DE1417759B2

DE1417759B2 - Verfahren zum Herabsetzen des durch Kreislaufführung von deuteriertem Katalysator verursachten Deuteriumverlustes

Info

Publication number: DE1417759B2
Application number: DE19601417759
Authority: DE
Inventors: Marcel Mazingarbe; Brieg Michel Fresnes Seine; Lazard Bertrand Paris; Delassus (Frankreich)
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 1959-06-08
Filing date: 1960-06-03
Publication date: 1972-12-14
Also published as: CH400385A; DE1417759A1; BE591019A; NL252229A; GB952335A; LU38666A1; US3233971A; FR1237166A; NL131802C

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herabsetzen des durch Kreislaufführung von deuteriertem Katalysator verursachten Deuteriumverlustes im Zuge einer Deuteriumanreicherung, welche im Eintemperaturverfahren durch Isotopenaustausch zwischen flüssigem Ammoniak und deuteriumhaltigem Wasserstoff bei Anwesenheit eines gelösten Katalysators durchgeführt wird.

Damit dieser Isotopenaustausch mit einer nennenswerten Geschwindigkeit abläuft, wird in der flüssigen Phase ein löslicher Katalysator, wie beispielsweise das Amid von Kalium, Cäsium oder Rubidium, zugesetzt. Wenn der Austausch in mindestens einem Austauschraum oder in einem System von Austauschräumen abläuft, in dem der Ammoniak nicht einem geschlossenen Kreislauf unterworfen ist, ist es notwendig, den gelösten Katalysator wiederzugewinnen, um ihn der Ammoniakzufuhr wieder beizugeben.

Zu der Schwierigkeit der Wiedergewinnung des Katalysators kommt eine zweite hinzu: Das Molekül des löslichen Katalysators enthält das Element Wasserstoff, von dem man das Isotop zu gewinnen sucht, und seine Deuteriumkonzentration variiert somit gleichzeitig mit derjenigen des Ammoniaks. Die Kreislaufführung des Katalysators kann somit zu einer Mischung von zwei Substanzen mit verschiedenen Deuteriumkonzentrationen führen, woraus sich nachteilige Folgen für die Charakteristik der Isotopenaustauschvorrichtung ergeben, speziell für die Ausbeute an Deuterium.

Die folgende Beschreibung bezieht sich auf die Zeichnungen, von denen die F i g. 1 und 2 bekannte Anordnungen für den isothermen Isotopenaustausch und die F i g. 3, 5 und 7 bevorzugte Beispiele gemäß der Erfindung zeigen.

F i g. 1 zeigt zwei Austauschräume 1 und 2, eine Vorrichtung 3, die den Ammoniak in ein aus einer Mischung von 3 Molekülen Wasserstoff pro Stickstoffmolekül bestehendes Gas umwandelt und die den Gasrückfluß des Reaktionsgefäßes 2 gewährleistet und eine Einheit 4 für die Ammoniaksynthese, welche den Flüssigkeitsrücklauf am oberen Ende des Reaktionsgefäßes 1 liefert. Diese Apparatur wird in 5 durch das Ammoniaksynthesegas gespeist, während das Austauschprodukt in Form von an Deuterium angereichertem Ammoniak in 6 abgezogen und der Verwurf, der aus an Deuterium armem Ammoniak besteht, in 7 abgeführt wird. In dieser Figur, wie auch in den folgenden, stellt die gestrichelte Linie I die Leitung des Synthesegases und die Punkt-Strich-Linie II die Leitung des Ammoniaks dar. Der in der flüssigen Phase gelöste Katalysator wird am unteren Ende des Reaktionsraumes 2 von dem angereicherten flüssigen Ammoniak abgezogen, um dem an Deuterium armen Ammoniak, der oben in den Reaktionsraum 1 eintritt, beigefügt zu werden. Diese Wiedergewinnung des Katalysators erfolgt in einer Verdämpfungsvorrichtung 8 (Fig. 2).
Mit den Bezeichnungen

