DE1302617C2 - Verfahren zur herstellung von epsiloncaprolactam - Google Patents

Description

Gases, durchgeführt wird.

In der nachstehenden Beschreibung schließt die Bezeichnung »ε-Hydroxycapronsäure-Oligomeres« cy-30 clische und lineare Oligomere mit einem Polymerisationsgrad im Bereich von 2 bis 10 ein, die bei der r von ε-Hydroxycapronsäure als Neben-

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur produkte erzeugt werden.
Herstellung von ε-Caprolactam durch Erhitzen von Obwohl das Lactam auch bei Temperaturen ober-

ε-Hydroxycapronsäure oder Oligomeren davon mit 35 halb von 330 C gebildet werden kann, nehmen bei wäßrigem Ammoniak. solchen hohen Temperaturen die Nebenreaktionen,

Bisher sind als Verfahren zur Herstellung von die die erwünschte Hauptreaktion stören, zu. Die ε-Caprolactam dasjenige nach der Beckinannschcn Reaktion wird unter autogenem Druck des Reaktions-Umlagerung von Cyclohexanonoxim und dasjenige gemisches bei den vorstehend genannten Temperader Einwirkung auf eine Cyclohexylverbindung, 1. B. 40 türen oder erhöhten Drücken ausgeführt. Die Inncn-Cyclohexancarbonsäure, mit einem Nitrosierungsmittel atmosphäre des Reaktionsgefäßes kann aus irgend- und Oleum bekannt. Jedoch werden bei diesen Ver- einem Gas bestehen, sofern es keine Explosionsfahren immer große Mengen Ammoniumsulfat als gefahren unter den vorstehend genannten Rcaklions-Nebenprodukt erzeugt; die Verwerfung dieses Neben- bedingungen hervorruft und nichi in unerwünschter produktes stellt einen technischen Nachteil dar. 45 Weise die beabsichtigte Lactainbildungsieaktion be-

Ferner ist ein nichtkatalytisclies Verfahren zur emträchtigt; jedoch sind diejenigen Gase, die im allge-Herstellung von Lactamen aus bestimmten Oxy- meinen bevorzugt werden, inerte Gase, z. B. Stickstoff carbonsäurelactonen oder Gemischen solcher Lactone und Helium, Wasserstoff, Ammoniak oder Gemische mit Oxycarbonsäiiren bekannt (deutsche Patentschrift aus zwei oder mehreren dieser Gase. Bei der Erfindung 935 544). Dieses bekannte Verfahren ergibt relativ 50 ist die Anwesenheit einer geringeren Luftmenge in der niedrige Ausbeuten und außerdem nicht genügend Ciasatmosphäre zulässig. Jedoch kann die Ausführung reine Produkte. des betreffenden Verfahrens in Luft oder Sauerstoffgas

Ferner ist die Herstellung von Lactamen durch Explosionsgefahren verursachen; wenn Luft in großer Umsetzung von ε-Caprolacton in der Gasphase in Menge vorhanden ist, neigt das Reaktionsprodukt Gegenwart von Silikaten mit Schichtgitterstruktur in 55 dazu, tief gefärbt zu werden, und hat geringeren Gegenwart von Ammoniak bekannt (deutsche Patent- technischen Wert,
schrift 1 148 553). Wenn das Verfahren gemäß der Erfindung unter

Bei diesem bekannten Verfahren muß ein f-Capro- einer Atmosphäre von Wasserstoff oder einem gaslacton enthaltendes Gemisch vor Beginn der Reaktion förmigen Gemisch aus Wasserstoff mit einem oder in Dampfform übergeführt werden und zusammen mit 60 mehreren der vorstehend genannten Gase ausgeführt (nichtwäßrigem) Ammoniak über den Kontakt in wird (nachstehend werden sie als wasserstoffhaltiges Dampfform geleitet werden. Für den Erfolg des Gas bezeichnet), kann die Geschwindigkeit der Verfahrens kommt es ganz wesentlich auf die Eigen- erwünschten Lactambildungsreaktion erhöht werden; schäften der betreffenden Silikate und auf ihre Eigen- die Nebenreaktionen können inhibiert werden. Die schaft als Ionenaustauscher an. Dieses Verfahren ist 65 genannten Hydrierungskatalysatoren sind insbesondere derartig aurwendig, daß es für die großtechnische zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit wirksam; Darstellung praktisch nicht in Betracht kommt. die Anwendung der Atmosphäre eines wasserstoff-

