enthalten, können in entsprechender Weise beschleunigt werden. Massig über der Raumtemperatur liegende Temperaturen, a. B· von 38 bis 66Ö ergeben gewöhnlich eine ausreichende Beschleunigung des frocknene, aber wenn gewünscht können die Hassen auch kurze Zelt bei höheren Temperaturen, z, B. von 93 bis 204°, eingebrannt werden·
Die polymerisieren Massen sind Homo« oder Mischpolymere der verwendeten einzelnen Verbindungen oder Gemische derselben· Auf Grund ihrer !^löslichkeit wird angenommen» dass sie stark vernetzt sind« Die Verbindungen besitzen swar in im wesentlichen monomerer ¥orm den grössten Wert« können aber auch mit anderen Viny !monomere η Homo- oder Mischpolymere bilden· Gewöhn« lieh wird ein niedriger Polymerieationsgrad bevorzugt« da die' Maesen in diesem Zustand in. Form von Überatigen aufgetragen werden können, die an Mft durch Weiterpolymerisation trocknen und dabei einen unlöslichen Zustand annehmen·
Die Eiaeatzmöglichkeit der erfindungs^emässea Verbindungen und Hassen ist.nicht auf Überzüge beschränkt, die allerdings eine bevorzugte Anwendungsform darstellen« Spezielle Beispiele für den Einsatz als überzüge sind beispielsweise der Anstrich von Baustahl (insbesondere rostigem Stahl oder von Stahl, der auf seiner Oberfläche Waisszunder aufweist), Automobilen, Kühl» schränken» Waschmaschinen, Möblen, Büroeinrichtung, Trennwän«
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den und anderen Produkten von Industrie und Technik. Einige erfindungsgemässe Verbindungen und Massen sind dann besonders wertvoll, wenn der überzogene Körper anschliessend zu einem Fertigprodukt verformt wird,wie es bei der Herstellung von Dosen, Jalousien, Verkleidungen für die Aussenwände von Gebäuden, insbesondere nach der Skelettbauweise errichteten Gebäuden, und Schraubkappen für Behälter der ^aIl ist. Beispiele für weitere tiberzugszwecke sind Anstrichmittel und Lacke für die Bautechnik, Papier- und Gewebeüberzüge und die elektrische Isolation· Weitere Verwendungszwecke sind beispielsweise Dichtungsmassen und Kitte, Press- und Giessharze, Modifizierungsmittel und Matrizen für Mischpolymere, Bestandteile von Mischpolymeren, chemische Zwischenverbindungen, die Behandlung und Modifizierung von Fasern und Fäden, Imprägnierung von Geweben und dergleichen sowie Papier, der Einsatz als Klebstoffe und Bindemittel, Verwendung für trägerlose Folien und Platten und Schablonierund Druckfarben für Papier, Textilien, Linoleum, Behälter und dergleichen;
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der erfindungsgemässen Lehre und der praktischen Durchführung derselben, ohne jedoch die Erfindung auf die beschriebenen speziellen AusfUhrungsformen zu beschränken. Teil- und Prozentangaben beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben, auf das Gewicht.
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Beispiel 1
Herstellung von 4-0xybutyl-2-vinyl-1»3-dioacolan ,
Ein mit einem !Thermometer, einem Eührer und einem stetig arbeitenden Wasserabscheider ausgestatteter 3-1-Dreihalskolben wird mit 670 g (5 Mol) i,2,6-Hexantriol, 280 g (5MoI) Acrolein, das eine Spur Hydrochinoninhibitor enthält, 375 g Hexan, 5 g Oxalsäure und 5 g Hydrochinon beschickt· Das Gemisch wird unter stetiger Abtrennung von Wasser 24 Stunden bei 50 bis 67° rückflussbehandelt, wobei 116 csr Wasser abgetrennt werden. Das Gemisch wird dann von Hexan und Acrolein befreit, indem man es auf 60° erhitzt und den Druck allmählich auf unter 1 mm Hg verringert. Durch Vakuumdestillation (106 bis 122°» 1 bis 3 mm Hg) von 876 g Rückstand erhält man 642 g eines wasserklaren Öls und 225 g eines gelbroten Harzes· Das Öl wird in 650 g Benzol gelöst, einmal mit 300 cur 5$iger Natronlauge, einmal mit 320 car 5?&iger Sfatriumehlorldlösung und einmal mit 200 enr 0,5$iger iiatriumbicarbonatlösung gewaschen» Die organische Phase wird über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und bei Unterdruck im wesentlichen von Benzol befreit. Nach 30 min andauerndem Erhitzen auf 50 bis 60°/i mm Hg gewinnt man 582 g 4~0xybutyl-2-vinyl~1,3-dioxolan bzw· genauer 4-(4°-Oxybutyl)*-2-vinyl~1 „3-dioxolan.
Herstellung; des Isophthalsäure-diesters
Ein 3-1-Dreihalskolben, der mit einem Thermometer, einem Bührer, einem Stickstoffeinlass sowie einer 46-cm-Kolonne ausgestattet
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' ist, welche als Füllkörper Spiralen enthält und einen Kolonnenkopf für Totalrücklauf aufweist, wird mit 194 g (1 Mol) Dimethylisophthalat, 413 g (2,4 Mol) 4-0xybutyl-2-vinyl-1,3-dioxolan und' 260 g Toluol beschickt. Man spült die Anlage mit Stickstoff und destilliert etwa 86 g Toluol ab, um das Reaktionsgemisoh und die Vorrichtung zu trocknen. Nach Abkühlung auf etwa 30° fügt man 3 g Natriummethoxyd hinzu und erhitzt das Gemisch auf Rückflusstemperatur (etwa 95°)· In den folgenden 2 1/2 Stunden wird ein binäres Gemisch aus Toluol und Methanol abdestilliert, wobei insgesamt 125 cur Destillat gesammelt werden. An diesem Punktwbeträgt die Temperatur der Beschickung 144° und die Dampftemperatur 109°«, Die Beschickung wird auf Raumtemperatur abgekühlt und in einem Gemisch aus 220 g Benzol und 300 g Hexan gelöst. Die entstehende Lösung wird viermal mit 200-g-Anteilen Wasser gewaschen und die organische Phase abgetrennt und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Filtration wird das Gemisch im wesentlichen von Lösungsmittel und nicht umgesetztem 4-0xy-butyl-2-vinyl-1,3-dioxolan befreit, indem man nacheinander bei etwa 1 mm Hg auf etwa 60 und dann etwa 1-50° erhitzt; man erhält 461 g des flüssigen, blassgelb- gefärbten Isophthalsäure-diesters des 4-0xy-butyl-2-vinyl-1,3-dioxolans.
