DE1302617B - - Google Patents

Description

Gases, durchgeführt wird.

In der nachstehenden Beschreibung schließt die Bezeichnung »f-Hydroxycapronsäure-Oligomeres« cy-30 clische und lineare Oligomere mit einem Polymerisationsgrad im Bereich von 2 bis 10 ein, die bei der Herstellung von ε-Hydroxycapronsäure als Neben-

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur produkte erz;ugt werden.

Herstellung von ε-Caprolactam durch Erhitzen von Obwohl das Lactam auch bei Temperaturen ober-

ε-Hydroxycapronsäure oder Oligomeren davon mit 35 halb von 380⁼ C gebildet werden kann, nehmen bei wäßrigem Ammoniak. solchen hohen Temperaturen die Nebenreaktionen,

Bisher sind als Verfahren zur Herstellung von die die erwünschte Hauptreaktion stören, zu. Die ε-Caprolactam dasjenige nach der Beckmannschen Reaktion wird unter autogenem Druck des Reaktions-Umlagerung von Cyclohexanonoxim und dasjenige gemisches bei den vorstehend genannten Temperader Einwirkung auf eine Cyclohexylverbindung, z. B. 40 türen oder erhöhten Drücken ausgeführt. Die Innen-Cyclohexancarbonsäure, mit einem Nitrosierungsmittel atmosphäre des Reaktionsgefäßes kann aus irgend- und Oleum bekannt. Jedoch werden bei diesen Ver- einem Gas bestehen, sofern es keine Explosionsfahren immer große Mengen Ammoniumsulfat als gefahren unter den vorstehend genannten Reaktions-Nebenprodukt erzeugt; die Verwerfung dieses Neben- bedingungen hervorruft und nicht in unerwünschter Produktes stellt einen technischen Nachteil dar. 45 Weise die beabsichtigte Lactambildungsreaktion be-Ferner ist ein nichtkatalytisches Verfahren zur einträchtigt; jedoch sind diejenigen Gase, die im allge-Herstellung von Lactamen aus bestimmten Oxy- meinen bevorzugt werden, inerte Gase, z. B. Stickstoff carbonsäurelactonen oder Gemischen solcher Lactone und Helium, Wasserstoff, Ammoniak oder Gemische mit Oxycarbonsäuren bekannt (deutsche Patentschrift aus zwei oder mehreren dieser Gase. Bei der Erfindung 935 544). Dieses bekannte Verfahren ergibt relativ 50 ist die Anwesenheit einer geringeren Luftmenge in der niedrige Ausbeuten und außerdem nicht genügend Gasatmosphäre zulässig. Jedoch kann die Ausführung reine Produkte. des betreffenden Verfahrens in Luft oder Sauerstoffgas

Ferner ist die Herstellung von Lactamen durch Explosionsgefahren verursachen; wenn Luft in großer Umsetzung von ε-Caprolacton in der Gasphase in Menge vorhanden ist, neigt das Reaktionsprodukt Gegenwart von Silikaten mit Schichtgitterstruktur in 55 dazu, tief gefärbt zu werden, und hat geringeren Gegenwart von Ammoniak bekannt (deutsche Patent- technischen Wert.

schrift 1148 553). Wenn das Verfahren gemäß der Erfindung unter

Bei diesem bekannten Verfahren muß ein ε-Capro- einer Atmosphäre von Wasserstoff oder einem gaslacton enthaltendes Gemisch vor Beginn der Reaktion förmigen Gemisch aus Wasserstoff mit einem oder in Dampfform übergeführt werden und zusammen mit 60 mehreren der vorstehend genannten Gase ausgeführt (nichtwäßrigem) Ammoniak über den Kontakt in wird (nachstehend werden sie als wasserstofflialtiges Dampfform geleitet werden. Für den Erfolg des Gas bezeichnet), kann die Geschwindigkeit der Verfahrens kommt es ganz wesentlich auf die Eigen- erwünschten Lactambildungsreaktäon erhöht werden; schäften der betreffenden Silikate und auf ihre Eigen- die Nebenreaktionen können inhibiert werden. Die schaft als Ionenai-stanscher an. Dieses Verfahren ist 65 genannten Hydrierungskatalysatoren sind insbesondere derartig aufwendig, daß es für die großtechnische zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit wirksam; Darstellung praktisch nicht in Betracht kommt. die Anwendung der Atmosphäre eines wasserstoff-