Ferner ist es bekannt, ε-Caprolactam durch Um- haltigen Gases inhibiert in wirksamer Weise die uner-

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wünschten Nebenreaktionen. So gibt die Anwesenheit wurde mit 13,2 g r-Hydroxycapronsäure und 61,0 g

eines Hydrierungskatalysator zusammen mit der 28%igem wäßrigem Ammoniak (f-Hydroxycapron-

wasserstofThaltigen Gasatmosphäre bei der praktischen säure zu Ammoniak in bezug auf das Molverhältnis

Ausführung des Verfahrens nach der Erfindung die =1:10) und 61,0 g reinem Wasser beschickt. Die

besten Ergebnisse. 5 Innenatmosphäre wurde gegen Stickstoff ausgetauscht;

Als Hydrierungkatalysatoren, die zur Anwendung der Inhalt wurde erhitzt und gerührt. Nach 5 Stunden

bei der Erfindung brauchbar sind, kommen insbeson- Reaktion bei 340 C wurden da's Erhitzen und Rühren

dere folgende in Betracht: eingestellt; man ließ den Autoklav abkühlen. Nach

Als nickelhaltige Hydrierungskatalysatoren sind . dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch hcraus-

z. B. Nickelformiat, reduziertes Nickel,' z. B. Nickel io genommen und mit Chloroform extrahiert. Die sich

auf Aluminiumoxyd und Nickel auf Diatomeenerde, ergebende Chloroformlösung wurde zur Entfernung

Raneynickel und Urushibaranickel, wirksam. des Chloroforms destilliert, wobei 5.2 g rohes (--Capro-

AIs kobalthaltiger Hydrierungskatalysator sind me- lactam hinterlassen wurde; dies entspricht einer Aus-

tallisches Kobalt und solches auf Trägern bevorzugt. beute von 46,0°/„. Das so erhaltene t-Caprolactam

Beispielsweise handelt es sich hierbei um reduziertes 15 war leicht braun gefärbt.
Kobalt, reduziertes Kobaltmetall auf Diatomecncrde,
auf Aktivkohle usw., und Raneykobalt. Ferner können

diese Substanzen als Katalysatorgemisch verwendet B e i s η i ^ I ~> werden, z. B. Kobalt—Nickel, Kobalt—Eisen usw.

Weiterhin sind als edelmetallhaltige Hydrierung*- 20

katalysatoren Osmium, Iridium, Ruthenium. PaIIa- Ein ähnlicher Autoklav, wie er im Heispiel 1 benutzt

dium. Rhodium, Platin usw. brauchbar. wurde, wurde mit 13.2 gf-Hydroxycapronsäure, M.5 g

Diese Edelmetalle können ohne Träger angewendet 24,5°/_oigem wäßrigen Ammoniak (f-Hydro\\eapron-

wcrden; ferner können sie sich auf geeigneten Trägern säure zu Ammoniak mit Uc/ug auf das MoUerhälinis

befinden, z. B. Kohle, Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd, 25 - 1:10) und 52,5 g reinem Wasser beschickt. Dann

Diatomeenerde oder irgendwelchen anderen Materia- wurde die Innenatmosphäre gegen Wassertoff ausge-

lien, die üblicherweise als Träger für Hydrieriings- tauscht, bis der Wasserstoffdruck 20 kg cm-erreichte;

katalysatoren benutzt werden. der Inhalt wurde erhitzt und gerührt. Nach 5 Stunden