Eine Prüfung dieser Verbindung in Bezug auf die eingangs beschriebene Strukturformel und Reste zeigt, dass die einwertigen Substituenten, welche die restlichen Wertigkeiten der in der ' Beschreibungseinleitung an erster Stelle angegebenen Struktur«
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formel absättigen, alle Wasserstoff sind, R Y/asserstoff ist und der gesamte zwei Dioxolanringe verbindende Anteil die Gruppe
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ist, in welcher jede endständige -(CHgJ^-Kette eine Brücke zwischen einem Dioxolanring und dem zweiwertigen verbindenden Radikal -OQCCgH4CQO- darstellt.
Beispiel 2
Herstellung des Sebacinaäuredieaters von 4-0xybutyl-2-vinyl-1.3-dioxolan
Man arbeitet mit der gleichen Vorrichtung wie bei der Ester« herstellung gemäss Beispiel 1 und beschickt sie mit 115 g (0,5 Mol) Dimethylsebaeat, 206 g (1,2 Mol) 4-0xybutyl-2-vinyl« 1,3-dioxolan, 130 g Toluol und 1 g natriumcarbonat. Zur Trocknung de*s Reaktionsgemisches und der Vorrichtung werden etwa 43 g Toluol abdestilliert· Nach Abkühlung auf etwa Eaumtemperatur setzt man 1 g Natriummethoxyd zu und erhitzt das Gemisch auf Rückflusstemperatur {etwa 125°)· Während der folgenden 3 Stunden wird ein binäres Toluol-Methanol-Semisch abdestilliert, wobei insgesamt 64 cm Destillat gesammelt werden. An diesem Punkt beträgt die Temperatur der Charge 154° und die Dampf tem-.
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peratur 109°. i)ie Charge wird auf Raumtemperatur abgekühlt und in einem Gemisch aus 88 g Benzol und 100 g Hexan gelöst, die entstehende Lösung sechsmal mit 100-g-Anteilen Wasser gewaschen, die organische Phase abgetrennt und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Filtration wird das Gemisch im wesentlichen von Lösungsmittel und nicht umgesetztem 4-0xybutyl-2-vinyl-1,3-dioxolan befreit, indem man bei etwa 1 mm Hg nacheinander auf etwa 60° und dann etwa 150° erhitzt. Man erhält 222 g des flüssigen, gelbgefärbten Sebacinsäure-diesters von 4-0xybutyl-2-vinyl-1,3-dioxolan.
Die Struktur dieser Verbindung unterscheidet sich von derjenigen nach Beippiel 1 nur in dem verbindenden Radikal, das hier -000(0H2)QCOO- ist.
Beispiel 3
Herstellung des Adipinaäure-diesters von 4-0xybutyl-2-vinyl-1«3-dioxolan
Ein mit Thermometer, Rührer, Tropftrichter und Rückflusskondeneator ausgestatteter 1,2-1-Dreihalskolben wird mit 50 g Diäthyläther, 27,4 g (0,15 MbI) Adipylchlorid und 31,6 g (0,4 Mol) Pyridin beschickt. Man kühlt das Gemisch in einem Eisbad auf etwa 10° und setzt tropfenweise eine Lösung von 56,7 g (0,33 Mol) 4-0xybutyl-2-vinyl-1,3-dioxolan in 50 g Diäthyläther mit solcher Geschwindigkeit zu, dass die Temperatur der Charge 20°
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nicht überschreitet. Man läset das Gemisch dann Raumtemperatur annehmen und erhitzt 6 Stunden auf Bückflusstemperatur (etwa 41°). Das Beaktionsgemisch wird gekühlt und in einem Scheidetrichter mit 50 cm5 Yfesser und 50-on? Dläthyläther gewaschen« Die organische Phase wird zurückgehalten und nacheinander dreimal mit 50-em-Anteilen Wasser, einmal mit 50 cnr 1Obiger Natronlauge und schliesslich zweimal mit 50-cm-Anteilen Wasser gewaschen« Sie wird dann über wasserfreiem Magne&iumsulfat getrocknet» filtriert und anschliessend im wesentlichen von Lösungsmittel und nicht umgesetztem 4-0xybutyl-2-vinyl~1,3~dioxo» lan befreitj indem man nacheinander bei etwa 1 mm Hg auf etwa 60° und dann etwa 150° erhitzt. Man erhält 64 g des flüssigen, gelbgefärbten Adipinsäurediesters des 4-0xybutyl-2~vinyl-1,3~ dioxolans«
Die Struktur dieser Verbindung unterscheidet sich von derjenigen gemäss Beispiel 1 nur in dem verbindenden Radikal» das hier -000(CH2)^GOO- ist.
ei s ρ ie I
Herstellung des Maleinsäurediesters von 4-Oxybutyl»2-vinyl-1»3-dioxolan
43 Teile Diäthylmaleat, 89,4 !eile 4-0xybutyl-2-vinyl-1,3-dioxolan und 175 Teile Toluol werden zusammen mit 3 Teilen ütetraisopropyltitanat einer etwa 4stündigen Rückflussbehand-
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lung "bei etwa 77° unterworfen. Man setzt dem Reaktionsgemisch schliesslich 200 Teile Toluol zu, wäscht es dann mit Wassers trocknet mit Calciumsulfat, filtriert und erhitzt "bei einem Druck von etwa 20 mm Hg at>s., um die niedrigsiedenden Stoffe abzustreifen. Durch Fraktionierung bei einer Temperatur von etwa 150° und einem Druck von etwa 1 mm Hg abs· erhält man den Diester mit einer Viscosität von etwa 1,46 P.bei 25° in einer Ausbeute von etwa 85 #. Anstelle des hier verwendeten Isopropylhomologen kann man unter Erzielung im wesentlichen gleicher Ergebnisse wie oben beschrieben andere Alkylorthotitanate verwenden·
Das Verbindungsradikal ist in dieser Verbindung -OOCCH-CEGOO-o Im übrigen entspricht die Struktur der Verbindung dem Beispiel 1. .