Ferner ist es bekannt, ε-Caprolactam durch Um- haltigen Gases inhibiert in wirksamer Weise die uner-

3 4

wünschten Nebenreaktionen. So gibt die Anwesenheit wurde mit 13,2 g ε-Hydroxycapronsäure und 61,0 g eines Hydrierungskatalysators zusammen mit der 28°/oigem wäßrigem Ammoniak (ε-Hydroxycapronwasserstoffhaltigen Gasatmosphäre bei der praktischen säure zu Ammoniak in bezug auf das Molverhältnis Ausführung des Verfahrens nach der Erfindung die = 1:10) und 61,0 g reinem Wasser beschickt. Die besten Ergebnisse. ₅ Innenatmosphäre wurde gegen Stickstoff ausgetauscht;

Als Hydrierungkatalysatoren, die zur Anwendung der Inhalt wurde erhitzt und gerührt. Nach 5 Standen bei der Erfindung brauchbar sind, kommen insbeson- Reaktion bei 340° C wurden das Erhitzen und Rühren dere folgende in Betracht: eingestellt; man ließ den Autoklav abkühlen. Nach

Als nickelhaltige Hydrierungskatalysatoren sind dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch herausz. B. Nickelformiat, reduziertes Nickel, z. B. Nickel io genommen und mit Chloroform extrahiert. Die sich auf Aluminiumoxyd und Nickel auf Diatomeenerde, ergebende Chloroformlösung wurde zur Entfernung Raneynickel und Urushibaranickel, wirksam. des Chloroforms destilliert, wobei 5,2 g rohes ε-Capro-

AIs kobalthaltiger Hydrierungskatalysator sind me- lactam hinterlassen wurde; dies entspricht einer Austallisches Kobalt und solches auf Trägern bevorzugt. beute von 46,0 ⁰I₀. Das so erhaltene ε-Caprolactam Beispielsweise handelt es sich hierbei um reduziertes 15 war leicht braun gefärbt. Kobalt, reduziertes Kobaltmetall auf Diatomeenerde,
auf Aktivkohle usw., und Raneykobalt. Ferner können

diese Substanzen als Katalysatorgemisch verwendet B e i s r> i e 1 ">

werden, z. B. Kobalt—Nickel, Kobalt—Eisen usw.

Weiterhin sind als edelmetallhaltige Hydrierungs- ao

katalysatoren Osmium, Iridium, Ruthenium, Palla- Ein ähnlicher Autoklav, wie er im Beispiel 1 benutzt

dium. Rhodium, Platin usav. brauchbar. wurde, wurde mit 13,2 e ε-Hydroxycapronsäure, 69,5 g

Diese Edelmetalle können ohne Träger angewendet 24,5°/_oigem wäßrigen Ammoniak (e-Hydroxycapronwerden; ferner können sie sich auf geeigneten Trägern säure zu Ammoniak mit Bezug auf das Molverhältnis befinden, z. B. Kohle, Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd, 25 = 1:10) und 52,5 g reinem Wasser beschickt. Dann Diatomeenerde oder irgendwelchen anderen Materia- wurde die Innenatmosphäre gegen Wassertoff ausgehen, die üblicherweise als Träger für Hydrierungs- tauscht, bis der Wasserstoff druck 20 kg/cm² erreichte; katalysatoren benutzt werden. der Inhalt wurde erhitzt und gerührt. Nach 5 Stunden

Der Katalysator kann irgendeine Form haben, z. B. Reaktion bei 275 'C wurden das Erhitzen und Rühren Pulver, Körnchen oder Tabletten. 30 eingestellt; man ließ den Autoklav abkühlen. Nachdem