Der Katalysator kann irgendeine Form haben, z. B. Reaktion bei 275 C wurden das Erhitzen und Rühren

Pulver, Körnchen oder Tabletten. 30 eingestellt; man ließ den Autoklav abkühlen. Nach dem

Die Reaktion kann in irgendeiner Art ausgeführt Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch herausge-

werden, z. B. in festem HeU, in Suspension, in be- nommen und mit Chlororoform extrahiert. Die

wcgtem oder fluidisicrtcm Bett. Das Verfahren kann Chloroformlösung wurde zur Lntfernung des Chloro-

ansatzweise oder kontinuierlich ausgeführt werden. forms destilliert, wobei 2,3 g rohes f-Caprolactani

Die bevorzugte Anwendungsnienge für den Kataly- 35 zurückgelassen wurden. Dies entspricht einer Ein-

sator beträgt als Metall 0,01 bis 50 Gewichtsprozent durchgangsausbeute von 20.4" ₀. Das so erhaltene

des t-Hydroxycapronsäurematerials oder eines Oli- t-Caprolactam war im wesentlichen frei von Färbun-

gomeren davon, insbesondere hinsichtlich der nickel- gen.
haliigen oder der kobalthaltigen Katalysatoren liegt

der bevorzugte Bereich bei nicht weniger als 0,5 Ge- 40 B e i s ρ i e 1 3
wichtsprozent und hinsichtlich des edclmetallhaltigcn
Katalysators bei nicht weniger als 0.1 Ciew iclitsprozcni.

Die Verweilzeit kann in Abhängigkeit von den Ein ähnlicher Autoklav, wie er im Beispiel 1

Reaktionsbedingungen variieren, liegt jedoch nor- angewendet wurde, wurde mit 19,5 g des Dimeren von

malerweise innerhalb des Bereiches von 10 Minuten 45 f-Hydroxycapronsäuren, 52 g 24,5",_oigem wäßrigen

bis 15 Stunden. Ammoniak (das Dimere berechnet als f-Hydroxy-

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine capronsäure zu Ammoniak in bezug auf das Molwäßrige Ammoniaklösung von rohem Lactam erhalten, verhältnis =-■ 1:5), 96 g reinem Wasser und 2,9 g Zur Abtrennung und Gewinnung des Lactams Raneynickel (15 Gewichtsprozent, bezogen auf das daraus können wahlweise solche Mittel, wie Lösungs- 50 eingebrachte f-Hydroxycapronsäuredimere) beschickt, mittelextraktion und Vakuumdestillation, angewendet Die Atmosphäre wurde gegen Stickstoff ausgetauscht, werden. Da jedoch die Reaktionsflüssigkeit noch eine bis der Stickstoffdruck 5 kg/cm² erreichte; der Inhalt große Menge wasserlöslicher Zwischenprodukte ent- wurde erhitzt und gerührt. Nach 3 Stunden Reaktion hält, die zu Lactam umwandelbar sind, wird bevorzugt, bei 275 C wurden 7,1 g rohes ε-Caprolaetam aus dem daß man das Lactam daraus durch Lösungsmittel- 55 Reaktionsgemisch in ähnlicher Weise, wie im Beispiel 1, extraktion mit nachfolgender Destillation gewinnt. gewonnen. Dies entspricht einer Ausbeute von 41,9%. Als Lösungsmittel können irgendwelche der üblichen Das sich ergebende t-Caprolatam war leicht braun Lactamextraktionslösungsmittel, z. B. Kohlenwasser- gefärbt,
stoffe unter Einschluß von beispielsweise Benzol.

Toluol und Cyclohexan, und halogeniderte Kohlen- 60 B e i s ρ i e I 4
Wasserstoffe, z. B. Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff, verwendet werden.

