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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Dosierung von SiC14
(Siliciumtetrachlorid) oder SiHC13 (Silicochloroform) "in einem Wasserstoffström
(HZ) bei der Silicium-Epitaxie.
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Normalerweise wird bei einem solchen Epitaxie-Verfahren ein Teil eines
HZ-Stroms durch ein Verdampfergefäß mit SiC14 bzw. SiHC13 geleitet und das entstehende
Gasgemisch anschließend über den zu beschichtenden Halbleiter geleitet, so daß die
Siliciumverbindung sich zersetzt und -Silicium abgescliieden wird. Im folgenden
ist vielfach der Einfachheit halber nur von SiC14 gesprochen. Jedoch gelten die
Ausführungen selbstverstandlich auch für SiIICl3.
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Die bei der Silicium=Epitaxie entscheidenden thermodynamischen Faktoren
sind die Gaszusammensetzung - im allgemeinen" älso das Molverhältnis des Ausgangsgemisches
MV = p (SiCl4)/p (HZ) - und die Temperatur. Daneben spielen kinetische Größen, insbesondere
die Strömungsverhältnisse im Reaktionsraum, wie z. B. Gasgeschwindigkeit, Wirbelbildung
und Geometrie des Reaktionsraums, eine wesentliche Rolle. Diese Größen sind während
der Abscheidung im allgemeinen ebenso wie die Temperatur als konstant zu betrachten.
Die Kontrolle und Konstanthaltung der Temperatur sind meist ohne großen Aufwand
möglich. Schwieriger dagegen ist die Kontrolle und Dosierung der SiC14 Menge, vor
allem deshalb, weil während der Abscheidung häufig eine Änderung dieses Wertes notwendig
ist, z. B. beim Übergang von Gasätzungen zu Abscheidungen.
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Bei einem gebräuchlichen Dosierungsverfahren wird ein Teil des H.-Stroms
abgezweigt und durch ein auf konstanter Temperatur befindliches Vorratsgefäß mit
SiC14 geleitet. Der anschließend mit SiC14 beladene H2 Strom wird mit der Hauptmenge
gemischt dem Reaktionsraum zugeführt.
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Bei diesem scheinbar einfachen Verfahren wird im Verdampfungsgefäß
jedoch praktisch nie der der vorgegebenen Temperatur entsprechende Gleichgewichtsdampfdruck
erreicht, sondern immer nur ein Bruchteil davon. Deshalb bestimmt die Verdampfungsrate
- und nicht der Dampfdruck - die mitgeführte SiC14 Menge. Die Verdampfungsrate ist
jedoch einerseits nicht proportional der Gasgeschwindigkeit und andererseits stark
von der Temperatur abhängig, d. h., es gehört zu jeder Temperatur eine andere Eichkurve.
Außerdem wird die Verdampfungsrate entscheidend durch die Strömungsverhältnisse
im Verdampfungsgefäß bestimmt. Beispielsweise kann in einem kleinen Gefäß die vom
H2 Strom mitgeführte SiC14 Menge um 50 % abnehmen, wenn die SiC14 Oberfläche durch
Verbrauch nur um etwa 10 mm sinkt. Zwar können solche Erscheinungen durch Schwimmerdüsen,
größe Verdampferoberfläche-u: ä. verbessert werden; ganz vermeiden lassen sie sich
jedoch nicht.
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Die gebräuchlichen Dosierungsverfahren haben den weiteren Nachteil,
daß beim Regeln der beiden Gasströme immer eine Rückwirkung des einen auf den anderen
auftritt, wenn nicht durch mehrere Ventile und Drosseln für eine Entkopplung gesorgt
ist. Das ist vor allem bei Änderung der Einstellung während des Prozesses der Fall,
zumal keine direkte Anzeige des SiC14 Gehalts möglich ist und man stets auf Eichkurven
angewiesen ist.