Die Reaktion kann in irgendeiner Art ausgeführt Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch herausgewerden, z. B. in festem Bett, in Suspension, in be- nommen und mit Chlororoform extrahiert. Die wegtem oder fluidisiertem Bett. Das Verfahren kann Chloroformlösung wurde zur Entfernung des Chloroansatzweise oder kontinuierlich ausgeführt werden. forms destilliert, wobei 2,3 g rohes ε-Caprolactam

Die bevorzugte Anwendungsmenge für den Kataly- 35 zurückgelassen wurden. Dies entspricht einer Einsator beträgt als Metall 0,01 bis 50 Gewichtsprozent durchgangsausbeute von 20,4°/₀. Das so erhaltene des e-Hydroxycapronsäurematerials oder eines Oli- e-Caprolactam war im wesentlichen frei von Färbungomeren davon. Insbesondere hinsichtlich der nickel- gen.
haltigen oder der kobalthaltigen Katalysatoren liegt

der bevorzugte Bereich bei nicht weniger als 0,5 Ge- 40 B e i s ρ i e 1 3

wichtsprozent und hinsichtlich des edelmetallhaltigen Katalysators bei nicht weniger als 0,1 Gewichtsprozent.

Die Verweilzeit kann in Abhängigkeit von den Ein ähnlicher Autoklav, wie er im Beispiel 1

Reaktionsbedingungen variieren, liegt jedoch nor- angewendet wurde, wurde mit 19,5 g des Dimeren von malerweise innerhalb des Bereiches von 10 Minuten 45 ε-Hydroxycapronsäuren, 52 g 24,3°/_oigem wäßrigen bis 15 Stunden. Ammoniak (das Dimere berechnet als ε-Hydroxy-

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine capronsäure zu Ammoniak in bezug auf das Molwäßrige Ammoniaklösung von rohem Lactam erhalten. verhältnis = 1: 5). 96 g reinem Wasser und 2,9 g Zur Abtrennung und Gewinnung des Lactams Raneynickel (15 Gewichtsprozent, bezogen auf das daraus können wahlweise solche Mittel, wie Lösungs- sⁿ eingebrachte ε-Hydroxycapronsäuredimere) beschickt, mittelextraktion und Vakuumdestillation, angewendet Die Atmosphäre wurde gegen Stickstoff ausgetauscht, werden. Da jedoch die Reaktionsflüssigkeit noch eine bis der Stickstoffdruck 5 kg/cm² erreichte; der Inhalt große Menge wasserlöslicher Zwischenprodukte ent- wurde erhitzt und gerührt. Nach 3 Stunden Reaktion hält, die zu Lactam umwandelbar sind, wird bevorzugt, bei 275^C C wurden 7,1 g rohes ε-Caprolactam aus dem daß man das Lactam daraus durch Lösungsmittel- 55 Reaktionsgemisch in ähnlicher Weise, wie im Beispiel 1, extraktion mit nachfolgender Destillation gewinnt. gewonnen. Dies entspricht einer Ausbeute von 41,9 °/₀. Als Lösungsmittel können irgendwelche der üblichen Das sich ergebende ε-Caprolatam war leicht braun Lactamextraktionslösungsmittel, z. B. Kohlenwasser- gefärbt,
stoffe unter Einschluß von beispielsweise Benzol,

Toluol und Cyclohexan, und halogeniderte Kohlen- 60 B e i s ρ i e 1 4

Wasserstoffe, z. B. Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff, verwendet werden.

Ein ähnlicher Autoklav, wie er im Beispiel 1 angewendet wurde, wurde mit 19,8 g ε-Hydroxycapron-

B e i s ρ i e 1 1 g₅ säure, 137,5 g 27,8%igem wäßrigen Ammoniak

(ε-Hydroxycapronsäure zu Ammoniak in bezug auf

Ein korrosionsfester Stahlautoklav aus SUS-32 das Molverhältnis = 1:15) und 87 g reinem Wasser (300 ecm), versehen mit einem magnetischen Rührer, beschickt, wozu 1,0 g Rutheniumoxyd gegeben wurden

5 ⁶

(Metallgehalt 3,1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Beispiel 8

ε-Hydroxvcapronsäure). Die Atmosphäre wurde gegen .