Ein ähnlicher Autoklav, wie er im Beispiel 1 angewendet wurde, wurde mit 19,8 g ε-Hydroxycapron-

Bei spiel 1 65 säure, 137,5 g 27,8°/_oigem wäßrigen Ammoniak

(ε-Hydroxycapronsäure zu Ammoniak in bezug auf

Ein korrosionsfester Stahlautoklav aus SUS-32 das Molverhältnis - 1: 15) und 87 g reinem Wasser

(300 ecm), versehen mit einem magnetischen Rührer, beschickt, wozu 1,0 g Rutheniumoxyd gegeben wurden

(Metallgehalt 3,1 Gewichtsprozent, bezogen auf die e-Hydroxycapronsäure). Die Atmosphäre wurde gegen Ammoniak ausgetauscht; der Inhalt wurde erhitzt und gerührt. Nach 1 Stunde Reaktion bei 340C wurden 4,3 g rohes ε-Caprolactam aus dem Reaktionsgemisch in ähnlicher Weise, wie im Beispiel 1, gewonnen. Dies entspricht einer Ausbeute von 25,4%. Das so erhaltene e-Caprolactam war gelb gefärbt.

Beispiel 5

Ein ähnlicher Autoklav, wie er im Beispiel 1 benutzt wurde, wurde mit 19,8 g ε-Hydroxycapronsäure, 52 g 24,5%igem wäßrigen Ammoniak (ε-Hydroxycapronsäure zu Ammoniak in bezug auf das Molverhältnis = 1:5) und 96 g reinem Wasser beschickt, wozu 1,0 g Raneycobalt gegeben wurden (5 Gewichtsprozent, bezogen auf die ε-Hydroxycaprons^.ure). Die A'.mo- ao Sphäre wurde gegen Ammoniak ausgetauscht; der Inhalt wurde erhitzt und gerührt. Nach 2 Stunden Reaktion bei 280^DC wurden 6,8 g rohes ε-Caprolactam aus dem Reaktionsgemisch in ähnlicher Weise, wie im Beispiel 1, gewonnen. Dies entspricht einer Ausbeute von 40,1 %. Das sich ergebende e-Caprolactam war gelb gefärbt.

Beispiel 6

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Ein ähnlicher Autoklav, wie er im Beispiel 1 benutzt wurde, wurde mit 26,4 g ε-Hydroxycapronsäure, 36,8 g 27,8°/_oigem wäßrigen Ammoniak (ε-Hydroxycapronsäure zu Ammoniak in bezug auf das Molverhältnis = 1 : 3) und 153,4 g reinem Wasser beschickt, wozu 1,6 g Pd auf C als Katalysator hinzugegeben wurden (Metallgehalt 5 Gewichtsprozent; die Menge an Metall, bezogen auf die r-Hydroxycapronsäure, 0,3 Gewichtsprozent). Die Atmosphäre wurde gegen Stickstoff ausgetauscht, bis der Stickstoffdruck 5 kg/cm* erreichte; der Inhalt wurde erhitzt und gerührt. Nach 1 Stunde Reaktion bei 360°C wurden 8,8 g rohes ε-Caprolactam aus dem Reaktionsgemisch in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1, gewonnen. Dies entspricht einer Ausbeute von 38,9%. Das so erhaltene e-Caprolactam war leicht braun gefärbt.

Beispiel 7 (nicht erfindungsgemäß)

Ein ähnlicher Autoklav, wie er im Beispiel 1 benutzt wurde, wurde mit 13,2 g ε-Hydroxycapronsäure, 194 g 7,0%igem wäßrigen Ammoniak (ε-Hydroxycapronsäure zu Ammoniak in bezug auf das Molverhältnis = 1:8) und 2,6 g Pt-Rh auf C als Katalysator (Pt 2,5 Gewichtsprozent und Rh 2,5 Gewichtsprozent; die Metallmenge, bezogen auf ε-Hydroxycapronsäure, 15 Gewichtsprozent) beschickt. Die Atmosphäre wurde gegen Stickstoff ausgetauscht; der Inhalt wurde erhitzt und gerührt. Nach 6 Stunden Reaktion bei 22O⁰C wurden 1,2 g rohes ε-Caprolactam aus dem Reaktionsgemisch in ähnlicher Weise, wie im Beispiel 1 gewonnen. Dies entspricht einer Ausbeute von 10,6%. Das so erhaltene e-Caprolactam war leicht braun gefärbt.