Beispiel 5
Herstellung des Acetondicarbonsäurediesters von 4-Ox.vbutyl-2-vinyl-1,3-dioxolan
80 Teile Diäthylacetondicarboxylat, 145 Teile 4-Öxybutyl-2-vinyl~1,3~dioxolanf 75 Teile Toluol und 3 Teile Tetraisopropyltitanat werden einer 3sttindigen Rückflussbehandlung bei etwa 74 bis 76° unterworfen. Man fügt dann weitere 3 Teile Katalysator hinzu und setzt das Erhitzen weitere 3 Stunden fort. Das Reaktionsgemisch wird dann wie in dem vorstehenden
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Beispiel gewaschen und fraktioniert. Man erhält den Diester in einer Ausbeute von 89 $» das Verbindungsradikal ist -OOCCHoCOCHgCOO-; im übrigen entspricht die Struktur dieses Produktes dem Beispiel \.
Beispiele 6 bis 13
Nach den in den vorstehenden Beispielen und der Beschreibung beschriebenen allgemeinen Arbeitsmethoden werden die folgenden Polycarbonsäureester des 4-0xybutyl-2-vinyl-1,3-dioxolane hergestellt* deren Strukturformeln sich aus der vorstehenden Beschreibung ergeben.
Beispiel 6: Es wird der Orthophthalsäuredlester aus 49*5 Teilen Dirnethylorthophthalat, 86,1 Teilen des Dioxolane und 6 Teilen Katriummethoxyd in 60 Teilen Toluol hergestellt.
Beispiel 7: Es wird der Terephthalsäurediester aus 97 Teilen Dimethylterephthalat» 189 Teilen des Dioxolane und 1,5 Teilen Katriummethoxyd in 130 Teilen Toluol hergestellt.
Beispiel 8: Es wird der Pyromellithsäuretetraester aus 55 Teilen Tetramethylpyromellithat, 134 Teilen des Dioxolane und 1,2 Teilen Natriummethoxyd in 100 Teilen Toluol hergestellt.
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Beispieles Es wird der Tetrahydronaphthalin-1,2,6,7-tetraester aus 50 Teilen TetraJaydronaphthalin-tetramethylcarboxylat, 106 Teilen des Dioxolane und 1 Teil Natriummethoxyd in 125 Teilen Toluol hergestellt«
Beispiel 10: Es wird der (2~Vinyl-1,3~dioxolan-4-yl)-butoxybernsteinsäurediester aus 74 Teilen Diäthylmaleat, 230 Teilen des Dioxolane und 0,25 Teilen metallischem Natrium in 175 Teilen Benzol hergestellt.
Beispiel 11: Es wird der Thiodipropionsäurediester aus 51»5 Teilen Dimethy1-ß-thiodipropionat, 94»8 Teilen des Dioxolane und 1,5 Teilen Natriummethoxyd in 350 Teilen Toluol hergestellt.
Beispiel 12: Es wird der Triester einer trimerisieren, 18 Kohlenstoffatome enthaltenden pflanzlichen ölsäure aus 100,8 Teilen des Tributylesters der trimerisieren Säure (Typ No. 3O55S der Emery Industries), 55 Teilen des Dioxolane und 1,5 Teilen Natriummethoxyd in 175 Teilen Xylol hergestellt.
Beispiel 13: Es wird der Itaconsäurediester aus 39»5 Teilen Dimethylitaeonat, 89,4 Teilen des Dioxolane, 3 Teilen Tetraisopropyltitanat und 0,2 Teilen Hydrochinon-Polymerisationsinhitoitor in 175 Teilen Toluol hergestellt.
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Beispiele 14 bis 19
Diese Beispiele erläutern Polycarbonsäureester des 4-Oxymethyl-2-vinyl-1,3-dioxolans, das aus Glycerin und Acrolein nach der allgemeinen Arbeitsweise des Beispiels 1 hergestellt wird» Das gemeinsame Kennzeichen, welches die Struktur der hier beispielsweise für diese Gruppe beschriebenen Ester von den Estern gemäss Beispiel 1 bis 13 unterscheidet, ist die Anwesenheit einer einzelnen -0H0- Gruppe anstelle von -(öHrj)y,- als Brücke β
Beispiel 14s Es wird der Adipinsäuredlester aus 87 Teilen Dime thyladipat, 136*5 Teilen des Dioxolans und 1,5 Teilen Natriummethoxyd in 175 Teilen Toluol hergestellt.
Beispiel 15s Es wird der Azelainsäurediester aus 100 Teilen Azelainsäure und 150 Teilen des Dioxolane in 200 Teilen Xylol hergestellt (3.1/2 Stunden bei 170 bis 205°).
Beispiel 16j Es wird der Diglycolsäurediester aus 40,5 Teilen Dimethyldiglyeolat, 78 Teilen des Dioxolans und 1 Teil Natriuramethoxyd in 50 Teilen Toluol hergestellt.
Beispiel 17s Es wird der Homooyclopentan-tetraester aus 39»3 Teilen Homocyclopentan-tetramethylcarboxylat, 70,2 Teilen des Dioxolans und 2 Teilen Natriummethoxyd in 175 Teilen Toluol hergestellt»
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Beispiel 18j Es wird der Diester einer dimeriaierten, 18 Kohlenstoff atome aufweisenden pflanzlichen Ölsäure aus 71»2 Teilen des Dibutylesters der dimerieierten Säure (Handelsbezeichnung "Empol" 1022, Hersteller Emery Industries), 28,6 Teilen des Dioxolans und 1,5 Teilen Natriummethoxyd in 140 Teilen Xylol hergestellt.
Beispiel 19s Es wird der Orthophthalsäurediester aus 38,8 Teilen Bimethylorthophthalat, 57,2 Teilen des Dioxolane und 2 Teilen Natriummethoxyd in 125 Teilen Toluol hergestellt.
Beispiele 20 Ms 40
Diese Beispiele erläutern weitere Ester gemäss der Erfindung, von denen einige Ester eines mehrwertigen Alkohols und eines Monocarbonsäureanteils sind, der mindestens einen Dioxolanrest enthält.
Beispiel 20s Es wird der Diester der Strukturformel CH3 (CH2)7CH~ -CH ( CH2) ?(
d. h. Äthylen-bis-(2-vinyl-4-octyl-1,3-dioxolan-5-yl)octoat,
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aus 73»6 Teilen
CH3(CH2)7CH—CH( CH
(dem äquimolaren Kondensat, das aus Acrolein und epoxydiertem Methyloleat in Gegenwart von Ammoniumchlorid erhalten wird), 9,3 Teilen Äthylenglykol und 1,5 Teilen Hatriummethoxyd in 125 Teilen Toluol hergestellt.