AmLm* ausgetauscht; der Inhalt wurde erhitzt Ein ähnlicher Autok av wie^

ki bi 340⁰C ^l32

AmLm* ausgetauscht; der Inhalt wurde er

und gerührt. Nach 1 Stunde Reaktion bei 340⁰C wendel wurde, ^^X^f

wurden 4,3 g rohes ε-Caprolactom aus dem Reaktions- 6 107 g l^'^VfS T^J'aLZ^' gemisch in ähnlicher Weise, wie im Beispiel 1, ge- capronsaure zu Ammoniak in bezug auf das^ Molwonnen. Dies entspricht einer Ausbeute von 25.4·/* verhältnis = 1:10) und 2 6 g an« ™£^ 'gen Das so erhaltene ε-Caprolactam war gelb gefärbt Katalysators, hergestellt aus Nickelformiat (20 Ge-¹ wichtsprozent, bezogen aui die ε-Hydroxycapronsaure),

ίο beschickt. Die Atmosphäre wurde gegen Wasserstoff ausgetauscht, bis der Wasserstoffdruck 5 kg/cm² er-

Beispiel 5 reichte- der Inhalt wurde erhitzt und gerührt. Nach

8 Stunden Reaktion bei 24O⁰C wurden 3,2 g rohes

Ein ähnlicher Autoklav, wie er im Beispiel 1 benutzt ε-CaproIactam aus dem Reaktionsgemisch in ähnlicher wurde, wurde mit 19.8 e ε-Hydroxycapronsäure, 52 g 15 Weise, wie im Beispiel 1 gewonnen Dies entspricht 24,5<7₀igem wäßrigen Ammoniak (ε-Hydroxycapron- einer Ausbeute von 28,3 %. Das so erhaltene ε-Caprosäure zu Ammoniak in bezug auf das Molverhältnis lactam war im wesentlichen frei von Färbungen. = 1:5) und 96 g reinem Wasser beschickt, wozu

1,0 g Raneycobak gegeben wurden (5 Gewichtsprozent, ' s ο i e 1 9

bezogen auf die ε-Hydroxycapronsäure). Die Atmo- 20 P

Sphäre wurde segen Ammoniak auseetauscht; der . . . .

Inhalt wurde erhitzt und gerührt. Nach 2 Stunden Ein ähnlicher Autoklav, wie er im Beispiel 1 ange-

Reaktion bei 2S0"C wurden 6,8 g rohes ε-Caprolactam wendet wurde, wurde mit 13,2 g e-Hydroxycapronaus dem Reaktionsgemisch in ähnlicher Weise, wie säure, 61 g2S%igem wäßrigen Ammoniak (ε-Hydroxyim Beispiel 1, gewonnen. Dies entspricht einer Aus- 25 capronsaure zu Ammoniak in bezug auf das Molbeute von 40,1 %. Das sich ergebende ε-Caprolactam verhältnis = 1:10) und 61 g reinem Wasser beschickt war gelb gefärbt. wozu 1,0 g Raneycobalt hinzugegeben wurden (7,5 Ge

wichtsprozent in bezug auf die ε-Hydroxycapronsäure). Die Atmosphäre wurde gegen Wasserstoff ausgetauscht,

Beisoiel 6 30 bis der Wasserstoff druck 10 kg/cm² erreicht; der

Inhalt wurde erhitzt und gerührt. Nach 0,5 Stunden Reaktion bei 380^:C wurden das Erhitzen und Rühren

