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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen, drucklosen
Herstellung von Polycaprolactam durch Polymerisation von Caprolactam in Gegenwart
von Katalysatoren und Stabilisatoren durch Einbringen von geschmolzenem, gegebenenfalls
mit Mattierungs- und/oder Färbemitteln versehenem Caprolactam in eine bereits die
Reaktionstemperatur besitzende Hauptreaktionsmasse.
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Bei der Polykondensation des Caprolactams nach einer solchen Methode
wird das Caprolactam in geschmolzenem Zustand, mit Stabilisator und Katalysator
versetzt, automatisch der geschmolzenen Hauptreaktionsmasse zudosiert.
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Man hat bisher immer die zu polymerisierende Schmelze vorgewärmt,
d. h. auf eine wenig über der Schmelztemperatur des Caprolactams liegende Temperatur
gebracht. Der Grund dieser Vorwärmung ist im wesentlichen der. die Schmelze zum
Zwecke des Förderns flüssig zu halten. Bei dieser Verfahrensweise unterscheiden
sich die zu polymerisierende Caprolactamschmelze und die Hauptreaktionsmasse unter
anderem in ihrer Temperatur und damit auch in ihrem spezifischen Gewicht, und zwar
ist die um etwa 140 bis 1600 C kältere Lactamschmelze spezifisch schwerer (Zeitschrift
»Chemische Technik«.
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4. Jahrgang, Heft 11, 1952, S. 528).
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Diese Differenz führt nun dazu, daß im Reaktor unkontrollierte Strömungen
zustande kommen, in denen naturgemäß die theoretisch notwendige Polymerisationsdauer
verschieden ist, ein Nachteil, der gegebenenfalls durch die Verdampfung des mit
dem Caprolactam als Katalysator zugefügten Wassers noch vergrößert wird. Die Folge
davon ist, daß ein Polymerisat mit schwankendem Kettenlängen-Diagramm zum Ausspinnen
gelangt, was insbesondere bei der Direktverspinnung zu erheblichen Qualitätsschwierigkeiten
führt. Weiterhin verursacht das »Durchschlagen« der relativ kalten Lactamschmelze
in tiefere Schichten der Hauptschmelzmasse ungleichmäßiges Sieden im Reaktor, was
zu unerwünschten Abscheidungen an den Wandungen seines Dampfraumes führt.
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Zur Vermeidung dieser Nachteile hat man bisher verschiedene Maßnahmen
ergriffen, denen aber nur Teilerfolge beschieden waren. Hier sind zu nennen die
in den Polymerisationsrohren üblichen Tellereinbauten, Rührer oder Vibratoren. Alle
diese Maßnahmen können aber das Durchschlagen des kalten Lactams in tiefere Schichten
des Reaktors nicht verhindern. Besonders schwierig liegen die Dinge in den Fällen,
wo Mattierungsmittel oder Färbemittel einpolymerisiert werden müssen, die einen
erhöhten Zusatz an Wasser erfordern (vgl. USA.- Patentschrift 2846 332 und französische
Patentschrift 1 191 341).
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Treffen die wasserhaltige Caprolactamschmelze und die wäßrige Suspension
von z. B. Titandioxyd auf das zum Teil polymerisierte Lactam im Reaktor, so werden
diesem durch das stürmisch verdampfende Wasser große Wärmemengen entzogen, was zu
Veränderungen des spezifischen Gewichtes der Schmelze und damit zu den beschriebenen
Schwierigkeiten führt.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Durchschlagen der Lactamschmelze
im Interesse einer gleichmäßigeren Polymerisation und somit eines qualitativ hochwertigen
Endprodukts zu unterdrücken.
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Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße
Verfahren gelöst. Es
ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Caprolactamschmelze vor dem Einbringen in
die Hauptreaktionsmasse auf Polymerisationstemperatur oder eine über ihr oder nahe
unter ihr liegende Temperatur bringt. Im letzten Falle sollte sie vorzugsweise nur
bis zu 150 C unter der Polymerisationstemperatur liegen.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung läßt sich in verschiedenster Weise
durchführen. So kann man beispielsweise die in den Reaktor zu fördernden Komponenten
einen als kommunizierendes Gefäß ausgebildeten Durchlauferhitzer passieren lassen,
ehe sie mit der heißeren Hauptreaktionsmasse in Verbindung kommen. Durch diese Maßnahme
wird einmal die kalte Lactamschmelze auf die Temperatur der Hauptreaktionsmasse
gebracht, zum anderen wird das überschüssige Wasser verdampft. Auf diese Weise kommt
es weder durch den Unterschied im spezifischen Gewicht noch im bisherigen Umfang
durch die aufsteigenden Wasserdampfblasen zu unkontrollierten Strömungen im Reaktor.