Sine Prüfung dieser Verbindung in Bezug auf die früher beschriebene Strukturformel und Reste sseigt, dass die einwertigen Substituenten, welche die restlichen Wertigkeiten der in der Beschrelbun^seinleitung an erster Stelle angegebenen Strukturformel absättigen, zwei Viasserstoff atome und ein Octylrest sind, R Wasserstoff und der ganze zwei Dioxolanringe verbindende Halbanteil -(CH2J7COOCH2CH2OOC(CHg)»- ist, wobei jeder endständige Rest (-CHg)7CO- eine Brücke zwischen einem Dioxolanring und dem zweiwertigen Verbindungsradikal -OCH2CH2O- darstellt.
Unter Zuhilfenahme der in diesem und in vorstehenden Beispielen beschriebenen Beziehungen zwischen der Struktur der dort hergestellten Verbindungen und den strukturmässigen Anforderungen der Erfindung lassen sich in den folgenden Beispielen die entsprechenden Beziehungen ermitteln, indem man einfach die Strukturformeln der genannten Verbindungen untersucht.
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Beispiel 21s Es wird der Diester aus 262 Teilen 2-Vinyl-4-phenyl-4-methyl-5-methyl-5-carbomethoxy-1,3~dioxolan und 75 Teilen Triäthylenglylcol in Gegenwart von 2 Teilen ifatriumraethoxyd und 2QQ Teilen Toluol hergestellt.
Beispiel 22s Es wird das Bis-carbonat-.aus 206 Teilen 2-Vinyl-
4-.(p-.oxybenzyl)-1,3-dioxolan und 50 Teilen Phosgen in Gegenwart von 100 Teilen Pyridin und 500 Teilen Piäthyläther hergestellt, wobei man das Phosgen langsam bei etwa 0° in ein Gemisch der anderen Komponenten einleitet·
Beispiel 23: Es wird der Orthophthalsäurediester aus 244 Teilen 2-Vinyl-4-phenyl-5-oxybutyl-1,3-dioxolan und 97 Teilen Dime thy lorthophthalat in Gegenwart von 2 Teilen Natriummethoxyd und 200 Teilen Toluol hergestellt.
Beispiel 24: Es wird der Adipinsäurediester aus 212 Teilen 2-Vinyl-4-/(4l-oxycyciohexyl)-methyl/-1,3-d.ioxolan und 87 Teilen Dimethyladipat in Gegenwart von 2 Teilen Natriummethoxyd und 200 Teilen Toluol hergestellt.
Beispiel 25: Es wird der Phosphorsäuretriester durch Addition von 51 Teilen Phosphoroxychlorid in 100 Teilen Diäthyläther an 172 Teile 2-Vinyl-4-oxybutyl-1,3-dioxolan in 100 Teilen Pyridin und 100 Teilen Diäthyläther bei einer Temperatur von etwa 10° hergestellt.
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Beispiel 26: Es wird der Benzol phosptionsäureester durch Addition von 96 Teilen Benzol-phosphoroxydichlorid in 150 Teilen Diäthylather an 172 Teile 2-Vinyl-4-oxybutyl-1,3-dioxolan in 100 Teilen Pyridin und 100 Teilen Diäthy lather "bei einer Temperatur von etwa 10° hergestellt·
Beispiel 27: Es wird der Tsträester aus 254 Teilen 2-Vinyl-4-6J-earbamethoxyo©tyl-1,3-dioxolan, d. h. dem äctuimolaren Kondensat aus'Acrolein und epoxydiertem Methylundecylenat, und 34 Teilen Pentaerythrit in Gegenwart von 2 Teilen Katriummethoxyd und 200 Teilen Toluol hergestellt.
Beispiel 28: Es wird der Tetraester aus 234 Teilen 2-Viny1-4-phenyl-5-oxypropyl-1t3-dioxolan, d. h. dem äquimolaren Kondensat aus Acrolein und 1-Phenyl-1,2,5-trioxypentan, und 52 Teilen Tetraäthylorthosilicat in 200 Teilen Toluol hergestellt.
Beispiel 29: Es wird der Hexaester aus 180 Teilen 2-Vinyl-4-oxybutyl-1,3-dioxolan und 71 Teilen Hexamethyimellithat in Gegenwart von 2 Teilen liatriummethoxyd und 150 Teilen Toluol hergestellte
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i8
Beispiele 50 bis 40
In diesen, erfindungsgemässe Ester, erläuternden Beispielen sind die verwendeten substituierten Dioxolane die äquimolaren Kondensate aus Acrolein und einem besonderen Glycidinsäureester, welcher die angegebenen Substituenten liefert. Die Kondensationsreaktionen werden nach der in Beispiel ^O erläuterten allgemeinen Arbeitsweise durchgeführt.
Beispiel 30s Aus äquimolaren Anteilen Acrolein (56 Teile) und ß-Methyl-ß-n-heptyl-glycidinsäure-methy!ester (212 Teile) der Formel
C7H15-C-HDH-COOCH5
wird durch östündige Rückflussbehandlung bei etwa 80° in Gegenwart der ungefähr gleichgrossen Gewichtsmenge Benzol {300 Teile) und von etwa 0,1 $> Bortrifluorid (0,3 Teile) das 2-Vinyi-4-(n-heptyl)-4-methyl-5-carbomethoxy-1,3-dioxolan hergestellt·
Bin Diester wird dann nach der im zweiten Teil von Beispiel 1 erläuterten allgemeinen Arbeitsweise aus 268 Teilen des Dioxolane und 23 Teilen 1,4-Butandiol in Gegenwart von 200 Teilen Benzol und 2 Teilen Natriummethoxyd hergestellt.
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Die Esterherstellung nach Beispiel 30 wird wiederholt, wobei man anstelle des dort verwendeten Dioxolane mit folgenden1 Verbindungen arbeitet:
Beispiel 31: 247 !eilen 2-Vinyl-4~(p-tolyl)«5-carbo!nethoxy-1»3-dioxolan· .
' Beispiel 32: 234 Teilen 2-?inyl-4-(ß-chToräthyl)-.4-methyl-5-carbomethoxy-1,3-dioxolan.
Beispiel 33: 282 Teilen 2-Vinyl-4-(4t»4l,4i-trifluorbutyl)-5-carbomethoxy-1,3-dioxolan.
Beispiel 34: 265 Teilen 2-Vinyl-4-(ß-ehloräthoxyäthyl)5-carbomethoxy-1,3-dioxolan.