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Beispiel 8

Fin ähnlicher Autoklav, wie er im Beispiel 1 angewendet wurde, u urde mit 13,2 g ε-Hydroxycapronsäure, io₇Ti™"..i«^m wäßrigen Ammoniak (e-Hydroxy. nrWim- 'U Ammoniak in bezug auf aas MoI-^PhTnts 1 10) and 2,6 g eines nickelhJtigen . U !vr^telit aus Nickelformiat ,20Gewichtsp^/eiu.bc.^cnaufdief-HydroxycapronsäureX whickt D-C Atmosphäre wurde gegen Wasserstoff , hW der Wasserstoffdruck 5 kg/m* er-ST* Innak *urae erhitzt unci gerührt. Nach "stunden Rektion bei 240"C wurden 3,2 E rohes , r-inroi ici'»n ^s dem Reaktionsgemisch in ähnlicher Weise J ie "im »e.spiel 1, gewonnen. Dies entspricht einer Ausbeute -.ca 28,3%. Das so erhaltene ε-ί aproiaetam uar im wesentlichen frei von Färb „gen.

Beispiel 9

Ein thnlicher Autoklav, wie er im Beispiel 1 angewendet¹ «urde wurde mit 13,2g ε-Hydroxycapron-■äure Μ n ^" o'gem wäßrigen Ammoniak (ε-Hydroxycapronsäure /u'Ammoniak in bezug auf das MoI-verhältr.is = 1 ■ 10) und 61 g reinem Wasser beschickt worn 1 θ g Rme>cobalt hinzugegeben wurden (7,5 Gewichtsprozent in bezug auf die ε-Hydroxycapronsaure). Die Atmosphäre wurde gegen Wasserstoff ausgetauscht, bis der Vas.erstoffdruck 10 kg/cm² erreicht; der inhalt wurde erhitzt und gerührt. Nach 0,5 Stunden Re-ikt'on bei 380 C wurden das Erhitzen und Rühren eingestellt man ließ den Autoklav abkühlen. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch herausgenommen, der Katalysator wurde entfernt, und es folgte Extraktion mit Chloroform. Die Chloroformlösung wurde zur Entfernung des Chloroforms destilliert, wobei 6,0 g rohes ε-Caprolactam zuruckblicben. Dies entspricht einer Ausbeute von 53,1%. Das so erhaltene ε-Caprolactam war im wesentlichen frei von Färbungen.

Beispiel 10

Ein ähnlicher Autoklav, wie er im Beispiel 1 benutzt wurde, wurde mit 13,2 g ε-Hydroxycapronsäure, 30,6 g 27,8%igem wäßrigen Ammoniak (ε-Hydroxycanronsäure zu Ammoniak in bezug auf das Molverhältnis = 1:5) und 158 g reinem Wasser beschickt, wozu 2,0 g Rh auf C als Katalysator hinzugegeben wurden (Metallgehalt 5 Gewichtsprozent; Metallmenge, bezogen auf ε-Hydroxycapronsäure, 0,75 Gewichtsprozent). Die Atmosphäre wurde gegen Wasserstoff ausgetauscht, bis der Wasserstoffdruck 10 kg/cm² erreichte; der Inhalt wurde erhitzt und gerührt. Nach 1 Stunde Reaktion bei 275 C wurden 3,2_g rohes ε-Caprolactam aus dem Reaktionsgemisch in ähnlicher weise, wie im Beispiel 1, gewonnen. Dies entspricht einer Ausbeute von 28,3%. Das so erhaltene e-Caprolactam war im wesentlichen frei von Färbungen.

