DE1408878B - Behandlungsgemisch für Stahlschmelzen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Behandlungsgemisch zur Verringerung der unerwünschten Schwefel-, Sauerstoff- und Stickstoffgehalte sowie Gaseinschlüsse und physikalische Begünstigung des Zusammenballens und Aufsteigens der feinen nichtmetallischen Ein-Schlüsse in Stahlschmelzen.

Es ist aus der britischen Patentschrift 509 442 bekannt, beim Gießen von Stahl in Formen dem Stahl sowohl Aluminium als auch Fluoride in geringen Mengen zuzugeben, wobei als Fluoride Kalziumfluorid und/oder Natriumfluorid verwendet werden können. Durch die Hinzufügung von Aluminium soll die Menge von Eisenoxyd im Stahl eingestellt werden. Die Fluoride sollen dabei als Reinigungsmittel dienen, um suspendierte Verunreinigung zu entfernen und bis zu einem gewissen Grade eine Entgasung des Metalls zu fördern. Beide Behandlungsstoffe gemeinsam sollen das Aufsteigen von Manganoxydeinschlüssen unterstützen.

Bei der Behandlung von Stahl hat man auch bereits Vorverbindungen verwendet. Dabei ist man von der bekannten Tatsache ausgegangen, daß reines Bor eine hohe Affinität zu Sauerstoff, Stickstoff und verschiedenen anderen Gasen besitzt und sich leichter mit Metalloiden als mit Metallen vereinigt. Zu diesem Zweck ist in der deutschen Patentschrift 245 197 zur Herstellung von blasenfreiem Metallguß, insbesondere Kupferguß, vorgesehen, dem flüssigen Metall eine sauerstoffarme Borverbindung dadurch zuzusetzen, daß ein Gemisch von Borsäureanhydrid und Magnesium eingebracht wird. Hiermit soll ein blasenfreier Metallguß erreicht werden.

Gemäß der deutschen Patentschrift 417 344 wird davon ausgegangen, daß des bekannt ist, dem Stahl in der Pfanne Borsäure oder Borate zuzusetzen. Die Patentschrift schlägt statt dessen vor, daß man zur Beseitigung der Schlackenablagerung dem Stahl während des Gießens Alkalifluoride mit oder ohne Alkalichloride und gegebenenfalls unter Zusatz von Alkalisilikaten beigibt. Durch diesen Zusatz sollen die in Betracht kommenden Schlackenreste besonders rasch und vollständig gelöst werden. Die Wirkung der Fluoride soll dabei durch Zumischen eines Thermitkörpers verbessert werden, wodurch die Schmelze heißer und damit leichtflüssiger und reaktionsfähiger wird. Als Thermitkörper hat man Aluminium mit Metalloxyden oder Gemische aus Ferro-Sizilium, Silizium-Aluminium, Silizium-Kalzium mit Braunstein oder Nitraten vorgesehen.

Schließlich wird in der deutschen Patentschrift 973 145 angegeben, Gase und nichtmetallische oxydische Einschlüsse aus Stahlschmelzen dadurch zu entfernen, daß Eisenchlorid, Manganchlorid, Aluminiumchlorid, Siliziumtetrachlorid sowie Doppelsalze dieser Art einzeln oder gemischt der fertigen Schmelze zugesetzt werden, und zwar gegebenenfalls unter Zusatz von Alkalifluoriden. Dieser Vorschlag hat jedoch nur einen relativ theoretischen Wert, da das letztgenannte Chlorid nur gasförmig oberhalb -7O⁰C existiert, so daß es also nicht gemischt in Form von Doppelsalz zugesetzt werden kann.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Behandlungsgemisch der eingangs näher bezeichneten Art anzugeben, das preiswert herzustellen ist und schon bei geringen Mengen eine merkliche Verringerung des Schwefel-, Sauerstoff- und Stickstoffgehaltes sowie der Gaseinschlüsse gewährleistet und das Zusammenballen und Aufsteigen der feinen, nichtmetallischen Einschlüsse in Stahlschmelzen erheblich verbessert.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch die Kombination der an sich bekannten Behandlungsstoffe:

a) Borate, Phosphate und/oder Titanate von Natrium, Kalium, Lithium oder Cerium,

b) Fluorborate, Fluorsilikate und/oder Fluoride von Natrium, Kalium, Lithium oder Cerium und

c) Kohlenstoff, Silizium, Mangan und/oder Aluminium als reduzierend wirkende Elemente.