Beispiel 35s 183 Teilen 2-Vinyl-4-cyan-4-carbomethoxy-1,3-dioxolan.
Beispiel 36: Nach der im zweiten Teil des Beispiels 1 erläuterten allgemeinen Arbeitsweise wird ein Trieeter aus 262 Teilen 2-Viny 1-4- ( ß~fluoriithoxyathyl) -5-carbäthoxy- 1,3-dioxolan und 40 Teilen Trimethyloläthan in Segenwart von 200 Teilen Benzol und 2 Teilen Iiatriummethoxyd hergestellt.
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Die Esterherstellung gemäss Beispiel 36 wird wiederholt, wobei man anstelle des dort beschriebenen Dioxolans mit folgenden Verbindungen arbeitet:
Beispiel 37 i 269 Teilen 2-Viny1-4-(ß-cyanäthoxyäthyl)-5-carbäthoxy-1,3-dioxolan.
Beispiel 38: 272 Teilen 2-Vinyl-4-(ß-n-butoxyäthyl)-5-carbäthoxy-1 ,3-dioxolan.
Beispiel 39: 310 Teilen 2-Vinyl-4-(9l-decenyl)-5-carbäthoxy-1,3-dioxolan· .
Beispiel 40: 239 Teilen 2-Vinyl-4-(w-cyanpropyl)-5-carbäthoxy-1,3-dioxolan.
Beispiele 41 bis 53
Diese Beispiele erläutern andere, keine Carboxylatester darstellende Verbindungen gemäss der Erfindung.
Beispiel 41: Nach der in der Veresterungsstufe der Beispiele 1( 2, 4 und 5 angewendeten allgemeinen Arbeitsweise wird das Tricyanurat aus 24,9 Teilen Triallylcyanurat, 51,6 Teilen 4-0xybutyl-2-viny 1-1,3-dioxolan und 2 Teilen Natriummethoxyd in 200 Teilen Toluol bei 80 bis 110° hergestellt.
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Beispiel 42ί Eg wird das Diurethan aus 34,8 Teilen ToIylendiisocyanat und 37,8 Teilen 4-0xybutyl-2~vinyl-1,3-dioxolan hergestellt, wobei man das Diisocyanat tropfenweise bei 20 bis 65° zusetzt.
Beispiel 43: Nach der in der Veresterungostufe der Beispiele 1, 2, 4 und 5 angewendeten allgemeinen Arbeitsweise wird das Triorthoformiat aus 29,6 Teilen Triäthylorthoformiat und 78 Teilen 4~0xybutyl-2-viny1-1,3-dioxolan in 125 Teilen Toluol bei 60 bis 110° hergestellt. · ,
Beispiel 44; Nach der im ersten Teil (bei der Öxy-dioxolan-Herstellung) von Beispiel 1 angewendeten allgemeinen Arbeitsweise wird der Diäther von 4-0xymethyl-2»vinyl~1,3-dioxolan aus 166,2 Teilen Diglyeerin, 112,1 Teilen Acrolein und 2 Teilen Ammoniumöhlorid in 125 Teilen Benzol bei 75 bis 90° hergestellt,
Beispiel 45* Nach der in der Veresterungsstufe der Beispiele 1, 2s 4 und 5 angewendeten allgemeinen Arbeitsweise wird das Triorthoaluminat aus 20,4 Teilen Aluminium-triisopropoxyd und 51,6 Teilen 4-0xybutyl~2~vinyl-1,3-dioxolan in 125 Teilen Toluol bei 80 bis 110° hergestellt. '
Beispiel 46: Nach der in der Veresterungsstufe der Beispiele 1s 2, 4 und 5 angewendeten allgemeinen Arbeitsweise wird das Diorthotitanat aus 71 Teilen Titantetraisopropoxyd und 90,-3
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Teilen 4^0xybutyl-2-vinyl-t,3-dioxolan bei 80 bis 140° hergestellt. In dieser Verbindung sind die restlichen zv/ei Wertigkeiten des Titans mit Isopropoxxdresten abgesättigt.
Beispiel 47ϊ Nach der im ersten Teil (bei der Oxy-dioxolan-Herstellung) von Beispiel 1 angewendeten allgemeinen Arbeitsweise wird der Diphenylolpropandiäther aus 376 Teilen Hiphenylolpropan-diglycidyläther, 112 Teilen Acrolein und 3 Teilen Ammoniumchlorid in 200 Teilen Toluol bei 70 bis 90° hergestellt.
Beispiel 48: Nach der im ersten Teil (bei der Oxy-dioxolan-Herstellung) des Beispiels 1 angewendeten allgemeinen Arbeitsweise wird die Verbindung der Strukturformel
CH2-CH-Ch2-CH2-CH-CH2
X A
H CBl-CH2 H CH-CH2
aus 166 Teilen Hexan-1,2,5,6-tetrol, 112 Teilen Acrolein und 2 Teilen Ammoniumchlorid in 150 Teilen Toluol hergestellte
Beispiel 49ί Das Diamid wird aus 276 Teilen 2-Vinyl-4~(ßphenyläthyl)-5-carbomethoxy-1,3-dioxolan und 58 Teilen Hexamethylendiamin hergestellt, indem man in 300 Teilen Toluol auf Rückflusstemperatur erhitzt.
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Hi
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Beispiel 50ί Der Diäther wird aus 218 Teilen 2-Vinyl-4-(ßoxyäthoxyäthoxy-ffiethyl)-1,3-dioxolan und 74 Teilen des Dirne thyläthere von Dimethylolharastoff hergestellt, indem man in 200 Teilen Toluol auf Rttckflusstemperatur erhitzt,
Beispiel 51! Nach der im ersten Teil des Beispiels 1 beschriebenen allgemeinen Arbeitsweise wird das Bis-dioxolanyl-benzol aus 162 Teilen 1t4-BLe-(I t f2»-äioxyäthyl)-benzol und 112 Teilen Acrolein in Gegenwart von 2 Teilen Ammoniumchlorid und 150 Teilen Toluol hergestellt.
Beispiel 52! Es wird das Disiloxan aus 123 Teilen symmetrischem Diglycidyl-tetramethyl-dlsiloxan und 56 Teilen Acrolein durch RUckflussbehandlung in Gegenwart von 0,2 Teilen Bortrifluorid und 200 Teilen Diäthyläther hergestellt.
Beispiel 53: Ke wird das Disiloxan aus 139 Teilen symmetrischem Tetramethyl-diglycidyl-oxydisiloxan und 56 Teilen Acrolein durch Rtlckflussbe hand lung in Gegenwart von 0,2 Teilen Bortr^fluorid und ,200 Teilen Diäthyläther hergestellt.