D Durchsatz der Gaszufuhr, gemessen in seinem Wasserstoffgehalt,

Xj- dessen Deuteriumkonzentration,

D_p Durchsatz des an Deuterium angereicherten Ammoniaks, der am unteren Ende des Reaktionsgefaßes 2 abgezogen wird, gemessen an seinem Wasserstoffgehalt,

x_p dessen Deuteriumkonzentration,

D_w der Durchsatz des an Deuterium armen Ammoniaks, der die Ammoniaksyntheseeinheit 4 verläßt, gemessen in seinem Wasserstoffgehalt,

x_w dessen Deuteriumkonzentration,

D_c Rückflußdurchsatz des angereicherten Katalysators oder einer Mischung von flüssigem Ammoniak und angereichertem Katalysator, gemessen in ihrem Wasserstoffgehalt,

x_r Deuteriumkonzentration der flüssigen Phase, die oben in deren Reaktionsraum 1 eintritt,

erhält man Mischungspunkt 9:

D_cx_p + D_wx_w = (D _c + D_w)x_r

oder

_ DcXp

Während die Deuteriumkonzentration des aus aus dem Reaktionsraum 1 austretenden Gases ebenfalls x_w beträgt, muß man die Ungleichung x_r < ax_w erzielen, wobei « der Trennfaktor der Austauschreaktion von Ammoniak und Wasserstoff ist, damit der Reaktionsraum 1 richtig arbeitet. Das heißt, unter Berücksichtigung der Gleichung (1):

D_cx_p

α (D_w + D_c) - D_w ■

Der auf das Deuterium bezogene Wirkungsgrad der Apparatur beträgt:

ψ =

D„x_p

DXr

Eine gesamte Bilanz der Apparatur zeigt, daß der Verwurf an deuteriumarmem Ammoniak, gemessen an seinem Wasserstoffgehalt D — D„ ist, und eine gesamte Bilanz für das Deuterium führt zu:

Dx_x =

D_p)x_w

oder auch:

D_px_p

DXr

Da D klein gegen D ist, kann man schreiben:

Dx₁

und daraus:

Da die Beziehung (2) für x_w und x_p eine untere Grenze liefert, wobei D_w und D_c fest sind, ist der Wirkungsgrad ψ nach oben begrenzt, wobei diese Grenze beträgt:

D, ^

^ψ * a(D_w + D_e) -D₁/

Diese Grenze existiert nicht, wenn keine Wiedervermischung stattfindet, da in diesem Falle D_c gleich Null ist.

Zur Verhinderung einer Wiedervermischung durch Katalysatorrückführung war es bekannt, Katalysatorsuspensionen, in denen nur die dem Katalysator anhaftende Flüssigkeit angereichert war und Lösungen von Katalysatoren, bei denen sowohl das Lösungsmittel als auch der gelöste Katalysator selbst deuterierbar waren, einzudampfen. Ferner war es bekannt, Katalysatorsuspensionen einer Austauschreaktion im Gegenstromverfahren zu unterwerfen.

Es wurde nun ein Verfahren zum Herabsetzen des durch Kreislaufführung von deuteriertem Katalysator verursachten Deuteriumverlustes im Zuge einer Deuteriumanreicherung im Eintemperaturverfahren durch Isotopenaustausch zwischen flüssigem Ammoniak und deuteriumhaltigem Wasserstoff in mindestens einem Reaktionsraum bei Anwesenheit eines in dem flüssigen Ammoniak gelösten deuterierbaren Katalysators gefunden, welches sich dadurch auszeichnet, daß man den mit Deuterium angereicherten Katalysator einem geeigneten Isotopenaustausch mit deuteriumarmem oder reinem Wasserstoff unterwirft.

Vorzugsweise wird (gemäß F i g. 3) der gesamte deuteriumreiche Katalysator am Fuße des Reaktionsraums 2 abgetrennt, konzentriert und einem Isotopenaustausch mit deuteriumarmem Wasserstoff unterworfen, der am Kopf des Reaktionsraums 1 entnommen wird, wobei der Katalysator am Kopf und der Wasserstoff in einem Punkt ähnlicher Konzentration von Reaktionsraum 1 wiedereingeführt werden.