Ein ähnlicher Autoklav, wie er im Beispiel 1 eingestellt; man ließ den Autoklav abkühlen. Nach benutzt wurde, wurde mit 26,4 g ε-Hydroxycapron- dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch heraussäure, 36,8 g 27,8°, _oigem wäßrigen Ammoniak (ε-Hy- 35 genommen, der Katalysator wurde entfernt, und es droxycapror.säure zu Ammoniak in bezug auf das folgte Extraktion mit Chloroform. Die Chloroform-Molverhältnis = 1 :3) und 153,4 g reinem Wasser lösung wurde zur Entfernung des Chloroforms beschickt, wozu 1,6 g Pd auf C als Katalysator hinzu- destilliert, wobei 6,0 g rohes r-Caprolactam zurückgegeben wurden (Metallgehalt 5 Gewichtsprozent; die blieben. Dies entspricht einer Ausbeute von 53.1%. Menge an Metall, bezogen auf die f-Hydroxycapron- 40 Das so erhaltene ε-Caprolactam war im wesentlichen säure, 0,3 Gewichtsprozent). Die Atmosphäre wurde frei von Färbungen,
gegen Stickstoff ausgetauscht, bis der Stickstoffdruck

5 kg/cm² erreichte; der Inhalt wurde erhitzt und . ,

gerührt. Nach 1 Stunde Reaktion bei 360C wurden Beispiel 10

8,8 g rohes ε-Caprolactam aus dem Reaktionsgemisch 45

in ähnlicher V'cise wie im Beispiel 1, gewonnen. Dies Ein ähnlicher Autoklav, wie er im Beispiel 1 benutzt

entspricht einer Ausbeute von 38,9%. Das so erhaltene wurde, wurde mil 13,2 g ε-Hydroxycapronsäure, ε-Caprolactam war leicht braun gefärbt. 30,6 g 27,8%igem wäßrigen Ammoniak (ε-Hydroxy-

capronsäure zu Ammoniak in bezug auf das MoI-50 verhältnis =1:5) und 158 g reinem Wasser beschickt,

B e i s ρ i e 1 7 (nicht erfindungsgemäß) ^woz" ²<° S Rh auf C als Katalysator hinzugegeben

^{y 6S} ' wurden (Metallgehalt 5 Gewichtsprozent; Metall-

meiige, bezogen auf f-Hydroxycapronsäure, 0,75 Ge-

Ein ähnlicher Autoklav, wie er im Beispiel 1 benutzt wichtsprozent). Die Atmosphäre wurde gegen Wasserwurde, wurde mit 13.2 g ε-Hydroxycapronsäure, 55 stoff ausgetauscht, bis der Wasserstoffdruck 10 kg cm² 194 g 7,0%igem wäßrigen Ammoniak (ε-Hydroxy- erreichte; der Inhalt wurde erhitzt und gerührt. Nach capronsaure zu Ammoniak in bezug auf das Mol- 1 Stunde Reaktion bei 275'X wurden 3.2 g rohes verhältnis =1:8) und 2,6 g Pt—Rh auf C als Kataly- ε-Caprolactam aus dem Reaktionsgemisch in ähnlicher sator (Pt 2,5 Gewichtsprozent und Rh 2,5 Gewichts- weise, wie im Beispiel 1, gewonnen. Dies entspricht prozent; die Metallmenge, bezogen auf ε-Hydroxy- ° einer Ausbeute von 28,3%. Das so erhaltene ε-Caprocapronsäure, 15 Gewichtsprozent) beschickt. Die Atmo- lactam war im wesentlichen frei von Färbungen. Sphäre wurde gegen Stickstoff ausgetauscht; der
Inhalt wurde erhitzt und gerührt. Nach 6 Stunden

Reaktion bei 220⁰C worden 1,2g rohes ε-Capro- Beispiel 11

lactam aus dem Reaktionsgemisch in ähnlicher Weise, 65 ^p
wie im Beispiel 1 gewonnen. Dies entspricht einer

Ausbeute von 10,6%. Das so erhaltene ε-Caprolactam Ein korrosionsfester Stahlautoklav SUS-32(3OOccm),

war leicht braun gefärbt. versehen mit einem magnetischen Vertikalrührer,

7 8

wurde mit 13,2 g ε-Hydroxycapronsäure, 107 g Katalysator wurde entfernt, und es folgte eine Extrak-