Beispiele 54 bis 66
Diese Beispiele erläutern weitere Verbindungen gernäss der Erfindung, welche als a-Substituenten in der 2-Vinylgruppe anstelle von Wasserstoff andere Substituenten aufweisen· Diese
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Produkte haben die den erfindungsgemässen Verbindungen eigentümliche Eigenschaft, in Gegenwart von Sauerstoff zu polymerisieren.
Man verfährt jeweils nach der Arbeitsureise von Beispiel 1 unter Verwendung der angegebenen Mengen der α-substituierten Acroleine anstelle des im Beispiel 1 verwendeten niehtsubstituierten Acroleins. Der auf diese Weise in die 2-Stellung gelangende Substituent ist jeweils vor dem a-oubstituierten Acrolein genannt.
Beispiel 54: Isopropenyl; 350 g a-Methacrolein.
Beispiel 55: a-Acetoxy; 490 g a-Acetoxyacrolein, durch Acetylierung von Brenztraubensäurealdehyd gewonnen.
Beispiel 56: a-Phenylvinylj 650 g a-Phenylacrolein, durch Oxydation von a-Ke'thylstyrol gewonnen.
Beispiel 57: a-Chlorvinyl; 450 g a-Chloracrolein.
Beispiel .58: cc-Cyanvinyl; 405 g a-Cyanacrolein, bei der Abspaltung von Wasserstoff und Chlor von dem Addukt aus Acrolein und Chlorcyan gewonnen.
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Beispiel 59 s cc-Carbomethoxyvinyl; 570 g a-Carbome thoxyacr olein, bei der Oxydation von Methylmethacrylat mit Selendioxyd gewonnen.
Beispiel 60s a-Fluorvinyl5 370 g a-fluoracrolein; bei der Reaktion von Hatriumfluorid mit dem Tosylat von Brenztraubensäurealdehyd gewohnen·
Beispiel 61ϊ α-Bromvinyl; 675 g a-Bromaerolein, bei der Abspaltung von Wasserstoff und Brom von Dibromaerölein mit Triäthylamin gewonnen.
Beispiel 62 j a-(w-Ch!orpropyl)~vinyl; 660 g a-(uj-Chlorpropyl)-acrolein, bei der Reaktion von Formaldehyd mitω-Ghlorpentanal gewonnen.
Beispiel 63s α-(Gyanäthyl)-vinyl; 535 g α-(Gyanäthyl)-acrolein, bei der Gyanäthylierung von ß-Ghlorpropionaldshyd und ansehlies« senden Abspaltung von Vfesserstoff und'Chlor gewonnen.
Beispiel 64s a-Phenoxyvinylj 740 g a-Phenoxyacrolein* durch Umsetzung von Formaldehyd mit ß-Phenoxyacetaldehyd gewonnen,
Beispiel 65 s a-Äthoxyvinyl 5 500 g a-Athoxyacrolein, durch Umsetzung von Formaldehyd mit ß-Äthoxyacetaldehyd gewonnen.
I ·
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γ©
PPD-1.635-A " '
Beispiel 66s a-Fluoräthylvinyl; 510 g α-Pluorathylacrolein, bei der Umsetzung von t^Fluoi'buttersäurealdehyd mit formaldehyd gewonnen.
Beispiel 67 -
Dieses Beispiel erläutert eine Dioxolanzwisehenverbindung der Strukturformel
H2C-CH-(CH2J5-CH2OH *
H^ ^C=CHo ',-..'..--CH
CH2
die sich zur Herstellung neuer Verbindungen gemäss der Erfindung nach den gleichen allgemeinen Arbeitsmethoden eignet, wie sie in den vorstehenden Beispielen bei anderen hydroxyI-gruppenhaltigen 2-Vinyl-dioxolänen Anwendung finden*■
119 Teile a-(2°Chloräthyl)-acrolein, das aus formaldehyd und (j4-Ghlorbuttersäurealdehyd gewonnen wurde, werden mit 134 Teilen 1t2,6-Hexantriol umgesetzt. Von dem entstehenden Dioxolan werden durch Behandlung mit Ätzalkali V/asserstoff und Chlor abgespalten.
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Alle in den vorstehenden Beispielen beschriebenen erfindungsgemässen Verbindungen werden in einem Lösungsmittel für die Ausgangsstoffe im wesentlichen unlöslich, wenn man sie gleichmassig mit 0,05 $> Kobalt (in Form einer !Oxigen Kobaltoctoatlösung) vermischt, das entstehende Gemisch in Form eines Filmes von etwa 0,05 mm Dicke auf Prüfplatten aus Glas und grundiertem "tahl aufzieht oder auffliessen lässt und die so überzogenen Platten bei Raumtemperatur (18 bis 27Ö) an Luft stehenlässt. Die Produkte der Beispiele 11 * 18 und 42 werden einer beschleunigten Trocknung bei 66° unterworfen. Die chemische und Ultrarotanalyse aller in dieser Stufe der Trocknung, der Polymerisation bzw. oder des Unlöelichwerdens regellos genommenen Proben zeigt, dass während der Sauerstoffabsorption Acrylester- und Hydroxylstrukturenin progressiv zunehmendem Masse auftreten und die Dioxolanringstruktur (cyclische Acetalstruktur) und vinylungesättigte Bestandteile in progressiver Weise verschwinden. Alle Überzüge haften an ihren Unterlagen und sind flexibel. Alle zeigen bei der Bewitterung eine Haltbarkeit, die im allgemeinen derjenigen von Leinöl und mit trocknendem Öl modifizierten Alkydharzüberzügen gleich oder überlegen ist.
Beispiele 68 bis 71 "*■ ■
Diese Beispiele erläutern pigmentierte und klare Überzugsmassen gemäss der Erfindung, bei welchen eine Vinyldioxolanver-
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MH
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bindung gemäse der Erfindung den alleinigen organischen Filmbildner darstellen oder im Gemisch mit irgendeinem gewünschten Anteil an anderen organischen Filmbildnern verwendet werden kann, und zwar einen sehr geringen Anteil, d. h· weniger als 1 %, bis zu im wesentlichen der Gesamtmenge an Filmbildner, d. h. mehr als 99 f°°
Beispiel 68: Zur Herstellung dreier Farben vermahlt man in einer üblichen Farbmahlvorrichtung gesondert je 100 Teile (a) des Esters gemäße Beispiel 1, (b) des Esters gemäss Beispiel 4 und (c) eines gleichteiligen Gemisches dieser beiden Ester mit 50 Teilen Titandioxydpigment« Den erhaltenen glatten Dispersionen setzt man 0,05 Teile Kobalt in Form von Kobaltoctoat zu, um die Trockenzeit auf ein Minimum herabzusetzen. Auf Holz- und Metallplatten aufgestrichene Überzüge trocknen in etwa 10 Stunden bis zur Nichtklebrigkeit. Die trocknen Überzüge sind glänzend, flexibel, haftfest und haltbar.