Bevorzugt wird auch, daß (gemäß F i g. 5) der Katalysator am Fuß des Reaktionsraums 1 abgetrennt konzentriert, einem Isotopenaustausch mit Wasserstoff unterworfen und am Kopf des Reaktionsraums 1 wiedereingeführt wird, wobei der Wasserstoff am Kopf dieses Reaktionsraums entnommen und an einem Punkt ähnlicher Konzentration wiedereingeführt wird und daß gleichzeitig der Katalysator am Fuß des Reaktionsraums 2 abgetrennt, konzentriert, einem Isotopenaustausch mit Wasserstoff unterworfen und am Kopf des Reaktionsraums 2 wiedereingeführt wird, wobei der Wasserstoff am Kopf dieses Reaktionsraums entnommen und an einem Punkt ähnlicher Konzentration wiedereingeführt wird.

Bevorzugt wird schließlich noch, daß (gemäß F i g. 7) der Katalysator am Fuß des die deuteriumreicheren Stoffe enthaltenden Reaktionsraums 2 abgetrennt, konzentriert, einem Isotopenaustausch mit Wasserstoff unterworfen und am Kopf des Reaktionsraums 2 wiedereingeführt wird, wobei der Wasserstoff am Kopf des Reaktionsraums 2 entnommen und an einem Punkt ähnlicher Konzentration wiedereingeführt wird, während am Fluß des Reaktionsraums 1 der Katalysator nur in an sich bekannter Weise konzentriert und am Kopf des Reaktionsraums 1 wiedereingeführt wird.

Die verwendeten Reaktionsräume können von verschiedener Bauart, z. B. Kontaktkammern unterschiedlicher Form sein; die Systeme der Reaktionsräume können aus Austauschkolonnen mit Böden oder Futter oder aus einer Anzahl von hintereinandergeschalteten primären Reaktionsräumen bestehen. In einer Austauschkolonne mit Böden übernimmt somit jeder Boden die Rolle eines primären Reaktionsraumes.

Bezugnehmend auf die schematischen F i g. 3 bis 7 werden im folgenden verschiedene Beispiele gemäß der Erfindung beschrieben.

F i g. 3 zeigt ein Ausführungsbeispiel, in dem zwei Reaktionsräumen ein »Kreis« (Schleife) zur Katalysatorrückführung mit einer Verdampfervorrichtung zur Konzentrierung der Katalysatorlösung und einem Hilfsaustauscher zugeordnet ist.

F i g. 5 zeigt ein Ausführungsbeispiel, in welchem zwei Reaktionsgefäßen zwei »Kreise« zur Katalysatorrückführung zugeordnet sind, von denen jeder eine Verdampfungsvorrichtung zur Konzentrierung der Katalysatorlösung sowie einen Hilfsaustauscher enthält.

F i g. 7 zeigt ein Ausführungsbeispiel, in dem zwei Reaktionsgefäßen zwei »Kreise« zur Katalysatorrückführung zugeordnet sind: Der erste »Kreis« enthält eine Verdampfungsvorrichtung zur Konzentrierung der Katalysatorlösung und einen Hilfsaustauscher; der zweite »Kreis« enthält eine an sich bekannte Verdampfungsvorrichtung, in der der Katalysator zur Trocknung gebracht wird.

Es werden in diesen Figuren lediglich die Elemente dargestellt, die zum Verständnis der Erfindung notwendig sind, wobei die den verschiedenen Figuren entsprechenden Elemente identisch Bezeichnungen tragen; speziell werden zur Vereinfachung der Schemata in den Figuren die Vorrichtungen zur Flüssigkeitsund Gaszirkulation, die Wärmeaustauscher, die Reduzierventile, die Kompressoren usw. nicht dargestellt.