Bei spie; 11

Ein korrosionsfester StahlautoklavSUS-32(300ccm), versehen mit einem magnetischen Vertikalrührer,

wurde mit 13,2g f-Hydroxycapronsäure, 107 g ,,IJiCm wäßrigen Ammoniak (f-Hydroxycapron-/u Ammoniak in bezug auf das Molverhältnis

1:10) und 2,0 g Pt auf C als Katalysator beschickt (Metallgehalt 5 Gewichtsprozent; Menge an Metall in bc/ug auf r-llydroxycapronsäure 0,75 Gewichtsprozent). Die Atmosphäre wurde gegen Wasserstoff ausgetauscht, bis der Wasscrstoffdruck 10 kg cm² erreichte; der Inhalt wurde erhitzt und gerührt. Nach 1.5 Stunden Reaktion bei 290 C ließ man den Autoklav abkühlen. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch herausgenommen; der Katalysator wurde entfernt, und es folgte eine Extraktion mit Chloroform. Danach wurde von der Chloroformschicht das Chloroform bei Normaldruck abdcstillicrt, wobei 5.4g rohes i-Caprolactam z.urückbliebcn. Dies entspricht einer Ausbeute von 47,8¹Y₀.

Zum Beleg des technischen I'ortschrittcs der Erfindung gegenüber dem Stand der Technik wurden folgende Versuche durchgeführt:

Versuch 1 (erlindungsgemäß)

Hin korrosionsfester Slahlautokhiv mit einem Fassungsvermögen von 300ml wurde mit 13,2 g f-Hydroxycapronsäurc, 69,5 g 24,5°/oigcm wäßrigem Ammoniak (f-Hvdroxycapronsäurc zu Ammoniak in bezug auf das MoKerhältnis 1:10) und 52,5 g reinem Wasser beschickt, wozu 2,0 g Pt-Pd auf C als Katalysator hinzugegeben wurden (Pt 2,5 Gewichtsprozent; Pd 2,5 Gewichtsprozent; Mctallmcnge in bezug auf c-Hydroxycapronsäure 0,75 Gewichtsprozent. Die Atmosphäre wurde gegen Wasserstoff ausgetauscht, bis der XVasserstoffdruck 20 kg/cm⁼ erreichte; der Inhalt wurde erhitzt und gerührt. Nach 2 Stunden Reaktion bei 275 C wurde das Erhitzen und Rühren eingestellt; man ließ den Autoklav abkühlen. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch herausgenommen: der Katalysator wurde entfernt, und es folgte eine Extraktion mit Chloroform. Die Chloroformlösung wurde zur Entfernung des Chloroforms destilliert, wobei 5.8 g rohes f-Caprolactam zurückblicben. Dies entspricht einer Ausbeute von 51,3°/_O. Das so erhaltene f-Caprolactam war nur sehr leicht gefärbt. Durch Claisen-Destillation unter verringertem Druck erhielt man 5,5 g Destillat. Dies entspricht einer Ausbeute von 48,7ⁿ'_o.

Versuch 2 (erlindungsgemäß)

Der gleiche Autoklav wie im Versuch 1 wurde mit 13.2 g f-Hydroxycapronsäure. 69.5 g 24.5⁰/_Oigem wäßrieem Ammoniak (f-Hydroxycapronsäure zu Ammoniak in bezug auf das Molverhältnis - 1 : 10) und 52.5 g reinem Wasser beschickt, wozu 2,0 g Pt-Pd auf C als Katalysator hinzugegeben wurden (Pt 2.5 Gewichtsprozent: Pd 2,5 Gewichtsprozent; Metalimenge in Bezug zu i-Hydroxycapronsäure 0,75 Gewichtsprozent). Die Atmosphäre wurde gegen Stickstoff auscetauscht. und der Inhalt wurde erhitzt und gerührt. "Nach 2 Stunden Reaktion bei 275 C wurde das Erhitzen und Rühren eingestellt, und man ließ den Autoklav abkühlen. Nach dem Abkühlen wurde das Rcaktionsceniisch herausgenommen; der Katalysator wurde entfernt, und es folgte eine Extraktion mit Chloroform. Die Chloroformlösung wurde zur Entfernung des Chloroforms destilliert, wobei 4,4 g rohes f-Caprolactam zuriiekblieben. Dies cntspricht einer Ausbeute von 38,9 "/₀· Das so erhaltene f-Caprolactam war gelb gefärbt. Durch Claiscn-Dcstillation unter verringertem Druck erhielt man 4,0 g Destillat. Dies entspricht einer Eindurchgangsausbcule von 35,4%.