Diese Farben haben die einzigartige Eigenschaft, lösungsmittelfrei, aber dennoch ausreichend flüssig zu sein, um sie leicht durch Streichen auftragen zu können. Zur Erzielung einer bequemen Spritzbarkeit werden sie mit einem Lösungsmittel verdünnt.
Beispiel 69? Zur Herstellung einer Farbe, die sich besonders gut zum Schutz der Witterung ausgesetzter Holzflächen, wie an Häusern, eignet, werden 25 Teile Titandioxyd und 25 Teile '
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eines asbestartigen Streckmittels in einem Gemisch, aus 30 fei· len Leinöl und 70 Teilen des Eaters gemäss. Beispiel 19 gemahlen. Als Trockner werden 0,1 Teile Kobalt in Form von Kobaltoctoat zugesetzt.
Ein mit dieser Farbe aufgetragener überzug trocknet rascher als ein analoges Produkt, das den erfindungs£eroässen Ester nicht enthält.
Beispiel 70: Ein schwarzer Einbrennlack wird hergestellt, indem man 5 Teile Gasruss-Pigment in 120 Teilen einer 50#igen Lösung eines mit 37 $ Kokosnussöl modifizierten Alkydharzes in Toluol mahlt. Zu der entstehenden glatten Dispersion setzt man 60 Teile einer 5O$6igen Lösung von butyliertem Harnstoffformaldehydharz in Butanol, 10 Teile des Produktes von Beispiel 6 und 0,02 Teile Kobalt in Form von Kobaltootoat zu. Das erhaltene Produkt liefert nach Verdünnen beim Aufspritzen auf grundiertes Metall und 30minutigem Brennen bei 138° einen haltbaren» haftfe.sten und schützenden Überzug.
Beispiel 71ϊ Ein Klarlack wird hergestellt, indem man 100 Teile Estergummi unter Kohlendioxyd bei 121° in 300 Teilen des Produktes von Beispiel 15 löst, das Gemisch mit 300 Teilen Lackbenzin verdünnt und 0,15 Teile Kobalt in Form von Kobaltoctoat zusetzt. Ein mit diesem Produkt auf Holz aufgestrichener dünner Film trocknet zu einem harten, glänzenden Überzug.
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Überzugsmassen, welche die erfindun^sgemässen Verbindungen enthalten, eignen sich zum Schutz und/oder zur Verzierung von Körpern und Gebilden aus Metall, Holz, Keramik, Glas, Geweben, Gewirken und dergleichen wie auch nicht gewebten Stoffen, Fasern, Gips, Beton, Asbest, Draht und dergleichen. Viele Holzarten enthalten Stoffe, die das Trocknen, von Überzügen, welche die erfindungsi;emässen Verbindungen enthalten und auf das blosse Holz aufgebracht sind, inhibieren. Bei der Behandlung von Holz ist es daher gewöhnlich zweckmässig, zuerst einen Grundüberzug oder eine Grundierung anderer Zusammensetzung aufzubringen und zu trocknen. Wenn gewünscht, können auch auf anderen Substratarten Grundierungen und Grundüberzüge Anwendung finden. Die Überzugsmittel gemäss der Erfindung können auch als Grundierungen oder Unterüberzüge Anwendung finden, auf welche dann Überzüge mit den gleichen, ähnlichen oder unterschiedlichen Massen aufgebracht werden.
Beispiele 72 und 75
Diese Beispiele erläutern Polymere der erfindungsgemässen Verbindungen, wobei ihre Herstellung im Gegensatz zu dem oben beschriebenen, auf Sauerstoffeinwirkung beruhenden Mechanismus nach den normalen Methoden der Vinyladditionspolymerisation erfolgt.
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Beispiel 72s 25 Teile des Produktes von Beispiel 2 werden in Gegenwart von 1,5 Teilen Azobisisobuttersäurenitril und 100 Teilen Xylol unter Stickstoff 18 Stunden bei etwa 70° mit 75 Teilen monomerem Styrol polymerisiert.
Beispiel 73s Man wiederholt Beispiel 72, verwendet jedoch anstelle des Styrolmonomeren monomereθ Methylmethacrylat.
Bas Styrol und Methylmethacrylat, die in den beiden vorstehenden Beispielen verwendet werden, dienen lediglich zur Erläuterung der äthylenartig ungesättigten Verbindungen, mit welchen die erfindungsgemäasen Vinylverbindungen Mischpolymere bilden. Andere Beispiele sind Acryl-, Methacryl- und Maleinsäure und Ester dieser Säuren« Butadien, Acrylnitril, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid» Vinylacetat und dergleichen. Die Menge, in welcher die erfindungsgeinässen Verbindungen in solchen Mischpolymeren Verwendung finden, kann je nach den gewünschten Eigenschaften sehr gering sein, z. B. weniger als 1 $> betragen, und. fast das gesamte zu polymerisierende Monomerengemiseh bilden, z. B· über 99 $> betragen. Da die erfindungsgemässen Verbindungen polyfunfctionell sind, dürften sie in Art von Vernetzungsmitteln wirken. Die Polymerisation kann als Blockpplymerisation oder in wässrigen oder organischen Medien durchgeführt werden und erfolgt vorzugsweise in Gegenwart eines katalytischen Anteils eines organischen Peroxydes,
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einer Azbverbindung, eines Persalzes oder eines anderen Vinylpolymerisationsanregers.
Solche Mischpolymere eignen sich für Überzüge, für Press- und Giessharze und viele andere der oben beschriebenen Verwendungszwecke·
Im Rahmen der Erfindung liegen zahlreiche weitere AusführUngsformen.