In F i g. 3 erkennt man zwei Reaktionsgefäßsysteme, die hier aus zwei Hauptaustauschkolonnen 1 und 2 bestehen: die Vorrichtung 3 zur Umformung von Ammoniak in ein Gasgemisch von N₂ + 3H₂; die Syntheseeinheit 4; die Zufuhr 5 des Ammoniaksynthesegases, den Ausgang 6 für den angereicherten Ammoniak; den Verwurf 7 für an Deuterium armen Ammoniak und den »Kreis« für' die Katalysatorrückführung, der den beiden Austauschkolonnen 1 und 2 zugeordnet ist und die Verdampfungsvorrichtung 8 sowie die Austauschkolonne 10. Der Punkt 9 bezeichnet den Rückführungspunkt dieses »Kreises«. Die Strich-Strich-Linie I stellt die Leitung des Synthesegases dar, die Strich-Punkt-Linie II die-

jenige des flüssigen Ammoniaks. Diese Vorrichtung arbeitet auf folgende Weise: Man verdampft einen Teil des angereicherten Ammoniaks am unteren Ende der Kolonne 2.

Dieser vom Katalysator befreite Anteil wird der Vorrichtung 3 zugeführt, während der nicht verdampfte Ammoniak und der nun konzentrierte Katalysator in eine dritte Kolonne oder in ein Kolonnensystem 10 geschickt werden, wo ihnen durch Austausch mit an Deuterium armem Synthesegas, das am oberen Ende der Kolonne 1 entnommen wird, Deuterium entzogen wird, bevor sie in 9 dem an Deuterium armen Ammoniak, der in die Kolonne 1 eintritt, zugeführt werden. Das aus der Kolonne 10 austretende Synthesegas wird an einen geeigneten Punkt zurückgeführt, beispielsweise in die Kolonne 1. Die Rückführung des Katalysators ist somit bewerkstelligt, und man vermeidet den Nachteil, der sich aus der einfachen Mischung der beiden flüssigen Phasen am oberen Ende der Kolonne 1 ergeben würde.

Man sieht ferner auf dieser Figur die in Rechtecke eingezeichneten Durchsätze, die in 1000 Wasserstoffmolekülen pro Stunde angegeben sind, und die in Kreisen eingezeichneten atomaren Deuteriumkonzentrationen, die in Millionstel (1/1O⁶) angegeben sind.

Ausgehend von einem Ammoniakdurchsatz, bezogen auf seinen Wasserstoffgehalt von 367,65 k molek/h, dessen Deuteriumkonzentration 140/10⁶ beträgt, liefert diese Einrichtung am Ausgang 6 einen in seinem Wasserstoffgehalt gerechneten an Deuterium angereicheten Ammoniakausfluß von 3,31 k molek/h, dessen Deuteriumkonzentration 14000/10⁶ beträgt. Der Wirkungsgrad des Austauschers 10 ist so, daß die Deuteriumkonzentration im Rückführungskreis von 14000/10⁶ auf 92,569/10⁶ gebracht wird, wodurch in 9 nur eine geringe Menge Deuterium eingeführt wird und die Deuteriumkonzentration in dem in die Kolonne 1 eintretenden Ammoniak nur von 14,13/10⁶ auf 14,94/10⁶ erhöht wird. Das Synthesegas seinerseits, welches am Eingang der Austauschkolonne 10 einen Deuteriumgehalt von 14,13/10⁶ besaß, erhält an dessen Ausgang eine Deuteriumkonzentration von 110,093/10⁶ und wird an einem Punkt einer ähnlichen Konzentration in die Kolonne 1 wieder eingeführt.

Man sieht in F i g. 5 abgesehen von den bereits beschriebenen und den verschiedenen Figuren gemeinsamen Elementen die beiden »Kreise« zur Katalysatorrückführung, von denen der eine der Hauptaustauschkolonne 1 zugeordnet ist und eine Verdampfungsvorrichtung 12 sowie eine Austauschkolonne 10 enthält, während der andere der Hauptaustauschkolonne 2 zugeordnet ist und eine Verdampfungsvorrichtung 8 und eine Austauschkolonne 13 enthält. Der Punkt 11 bezeichnet den Rückführungspunkt für den der Hauptaustauschkolonne 2 zugeordneten Rückführungskreis.