15,9⁰/oigem wäßrigen Ammoniak (ε-Hydroxycapron- tion mit Chloroform. Die Chloroformlösung wurde

säure zu Ammoniak in bezug auf das Molverhältnis zur Entfernung des Chloroforms destilliert, wobei

= 1:10) und 2,0 g Pt auf C als Katalysator beschickt 4,4 g rohes ε-Caprolactam zurückblieben. Dies ent-

(Metallgehalt 5 Gewichtsprozent; Menge an Metall 5 spricht einer Ausbeute von 38,9%· Das so erhaltene

in bezug auf ε-Hydroxycapronsäure 0,75 Gewichts- ε-Caprolactam war gelb gefärbt. Durch Claisen-

prozent). Die Atmosphäre wurde gegen Wasserstoff Destillation unter verringertem Druck erhielt man

ausgetauscht, bis der Wasserstoffdruck 10 kg/cm* 4,0 g Destillat. Dies entspricht einer Eindurchgangs-

erreichte; der Inhalt wurde erhitzt und gerührt. ausbeute von 35,4%.

Nach 1.5 Stunden Reaktion bei 29O⁰C ließ man den io
Autoklav abkühlen. Nach dem Abkühlen wurde das

Reaktionsgemisch herausgenommen; der Katalysator Arbeitsweise ohne Katalysator
wurde entfernt, und es folgte eine Extraktion mit
Chloroform. Danach wurde von der Chloroformschicht das Chloroform bei Normaldruck abdestilliert, 15 Versuch 3
wobei 5,4 g rohes ε-Caprolactam zurückblieben. Dies

entspricht einer Ausbeute von 47,8 °/₀. Der gleiche Autoklav wie bei Versuch 1 wurde mit

Zum Beleg des technischen Fortschrittes der 13,2 g ε-Hydroxycapronsäure, 69,5 g 24,5°/oigem wäß-

Erfindung gegenüber dem Stand der Technik wurden rigem Ammoniak (ε-Hydroxycapronsäure zu Ammo-

folgende Versuche durchgeführt: 20 niak in bezug auf das Molverhältnis =-- 1:10) und

52,5 g reinem Wasser beschickt. Die Atmosphäre wurde gegen Stickstoff ausgetauscht, bis der Stickstoff-Versuch 1 (erfindungsgemäß) ^{druck 20 k}S/^cm2 erreichte; der Inhalt wurde erhitzt ⁶ und gerührt. Nach 2 Stunden Reaktion bei 275°C 25 wurde das Erhitzen und Rühren eingestellt; man ließ

Ein korrosionsfester Stahlautoklav mit einem Fas- den Autoklav abkühlen. Nach dem Abkühlen wurde

sungsvermögen von 300 ml wurde mit 13,2 g ε-Hy- das Reaktionsgemisch herausgenommen und mit

droxycapronsäure, 69,5 g 24,5°/₀igem wäßrigem Am- Chloroform extrahiert. Die Chloroformlösung wurde

moniak (ε-Hydroxycapronsäure zu Ammoniak in zur Entfernung des Chloroforms destilliert, wobei der

bezug auf das Molverhältnis = 1:10) und 52,5 g 30 Rest zurückblieb. Durch quantitative Analyse des

reinem Wasser beschickt, wozu 2,0 g Pt-Pd auf C Restes mit Hilfe von Dampfphasenchromatographie

als Katalysator hinzugegeben wurden (Pt 2,5 Gewichts- fand man, daß die Menge des entstandenen ε-Capro-

prozent; Pd 2,5 Gewichtsprozent; Metallmenge in lactams 0,9 g betrug. Dies entspricht einer Ausbeute

bezug auf e-Hydroxycapronsäure 0,75 Gewichtspro- von 8,0 °/₀·

zent. Die Atmosphäre wurde gegen Wasserstoff ausge- 35

tauscht, bis der Wasserstoff druck 20 kg/cm⁵ erreichte; Versuch 4
der Inhalt wurde erhitzt und gerührt. Nach 2 Stunden
Reaktion bei 275^c C wurde das Erhitzen und Rühren