Arbeitsweise ohne Katalysator

is Versuch 3

Der gleiche Autoklav wie bei Versuch 1 wurde mit 13,2 g f-Hydroxycapronsäure, 69,5 g 24.5%igem wäßrigem Ammoniak (f-Hydroxycapronsäurc zu Ammoniak in bezug auf das MoKerhältnis = 1 : 10) und 52,5 g reinem Wasser beschickt. Die Atmosphäre wurde gegen Stickstoff ausgetauscht, bis der Stickstoffdruck 20 kg/cm² erreichte; der Inhalt wurde erhitzt und gerührt. Nach 2 Stunden Reaktion bei 275 C wurde das Erhitzen und Rühren eingestellt; man ließ

. den Autoklav abkühlen. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch herausgenommen und mit Chloroform extrahiert. Die Chloroformlösung wurde zur Entfernung des Chloroforms destilliert, wobei der Resi zurückblieb. Durch quantitative Analyse des Restes mit Hilfe von Dampfphasenchromatographie fand man, daß die Menge des entstandenen f-Caprolactams 0,9 g betrug. Dies entspricht einer Ausbeute von 8,0%.

Versuch 4

Der gleiche Autoklav wie bei Versuch 1 wurde mit 13,2 g f-Hydroxycapronsäure, 69,5 g 24,5%igem wäßrigem Ammoniak (f-Hydroxycapronsäurc zu Ammoniak in Bezug auf das MoKerhältnis — 1 : 10) und 52,5 g reinem Wasser beschickt. Der Atmosphäre wurde Luft zugegeben, bis der Luftdruck 20 kg/cm^: erreichte; der Inhalt wurde erhitzt und gerührt. Nach 2 Stunden Reaktion bei 275"C wurde das Erhitzen und Rühren eingestellt; man ließ den Autoklav abkühlen. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch herausgenommen und mit Chloroform extrahiert. Die Chloroformlösung wurde zur Entfernung des Chloroforms destilliert, wobei der Rest zurückblieb. Durch quantitative Analyse des Restes mit Hilfe von Dampfphasenchromatographie fand man, daß das entstandene f-Caprolatam 0,9 g betrug. Dies entspricht einer Ausbeute von 8,0%.

Veränderungen der Katalysatoraktivität

Bei der Untersuchung der Veränderungen dci Aktivität eines bei den Versuchen 1 und 2 verwendeter Katalysators ergab sich folgendes:

Der Katalysator v\urde bei-jeder Reaktion abge trennt. Die gleichen Reaktionen wurden unter Ver wendung dieses wiedergewonnenen Katalysators durch geführt, und durch Wiederholung dieses Vorgang:

erhielt man die in der figur dargestellten Resultate

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Versuch

Versuch 2

1. Wiederholung 2. Wiederholung

Zusammenfassend ergibt sich folgendes:

Wenn man die Ergehnisse aus den Versuchen 3 und 4 mit denjenigen aus den Versuchen 1 und 2 vergleicht, wird erkennbar, daß die Verwendung eines Hydrierungskatalysator (Versuch 2) und die Verwendung von Wasserstoffatmosphäre und eines Hydrierungskatalysators (Versuch 1) zur Bildung von reinem ε-Caprolactam in hohen Ausbeuten im Vergleich zum Verfahrcnshcrcich führen, bei welchen c: solcher Katalysator und eine solche Atmosphäre nk: angewendet werden (Versuche 3 und 4).