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Bei der Siliciumherstellung durch Abscheidung- aus der Gasphase, wo
ähnliche Verhältnisse wie bei der Epitaxie vorliegen, ist deshalb eine automatische,
aber sehr aufwendige Molverhältnisregelung schon verwendet worden. Eine solche Anlage,
die für einen Prozeß vorgesehen ist, welcher viele Stunden unter konstanten Bedingungen
laufen soll, ist eine flexible Epitaxie-Einrichtung wegen des Aufwandes indiskutabel.
Außerdem ist sie für den epitaktischen Prozeß, wo Abscheidungszeiten von 10 Minuten
und weniger vorkommen und momentane Änderungen im Molverhältnis möglich sein sollen,
viel zu träge.
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. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine vom eingestellten
HZ-Strom unabhängige Regelung zu schaffen, die plötzliche Umstellungen zuläßt und
möglichst wenige kritische oder schwer kontrollierbare Parameter hat. Es soll unter
anderem möglich sein, daß die Einstellung bzw. Regelung unabhängig und ohne Rückwirkung
auf andere dem Reaktionsraum zugeführte Gasströme erfolgt. Es ist weiterhin wünschenswert,
die Zusammensetzung des Reaktionsgases während des Aufwachsens auf einfache Weise
ändern oder kontrollieren zu können.
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Die Erfindung besteht darin, daß man die Siliciumverbindung durch
Erhitzen über den Siedepunkt in die Gasphase überführt, den Gasdruck und damit die
Gasgeschwindigkeit mittels mindestens eines Ventils und eines über den Siedepunkt
der Siliciumverbindung erhitzten Durchflußmessers kontrolliert und danach das Gas
im vorgegebenen Mengenverhältnis mit Wasserstoff mischt.
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Eine günstige Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht
darin, daß. zugautomatischen Regelung der Menge der dem Wasserstoffstrom zugeführten
Siliciumverbindung durch optische Abtastung der Einstellung des Durchflußmessers
eine Meßgröße gewonnen wird, die zur Steuerung des Ventils ausgenutzt wird. Es ist
dabei auch vorteilhaft, wenn an Stelle der optischen Abtastung des Durchflußmessers
ein Wärmeleitfähigkeitsmeßwertgeber angewendet wird.
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An Hand eines schematisch gezeichneten Ausführungsbeispiels einer
Apparatur zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Erfindung näher
erläutert.
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Die F i g. 1 zeigt das Prinzip einer Dosierungsanlage. Ein doppelwandiges
Verdampfergefäß 1 wird von einem nicht gezeichneten Thermostaten mittels des Umlaufs
2 auf 2 bis 4° C über der Siedetemperatur der benutzten Siliciumverbindung erhitzt.
Beispielsweise kann diese Siliciumverbindung SiC14 sein. Die absolute Höhe der Temperatur
ist nicht kritisch. Sie soll lediglich während des Abscheidungsprozesses möglichst
konstant bleiben. Ein Ventil 3, beispielsweise ein Teflon-Glas-Nadelventil,
ermöglicht die Do-°s'ierung der gasförmigen -Siliciümverbindung. Die Menge der letzteren
kann direkt am Anzeigekegel 14 des in Skalenteilen 13 kalibrierten Durchflußmessers
4 abgelesen werden. Das Rohr des Durchflußmessers 4 weitet sich in Richtung des
Gasstroms leicht kegelförmig aus. Bei Weiterlaufen der Heizung kann das Ventil 3
ohne Bedenken geschlossen werden, da der geringe Überdruck keine Gefahr für das
Verdampfungsgefäß 1 bedeutet.
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Ein Beispiel eines Teflon-Glas-Nadelventils ist in F i g. 2 schematisch
dargestellt. Die Gaszuflußleitung ist mit 20 und die Abflußleitung mit 21 bezeichnet.
Das eigentliche Ventil besteht aus dem innen beiderseits konischen Ring 22, in den
die zugespitzte Teflon-Schraube 23 mittels des Gewindes 24 eingedreht werden kann.
Das Ventil ist durch den Ring 25 abgedichtet.