eingestellt; man ließ den Autoklav abkühlen. Nach Der gleiche Autoklav wie bei Versuch 1 wurde

dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch heraus- 40 mit 13,2 g ε-Hydroxycapronsäure, 69,5 g 24,5%igem

genommen; der Katalysator wurde entfernt, und es wäßrigem Ammoniak (ε-Hydroxycapronsäure zu

folgte eine Extraktion mit Chloroform. Die Chloro- Ammoniak in Bezug auf das Molverhältnis = 1:10)

formlösung wurde zur Entfernung des Chloroforms und 52,5 g reinem Wasser beschickt. Der Atmo-

destilliert, wobei 5,8 g rohes ε-Caprolactam zurück- Sphäre wurde Luft zugegeben, bis der Luftdruck

blieben. Dies entspricht einer Ausbeute von 51,3°/_O. 45 20 kg/cm² erreichte; der Inhalt wurde erhitzt und

Das so erhaltene f-CaprolactaTn war nur sehr leicht gerührt. Nach 2 Stunden Reaktion bei 275 "C wurde

gefärbt. Durch Claisen-Destillation unter verringertem das Erhitzen und Rühren eingestellt; man ließ den

Druck erhielt man 5.5 g Destillat. Dies entspricht einer Autoklav abkühlen. Nach dem Abkühlen wurde das

Ausbeute von 48,7 °/₀. Reaktionsgemisch herausgenommen und mit Chloro-

50 form extrahiert. Die Chloroformlösung wurde zur Entfernung des Chloroforms destilliert, wobei der

Versuch 2 (erfindungsgemäß) ^Rest *»**Ι**. Durch quantitative Analyse des

Restes mit Hilfe von Dampfphasenchromatographie fand man, daß das entstandene ε-Caprolatam 0,9 g

Der gleiche Autoklav wie im Versuch 1 wurde nut 55 betrag. Dies entspricht einer Ausbeute von 8,0⁰Z₀. 13,2 g ε-Hydroxycapronsäure, 69,5 g 24,5⁰Z₈IgCm wäS-rigem Ammoniak (ε-Hydroxycapronsäure zu Am—

moniak in bezug auf das Molverhältnis = 1:10) Veränderungen der Katalvsatoraktrvität und 52,5 g remem Wasser beschickt, wozu 2,0 g

Pt-Pd auf C als Katalysator hinzugegeben wurden 60

(Pt 2,5 Gewichtsprozent; Pd 2,5 Gewichtsprozent; Bei der Untersuchung der Veränderungen der Metallmenge in Bezug zu ε-Hydroxycapronsäure Aktivität eines bei den Versuchen 1 und 2 verwende»» 0,75 Gewichtsprozent). Dk Atmosphäre wurde gegen Katalysators ergab sich folgendes: Stickstoff ausgetauscht, und der Inhalt wurde erhitzt Der Katalysator wurde bei jeder P.eaktion abge- und gerührt. Nach 2 Standen Reaktion bei 275^c C 65 trennt. Die gleichen Reaktionen wurden unter Verwurde das Erhitzen und Rühren eingestellt, und man wendung dieses wiedergewonnenen Kaialj-sators durchließ den Autoklav abkühlen. Nach dem Abkühlen geführt, und durch Wiederholung dieses Vorgangs wurde das Reaktionsgemisch herausgenommen; der erhielt man die in der Figur dargestellten Resultate.

Figur

10

bo

a 40

c
'δ

JD

Versuch 1

Versuch 2

1. Wiederholung 2. Wiederholung

Zusammenfassend ergibt sich folgendes:

Wenn man die Ergebnisse aus den Versuchen 3 und 4 mit denjenigen aus den Versuchen 1 und 2 vergleicht, wird erkennbar, daß die Verwendung eines Hydrierungskatalysators (Versuch 2) und die Verwendung von Wasserstoffatmosphäre und eines Hydrierungskatalysators (Versuch 1) zur Bildung von reinem ε-Caprolactam in hohen Ausbeuten im Vergleich zum Verfahrensbereich führen, bei welchen ein solcher Katalysator und eine solche Atmosphäre nicht angewendet werden (Versuche 3 und 4).