Die Behandlungsstoffe aus der Gruppe a) bilden dabei stets den weitaus überwiegenden Anteil des Behandlungsgemisches, das in Form eines Pulvers verwendet wird. Das Behandlungsgemisch weist ein hohes Auflösungsvermögen gegenüber Metalloxyden auf und führt unter den vorkommenden Arbeitsbedingungen zu Reaktionsstoffen, deren Kosistenz für ein Zusammenballen und rasches Aufsteigen besonders günstig ist. Gleich günstig ist die Wirkung gegenüber dem unerwünschten Schwefelgehalt in der Stahlschmelze.

Von besonderem Vorteil ist es, wenn der Stoffanteil gemäß c) aus Fluoriden von Aluminium, Mangan und/oder Silizium mit einem Karbidzusatz besteht. Hierdurch wird erreicht, daß die als reduzierend wirkenden Elemente in der Schmelze in statu nascendi vorliegen. Die Karbide entwickeln dabei ein großes Reduktionsvermögen für die Oxyde und Metallsulfide.

Die Reduktion, die mit dem neuen Behandlungsgemisch erreicht wird, kann durch das Vorhandensein von alkalischen Karbonaten aktiviert werden.

Ein besonders vorteilhaftes Behandlungsgemfsch erhält man, wenn man als Stoffanteil gemäß a) wasserfreies alkalisches Borat, insbesondere Borax, verwendet. So kennzeichnet sich ein bevorzugtes Behandlungsgemisch durch die Kombination der folgenden, an sich bekannten Behandlungsstoffe:

80 % wasserfreies Borax,
10 °/o Natriumfluorid,

1 % Natriumcarbonat,

1 % Kaliumcarbonat,

5 %> Graphit,

5 °/o Industrieruß.

Hierbei mischt man zur Herstellung des Behandlungsgemisches das wasserfreie alkalische Borat mit dem Alkalifluorid und setzt dem Gemisch die alkalischen Karbonate und den sehr feinverteilten stabilen Kohlenstoff zu.

Das Behandlungsgemisch eignet sich vor allem als Zusatz für unberuhigte Stahlschmelzen. Es kann jedoch auch für beruhigte oder halbberuhigte Stähle verwendet werden, da in diesem Falle interessante Umänderungen der Stickstoffverbindungen in Erscheinung treten.

Bei den unberuhigten Stählen vermeidet das Behandlungsgemisch eine Verzögerung des Kochvorganges und bewirkt eine erhebliche Zunahme des Aufwallens der Stahlschmelze, wobei häufig das Ansteigen der freien Oberfläche des kochenden Blockes vermieden wird.

Bei weichen Stählen unterhält die in mehreren Malen vorgenommene Zugabe des Behandlungsgemisches das Aufwallen und erzeugt ein krätiges und länger anhaltendes Kochen in der Kokille.

Bei beruhigten harten Stählen mit einer Festigkeit von über 60 kg, d. h. also bei Stählen, welche im allgemeinen nicht mit exothermischen, die Lunkerbildung verhindernden Pulver behandelt werden, stellt man ein Absinken des Blockkopfes in der Kokille um einige Zentimeter fest, was ein Zeichen für eine erheblich weitergetriebene Entgasung ist.

Das Behandlungsgemisch wird der Stahlschmelze in einer Menge zugesetzt, welche in normalen Fällen etwa gleich oder kleiner also 0,1 kg je Tonne ist. Es kann jedoch auch erforderlich sein, bis auf 0,01 kg herunterzugehen oder sogar 1 oder 2 kg zu benutzen.

Bei Verwendung des Behandlungsgemisches ist festzustellen, daß bei unberuhigten, halbberuhigten oder insbesondere bei ganz beruhigten Stählen mit hohem Kohlenstoffgehalt in der Kokille oder der Gießpfanne eine beträchtliche Verringerung des Gehaltes an löslichen Stickstoffen erreicht wird, welcher sonst im Zustand feiner Nitridnadeln das Kristallgitter des Stahles stören würde. Ein großer Teil dieser gebildeten Nitride wird in den durch das Behandlungsgemisch erzeugten flüssigen Schlacken gelöst, wobei die unter diesen Arbeitsbedingungen gebildeten und bis 2000⁰C stabilen Boronitride eine sehr beträchtliche Veränderung des Kristallgefüges bewirken. Dadurch erhält man eine erhebliche Güteverbesserung des Stahles, insbesondere eine Vergrößerung der mechanischen Festigkeit.