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Falls ein Mattierungs- und/oder Färbemittel, wie z. B. Titandioxyd,
einpolymerisiert werden soll, ist es zweckmäßig, die Monomerenschmelze mit ihm und
mit Schmelze aus der Hauptreaktionsmasse zusammenzuführen und dann diese vorzugsweise
innig vermischten drei Komponenten vor dem Einfließen in die Hauptreaktionsmasse
auf die erfindungsgemäß erforderliche Temperatur zu bringen.
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Auf diese Weise wird auch das in der Caprolactamschmelze durch die
Gegenwart von Stabilisator außerordentlich verstärkte Agglomerieren und Sedimentieren
des Mattierungs- bzw. Färbemittels verhindert.
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Eine mögliche Ausführungsform eines Durchlauferhitzers ist in Fig.
1 wiedergegeben. Die Caprolactamschmelze, versetzt mit Katalysator und Stabilisator,
tritt in das Rohr 1 ein, wandert in diesem abwärts bis zum Boden des dieses Rohr
umgebenden Bechers 2 und durchströmt dann in entgegengesetzter Richtung den Raum
zwischen Rohr 1 und Becher 2.
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In diesem Zwischenraum ist eine Heizvorrichtung angeordnet, z. B.
ein in Spiralwindungen angeordnetes elektrisches Heizrohr. Beim Durchfließen des
Zwischenraumes erhält nun die Lactamschmelze die notwendige Energiezufuhr, einmal,
um sie auf oder annähernd auf die Temperatur der Hauptreaktionsmasse im Polymerisationsrohr
3 zu bringen. zum anderen, um den größten Teil des Wassers zu verdampfen. Die über
die Kante des Bechers 2 übertretende Schmelze verursacht nun keine Turbulenz mehr
im Polymerisationsrohr 3.
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Fig. 2 zeigt eine Ausführungsform eines geeigneten Durchlauferhitzers
für eine Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens. bei der mit Mattierungs-und/oder
Färbemitteln versehene Caprolactamschmelze mit einem Gemisch von aufgeheizter Caprolactamschmelze
und Schmelze aus der Hauptreaktionsmasse während des Aufheizens auf die erfindungsgemäße
Temperatur zusammengeführt und vermischt wird.
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In dem Rohr 1 ist ein Rührer 4, und zwar mit Förderwirkung in Richtung
von oben nach unten. angeordnet. Durch den Rührer wird die zufließende wäßrige Suspension
des Mattierungsmittels in der Lactamschmelze homogenisiert. Die homogenisierte Masse
gelangt auf Grund der Förderwirkung des Rührers unter Umkehrung der Strömungsrichtung
in
den Raum zwischen Rohr 1 und Becher 2. Damit stets die notwendige
Menge Schmelzmasse im Becher 2 vorhanden ist, wird er zweckmäßig unterhalb des Schmelzespiegels
des Rohres 3 mit strömungstechnisch geeigneten Öffnungen oder Schlitzen 5 versehen.
Die in dem Raum zwischen Rohr 1 und Becher 2 durch die Umpumpwirkung des Rührers
hervorgebrachte relativ große Strömung saugt auf Grund der Injektorwirkung durch
die seitlichen Öffnungen 5 polymerisierte Schmelze aus dem Rohr 3 an. Der größte
Teil der in diesem Raum aufsteigenden Masse gelangt in das Rohr 1 zurück und wird
dort mit den beiden zufließenden Komponenten (Monomerenschmelze und Mattierungsmittelsuspension)
innig vermischt. Der Rest der Masse fließt in das Rohr 3 über.
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Bei der Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung kann es auch
zweckmäßig sein, das Heizelement nicht in dem Raum zwischen Rohr 1 und Becher 2
anzuordnen, sondern das Rohr 1 selbst als Heizelement in an sich bekannter Weise
auszubilden, z. B. mit einer dicken Wandung, in die Heizstäbe eingegossen sind,
zu versehen.
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Patentansprüche: 1. Verfahren zur kontinuierlichen, drucklosen Herstellung
von Polycaprolactam durch Polymerisation von Caprolactam in Gegenwart von Katalysatoren
und Stabilisatoren durch Einbringen von geschmolzenem, gegebenenfalls mit Mattierungs-
und/oder Färbemitteln versehenem Caprolactam in eine bereits die Reaktionstemperatur
besitzende Hauptreaktionsmasse, d a d u r c h gekennzeichnet, daß man die Caprolactamschmelze
vor dem Einbringen in die Hauptreaktionsmasse auf Polymerisationstemperatur oder
eine über ihr oder nahe unter ihr liegende Temperatur bringt.