Weiterhin ist aus der Figur ersichtlich, daß die Anwendung einer Wasserstoffatmosphäre zur Verhinderung der Abnahme der katalytischen Aktivität wirksam ist.

Versuch 5 (gemäß Beispiel 2 der USA.-Patentschrift 2 840 553

Ein 300-cm³-Autoklav mit magnetischem Rührer aus rostfreiem Stahl wurde mit 14.9 g (0,1 Mol) Ammoniumsalz von ε-Hydroxycapronsäure und 149 g 30%'gem wäßrigem Ammoniak beschickt. Nachdem die Atmosphäre durch Stickstoff ersetzt worden war, wurde die Lösung unter Erhitzen gerührt. Die Reaktion wurde während 10 Stunden bei 29O⁰C ausgeführt, und das Rühren sowie die Erhitzung wurden gestoppt. Nach Abkühlen wurde die Reaktionsflüssigkeit entnommen und mit Chloroform extrahiert. Die Chloroformlösung wurde zur Entfernung des Chloroforms destilliert, wobei 2,7 g eines rohen ε-Caprolactams erhalten wurden, was einer Einwegausbeute von 23,9 % entspricht. Dieses rohe ε-Caprolactam wurde vakuumdestilliert, wobei 2,3 g eines reinen ε-Caprolactams erhalten wurden, was einer Ausbeute von 20,4 °/₀ entspricht.

Claims (2)

1 2 setzung von ε-Hydroxycaptonsäure mit wäßrigem Ammoniak bei 250 bis 3000C im Vakuum bei Ab- ratentansprucne: Wesenheit von Katalysatoren oder inerten Gasen herzustellen (USA.-Patentschrift 2 840 553).

1. Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolactam 5 Schließlich ist es bekannt, ε-Caprolactam durch, durch Erhitzen von ε-Hydroxycapronsäure oder Umsetzung von Caprolacton mit wasserfreiem Am-Oligomeren davon zusammen mit wäßrigem Am- moniak in Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren moniak auf eine Temperatur im Bereich von und in Gegenwart von Wasserstoff herzustellen 250 bis 380⁰C, dadurch gekennzeich- (USA.-Patentschrift 2 817 646).

net, daß die Reaktion in Gegenwart eines in der ίο Diese beiden bekannten Verfahren führen zu Reaktionsflüssigkeit nicht leicht löslichen nickel-, Produkten mit unbefriedigender Reinheit und/oder kobalt- oder edelmetallhaltigen Hydierungskataly- geben geringe Ausbeuten.

sators, gegebenenfalls in Anwesenheit eines wasser- Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung

stoffhaltigen Gases, durchgeführt wird. eines Verfahrens zur Herstellung von ε-Caprolactam

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 15 durch ein wirtschaftlich und einfach durchführbares zeichnet, daß der wäßrige Ammoniak in einer Verfahren unter Erzeugung reiner Produkte in guten Konzentration von 0,1 bis 50 Gewichtsprozent Ausbeuten.

und in einer solchen Menge verwendet wird, daß Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung

das Molverhältnis des Ammoniaks zur ε-Hydroxy- von ε-Caprolactam durch Erhitzen von ε-Hydroxycapronsäure bzw. zur ε-Hydroxycapronsäureeinheit 20 capronsäure oder Oligomeren davon zusammen mit in einem Oligomeren oder den Oligomeren davon wäßrigem Ammoniak auf eine Temperatur im Bereich im Bereich von 1:1 bis 25:1 liegt. von 250 bis 38O^CC ist dadurch gekennzeichnet, daß

die Reaktion in Gegenwart eines in der Reakiionsflüssigkeit nicht leicht löslichen nickel-, kobalt- oder 25 edelmetallhaltigen Hydrierungskatalysatoren, gegebenenfalls in Anwesenheit eines wasserstoffhaltigen