Das Behandlungsgemisch kann während des Gießens in Gießpfannen oder Kokillen zugesetzt oder in Dosierkartons hinzugefügt werden, wobei jeder Karton das genaue Gewicht des Behandlungsgemisches enthält., Dieses Gewicht ist dabei den Gießbedingungen und der Art des Stahles angepaßt. Auch kann das Gemisch der Schutzpappe beigegeben werden, die üblicherweise zur Verhinderung von Gußfehlern in den Kokillenfuß vor dem Gießen gestellt wird, wodurch nicht nur die Schutzwirkung des Kartons vergrößert, sondern auch eine Garantie dafür erzielt wird, daß der Zusatz des Behandlungsgemisches in genau dosierter Menge stets im günstigsten Augenblick des Gießens erfolgt. Schließlich ist es auch möglich, durch die Länge des in die Kokille eingelegten Kartons die selbsttätige Dosierung des Behandlungsgemisches entsprechend den Abmessungen des Blockes zu erreichen.

Bei Verwendung des neuen Behandlungsgemisches erhält man bei unberuhigtem Stahl eine günstige Ausbildung des Blasenkranzes sowie eine Verbesserung der Blockoberfläche. Es ergibt sich eine Verringerung des Schwefelgehaltes, wobei dieser möglichst kleiner als 0,02 °/o sein sollte, um eine Absonderung des Schwefels zu vermeiden. Durch selektive Entfernung der Oxyde wird der Sauerstoffgehalt des Stahls verringert. Gleichzeitig verringert das Behandlungsgemisch aber auch die durch innere oder äußere Ursache erzeugten Einschlüsse. Weiterhin fördert das Behandlungsgemisch ein gleichmäßiges Schließen der Blockoberfiäche bei längerem Offenbleiben des Gießkopfes, was für eine gute Entgasung wichtig ist. Das Gemisch führt weiterhin bei beruhigtem Stahl zu einer erheblichen Verringerung des löslichen Stickstoffgehaltes und damit zu einer entsprechenden Verbesserung der Stählqualität. Für die Anwendung ist weiterhin von Bedeutung, daß das neue Behandlungsgemisch keinen unangenehmen oder störenden Rauch oder Geruch entwickelt.

Bei einem praktischen Anwendungsbeispiel wurden 22 Tonnen weichen Stahls mit 120 kg Fe-Mn und mit 100 kg Spiegeleisen behandelt, wobei im Augenblick des Gusses 1000 g des neuen Behandlungsgemisches der oben angegebenen Zusammensetzung einem Block von 4,5 Tonnen zugesetzt wurden. Hierbei wurden folgende Ergebnisse erzielt:

	Behandelter Stahl	Nichtbehandelter Stahl
Kopfabfall Fußabfall	2,5% 2%	4,5 % 2,5%
Insgesamt	4,5%.	7%

In einem anderen Falle wurden 50 Tonnen Stahl für Bandeisen mit 250 kg Fe-Mn und 30 kg Anthrazit behandelt, wobei beim Gießen 1000 g des gleichen Zusatzproduktes in einer Kokille von 7 Tonnen zugesetzt wurden. Hierbei ergaben sich folgende Ergebnisse:

Gesamtabfall

Behandelter
Stahl

2,9%

Nichtbehandelter Stahl

13%

Weiterhin wurden 25 Tonnen Stahl mit 50 kg des neuen Behandlungsgemisches behandelt und dabei eine Herabsetzung des löslichen Stickstoffgehaltes von 0,015 % auf 0,004 % erzielt.

Ein weiteres nachgebrachtes Beispiel für die Zusammensetzung eines Behandlungsgemisches, in welchem die reduzierend wirkenden Elemente im statu nascendi auftreten, enthält die folgenden Behandlungsstoffe:

Borax wasserfrei 54,28

Na/K-Fluorid 20,80

Graphit 5,43

Industrieruß 4,51

Kalziumcarbid 5,10

Al-Fluorid ;.. 4,50

Aluminium 5,38

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Behandlungsgemisch zur Verringerung der unerwünschten Schwefel-, Sauerstoff- und Stickstoffgehalte sowie Gaseinschlüsse und physikalische Begünstigung des Zusammenballens und Aufsteigens der feinen, nichtmetallischen Einschlüsse in Stahlschmelzen, gekennzeichnet durch die Kombination der an sich bekannten Behandlungsstoffe.·

a) Borate, Phosphate und/oder Titanate von Natrium, Kalium, Lithium oder Cerium,

b) Fluoborate, Fluosilikate und/oder Fluoride von Natrium, Kalium, Lithium oder Cerium,

c) Kohlenstoff, Silizium, Mangan und/oder Aluminium

als reduzierend wirkende Elemente.

2. Behandlungsgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Stoffanteil ge-

maß c) aus Fluoriden von Aluminium, Mangan und/oder Silicium mit einem Karbidzusatz besteht.

3. Behandlungsgemisch nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Kombination der folgenden an sich bekannten Behandlungsstoffe:

% wasserfreies Borax, lOVoNatriumfluorid, 1 °/o Natriumcarbonat, 1 % Kaliumcarbonat, 5 °/o Graphit, 3:% Industrieruß.