Diese Apparatur arbeitet auf folgende Weise: Man verdampft einen Teil des aus der Kolonne 1 austretenden, angereicherten Ammoniaks, dieser vom Katalysator befreite Anteil wird kondensiert und in das obere Ende der Kolonne 2 eingeführt, während der nicht verdampfte Anteil und der somit konzentrierte Katalysator in die Kolonne 10 geschickt werden, wo ihnen durch Austausch mit an Deuterium armen Synthesegas, welches am oberen Ende der Kolonne 1 entnommen wird, Deuterium entzogen wird, bevor sie in 9 dem an Deuterium armen Ammoniak beigefügt werden, der in die gleiche Kolonne eintritt; das Synthesegas, das aus der Kolonne 10 austritt, wird in einem geeigneten Punkt der Apparatur, z. B. in die Kolonne 1, wieder eingeführt.

Andererseits verdampft man einen anderen Teil von angereichertem Ammoniak am unteren Ende der Kolonne 2; dieser vom Katalysator befreite Ammoniak wird der Vorrichtung 3 zugeführt, der nicht verdampfte Anteil, in dem sich nun der konzentrierte Katalysator befindet, wird gewaschen und es wird ihm in einer Kolonne 13 durch an Deuterium armen Synthesegas, welches am oberen Ende der Kolonne 2 entnommen wird, Deuterium entzogen, bevor er dem am oberen Ende derselben Kolonne eintretenden Ammoniak in 11 wieder zugeführt wird. Das aus der Kolonne 13 austretende Synthesegas wird an einem geeigneten Punkt der Apparatur z. B. in die Kolonne 2 wieder eingeführt.

Man sieht in F i g. 7 abgesehen von den den verschiedenen Figuren gemeinsamen und bereits beschriebenen Elementen die beiden »Kreise« zur Katalysatorrückführung, von denen der eine der Hauptaustauschkolonne 1 zugeordnet ist und die Verdämpfungsvorrichtung 12 enthält, während der andere der Hauptaustauschkolonne 2 zugeordnet ist und die Verdampfungsanlage sowie die Austauschkolonne 13 enthält.

Diese Ausführung arbeitet auf folgende Weise:

Im ersten »Kreis« verdampft man in an sich bekannter Weise in der Verdampfungsvorrichtung 12 den gesamten Ammoniak, der aus der Kolonne 1 austritt und der wieder kondensiert oben in die Kolonne 2 eingeführt wird; der der Verdampfungsvorrichtung 12 entnommene, trockene Katalysator wird in 9 wieder eingeführt. Im zweiten »Kreis« wird der aus der Kolonne 2 austretende Ammoniak teilweise verdampfte Anteil wird in die Vorrichtung 3 gegeben; dem nicht verdampften Anteil, in welchem der Katalysator konzentriert ist, wird durch Austausch mit am oberen Ende der Kolonne 2 entnommenen Synthesegas in der Austauschkolonne 13 Deuterium entzogen, und dieser Anteil wird in 11 der Ammoniakzufuhr dieser Kolonne beigefügt; das aus der Kolonne 13 austretende Synthesegas wird an einem geeigneten Punkt der Apparatur, z. B. in die Kolonne 2, wieder eingeführt.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herabsetzen des durch Kreislaufführung von deuteriertem Katalysator verursachten Deuteriumverlustes im Zuge einer Deuteriumanreicherung im Eintemperaturverfahren durch Isotopenaustausch zwischen flüssigem Ammoniak und deuteriumhaltigem Wasserstoff in mindestens einem Reaktionsraum bei Anwesenheit eines in dem flüssigen Ammoniak gelösten deuterierbarenKatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man den mit Deuterium angereicherten Katalysator einem eigenen Isotopenaustausch mit deuteriumarmem oder reinem Wasserstoff unterwirft.

2. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, bestehend aus zwei Hauptaustauschkolonnen (1, 2) und einer NH₃-Verdampfungseinheit (8), gekennzeichnet durch die zusätzliche Austauschkolonne (10).