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Claims (1)

  1. Pat e nt anspreche
    1· Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Anzahl cyclischer Reste der Strukturformel
    It
    -C-C-
    It
    0 0
    ir G-CH2
    enthalten, in welchen 3 der 4 restlichen Wertigkeiten mit einwertigen Resten, nämlich Wasserstoff, Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Chloralkyl-, Fluoralkyl-, Alkoxyalkyl-, Cyan-, Chloralkoxyalkyl-, Fluoralkoxyalkyl-, Cyanalkoxyalkyl-, Cyanalkyl-, Alkenyl-, Chlor aryl- und Pluorarylresten abgesättigt sind, während die vierte WertLgkeit den cyclischen Rest über ein dazwischenliegendes mehrwertiges Radikal an mindestens einen weiteren solchen cyclischen Rest bindet, und R einen, einwertigen Rest, nämlich Wasserstoff, Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Chlor-, Fluor-», Brom-, Cyan.-, Aeyloxy-», Chloralkyl-, Fluoralkyl-, Cyanalkyl-, Alkoxy-, Aryloxy- und Garbalkoxyrest, bedeutet.
    2» Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
    R Wasserstoff ist«
    3. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R ein Methylrest ist.
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    4· Verbindung nach Anspruch. 1, dadurch gekennzeichnet, dass R ein Acetoxyrest ist.
    5. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R ein Butyirest ist«
    6. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R Chlor ist,
    7. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R "Cyan ist,
    8. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R ein Carbomethoxyrest ist»
    9. Verbindung nach Anepi'uch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Ester einer Polycarbonsäure darstellt.
    0. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Ester einer Bicarbonsäuredarstellt.
    11. Verbindung;· nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Ester einer Sricarbonsäure darstellt *
    12. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass i sie einen Ester einer Tetracarbonsäure darstellt*
    - 54 - ■■■■■ ■■■-■ ■■ ■■■■—■■:■
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    13. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Ester einer polymerisierbare ungesättigte Bestandteile enthaltenden Polycarbonsäure darstellt.
    14. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Ester eines mehrwertigen Alkohols und eines Monocarbonsäureanteils darstellt, welch letztgenannter mindestens einen Heet der Strukturformel nach Anspruch 1 enthält.
    15· Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Ester eines amphoteren Anteils darstellt·
    16. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das dazwischenliegende mehrwertige Radikal die Struktur -(CHp-)« <g aufweist.
    17. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das dazwischenliegende mehrwertige Radikal Äthersauerstoff ist.
    18. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das dazwischenliegende mehrwertige Radikal Acetalsaueretoff ist.
    19« Verbindung nach Anspruch 1, dadurch ^kennzeichnet, dass das dazwischenliegende mehrwertige Radikal ein cyclischer Kohlenwasserstoffrest ist.
    .-;·;-_ 909849/151 1
    M 63 5-A
    20» Der Isopiithalsäurediester von 4-0xybutyl-2-vinyl-1,3-dioxolan.
    ■21. "Der Orthophthalsäuredie ßter von 4-Oxybutyl-2~viny 1-1,3-dioxolan.
    22. Der Terephthalsäuredieater von 4-0xybutyl-2-vinyl-1,3-dioxolan,
    23. Der Sebacinsäurediester von 4-0xybutyl-2-vinyl-1,3-dioxolan. 24.. Der Adipinsäurediester von 4-0xybutyl-2-vinyl-1,3-dioxolan.
    25. Der Itaconsäurediester von 4-0xybutyl-2-vinyl-1,3-dioxolan.
    26. Der Maleinsäurediester von 4-0xybutyl-2-vinyl-1,3-dioxolan,
    27# Der (2-Vinyl-1,3-diQxolan-4-yl)-butoxybernsteinsäurediester von 4-0xybutyl-2-vinyl·1,3-dioxolan.
    28. Der Isophthalsiiurediester von 4-0xymethyl-2-vinyl-1,3-dioxolan.
    29. Der Sebacinsäurediester von 4-oxymethyl-2-vinyl-1,3-dioxolan.
    30» Das Bisacroleinacetal von Hexan-1,2,5f6-tetrol.
    -.'■· 56 -
    909Ö49/1511
    ■ΡϊΒ-1635-Α
    31« Ein Polymeres einer Verbindung nach Anspruch 1.
    32. Ein Homopolymeres einer Verbindung nach Anspruch 1.
    33. Ein Mischpolymeres einer Verbindung nach Anspruch 1 mit mindestens einer weiteren äthylenartig ungesättigten und mit ihr misehpolymerisierbaren Verbindung.
    34· Ein Mischpolymeres einer Anzahl unterschiedlicher Verbindungen nach Anspruch 1. ■
    35- Masse aus einem organischen filmbildner, der im wesentlichen aus mindestens einer Verbindung nach Anspruch 1 besteht.
    36. Masse, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine Verbindung nach Anspruch 1 und flüchtiges organisches Lösungsmittel enthält»
    37. Masse, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine Verbindung nach Anspruch 1 und metallischen Trockenstoff enthalt«
    38. Masse, dadurch, gekennzeichnet, dass sie mindestens eine Verbindung nach Anspruch 1 und Pigment enthält.
    - 57 -
    90984
    Sg 14Ί8534
    •■YED-1655-A
    39· Hasse, dadurch gekennzeichnet, dass sie ans einem Gemisch mindestens einer Verbindung nacjh Anspruch 1 und mindestens einem anderen organischen Pilmbildner besteht.
    40. Maas©, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus einem Gemisch mindestens zweier unterschiedlicher Verbindungen nach Anspruch 1 besteht.
    4L Gegenstand, dadurch gekennzeichnet-, dass er einen trocknen Überzug aus einer Masse aufweist» die eine Verbindung nach Anspruch 1 enthält«.
    42. Verfahren zur Herstellung eines Esters von Oxy-2-alkenyl-1,3-dioxolan und einer Polycarbonsäure, dadurch gekennzeichnet, dass iaan ein Gemisch des Dioxolane und eines niederen Alkylest^rs der Polycarbonsäux'e erhitzt und das dabei gebildete niedere Alkenol abtrennt»
    43» Katalytisches Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass man ein 0xy-2-alkenyl-1,3-dioxolan in Gegenwart eines Alkylorthotitanates mit einem Polycarbonsäureester umsetzt»
    44. Katalytisches Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Oxy-2-alkeny1-1,3-dioxolan bei einer Temperatur von etwa 50 bis 150° in Gegenwart von 5 bis 20 Gevi.teilen eines Alkylorthotitanates der Formel Ti(OR),, woi'in E einen tlkylreet mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet, mit einem Polycarbonsäureester umsetzt.
    - 58 - 9 0 9 8 4 9/1511
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