Weiterhin ist aus der l-igur ersichtlich, chill d Anwendung einer Wasserstoffatmosphäre /ur Ve Hinderung der Abnahme der katalytisch™ Aktmi. wirksam ist.

Versuch 5 (gemäß Beispiel 2 der USA.-Patentschrift 2 840 553

Ein SOO-cm^-Autoklav mit magnetischem Rührer aus rostfreiem Stahl wurde mit 14,9 g (0,1 MoI) Ammoniumsalz von f-Hydroxycapronsäure und 149 g 30%igem wäßrigem Ammoniak beschickt. Nachdem die Atmosphäre durch Stickstoff ersetzt worden war, wurde die Lösung unter Erhitzen gerührt. Die Reaktion wurde während 10 Stunden bei 290" C ausgeführt, und das Rühren sowie die Erhitzung wurden gestoppt. Nach Abkühlen wurde die Reaktionsflüssigkeit entnommen und mit Chloroform extrahiert. Die Chlor, formlosung wurde zur Entfernung des Chloroforn, destilliert, wobei 2,7 g eines rohen t-Caprolactam, erhalten wurden, was einer Einwegausbeute xüi-23,9 /„ entspricht. Dieses rohe e-Caprolactam wurde vakuumdestil lert, wobei 2,3 g eines reinen ε-Caprolactams erhalten wurden, was einer Ausbeute χ or. 20,4 7„ entspricht.

Claims (2)

1 2 Setzung von ε-Hydroxycaptonsäure mit wäßrigem ... Ammoniak bei 250 bis 300" C im Vakuum bei Ab- mentansprucne: Wesenheit von Katalysatoren oder inerten Gasen herzustdlen (USA.-Patentschrift 2 840 553).

1. Verfahren zur Herstellung von c-Caprolactam 5 Schließlich ist es bekannt, ε-Caprolactam durch durch Erhitzen von ε-Hydroxycapronsäure oder Umsetzung von Caprolacton mit wasserfreiem Am-Oliüomeren davon zusammen mit wäßrigem Am- moniak in Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren moniak auf eine Temperatur im Bereich von und in Gegenwart von Wasserstoff herzustellen 250 bis 380 C, dadurch ge ken η ze ich- (USA.-Patentschrift 2 817 646).

η e t, daß die Reaktion in Gegenwart eines in der io Diese beiden bekannten Verfahren fuhren zu

Reaktionsllüssigkeit nicht leicht löslichen nickel-, Produkten mit unbefriedigender Reinheit und/oder

kobalt- oder edelmetallhaltigen Hydierungskutaly- geben geringe Ausbeuten. - , n·

sators, uegebenenfalls in Anwesenheit eines wasser- Aufgabe der Erfindung ist daher die bcliallung

stoffhahiiien Gases, durchgeführt wird. eines Verfahrens zur Herstellung von ε-Caprolactam

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 15 durch ein wirtschaftlich und einfach durchführbares zeichnet, daß der wäßrige Ammoniak in einer Verfahren unter Erzeugung reiner Produkte in guten Konzentralion von 0,1 bis 50 Gewichtsprozent Ausbeuten.

und in einer solchen Menge verwendet wird, daß Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung

das Moherhähnis des Ammoniaks zur «--Hydroxy- von t-Caprohctam durch Erhitzen von ε-Hydroxycapronsäure bzw. zure-Hydroxycapronsäureeinheit 20 capronsäure oder Oligomeren davon zusammen mit in einem Olisomeren oder den Olinoniercn davon wäßrigem Ammoniak auf eine Temperatur im Bereich im Bereich ran 1:1 bis 25 : 1 liegt. ' von 250 bis 380 C ist dadurch gekennzeichnet daß

die Reaktion in Gegenwart eines in der ReakuonsfUissigkeit nicht leicht löslichen nickel-, kobalt- oder 25 edelmetallhaltigen Hydrierungskatalysatoren, gegebenenfalls in Anwesenheit eines wasserstoffhaltigen