Nach Durchströmen
dieses ersten Ventils kommt die gasförmige Siliciumverbindung in den Durchflußmesser
4 und anschließend durch das Ventil 7 in den Raum 8, in dem es mit dem Trägergas
H2 gemischt wird.
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Der Durchflußmesser 4 (und eventuell, wie gezeichnet, die beiden Ventile
3 und 7) befindet sich in einem Heizrohr 5, das z. B. 30° C über dem Siedepunkt
der Siliciumverbindung (S'C14) gehalten wird, um eine Kondensation zu verhindern.
Das Heizrohr kann z. B. elektrisch mittels der Wicklung 6 beheizt werden; insbesondere
ist hierfür ein doppelwandiges Glasrohr mit Heizwicklung geeignet. Auch beim Durchflußmesser
ist die Temperatur unkritisch. Es gilt nämlich in erster Nähe für die durchfließende
Menge
Darin sind o die Gasdichte, 71 die Zähigkeit und C
und C" Konstanten. Da C'»
o und im ungünstigsten Fall ?i - T ist, gilt etwa Q - 1/T. Bei einer
Temperaturschwankung von 10° (z. B. von 90 auf 100° C) ändert sich die Anzeige also
um weniger als 3 %. Daher ist eine Temperaturregelung im allgemeinen nicht erforderlich.
Jedoch kann bei großen Genauigkeitsansprüchen eine Vorrichtung zur Temperaturkonstanthaltung
vorgesehen sein.
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Bevor die gasförmige Siliciumverbindung mit dem Wasserstoff bei 8
gemischt wird, kann sie noch durch en weiteres Ventil ? (bzw. Hahn), für das ebenfalls
ein Teflon-Nadelventil geeignet ist, durchströmen. Dieses Ventil ? hat den Zweck,
es beim Abschalten des Stroms der gasförmigen Siliciumverbindung zu verhindern,
daß Wasserstoff in den Durchflußmesser gelangt. Der Wasserstoff müßte sonst vor
erneuter Zufuhr von beispielsweise S'Cl4 erst verdrängt werden, und die vorgeschriebene
Einstellung würde verzögert. An sich wäre auch mit diesem Ventil 7 allein die Regelung
möglich, jedoch wird damit das untere Ventil nicht vollkommen überflüssig, da es
z. B. zum Absperren des Vorratsgefäßes 1 (Verdampfergefäßes) bei dessen Austausch
dient.
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Das Verdampfergefäß 1, das erste Ventil 3, der Durchflußmesser 4 und
das zweite Ventil 7 können mit Flanschverbindungen, z. B. wie gezeichnet mittels
Kugelschliffen 9 bis 11, mit Spannvorrichtung (z. B. Teflonverschraubung) zusammengekoppelt
sein. Ein Beispiel einer solchen Kopplung ist in F i g. 3 a und 3 b im Querschnitt
und in der Seitenansicht dargestellt. Darin ist der Kugelschliff mit 30, die Bohrung
für das durchfließende Gas mit 31 und die Teflonverschraubung mit 32 und 33 bezeichnet.
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Nach dem Vorangehenden kann eine günstige Vorrichtung zur Durchführung
des vorliegenden Verfahrens grundsätzlich dadurch gekennzeichnet sein, daß ein über
den Siedepunkt der Siliciumverbindung erhitzbares, abgeschlossenes Verdampfergefäß
1 vorgesehen ist, welches über ein erstes Ventil 3 mit einem beheizten Gasdurchflußmesser
4 verbunden ist, wobei letzterer über ein zweites Ventil 7 an die Wasserstoffleitung
8 angeschlossen ist. Dabei ist es vorteilhaft, wenn Verdampfergefäß 1, erstes Ventil
3, Durchflußmesser 4 und zweites Ventil 7 mittels Flanschverbindungen 9 bis 11-
insbesondere Kugelschliffen mit Spannvorrichtung - gekoppelt sind. Zur Beheizung
des Durchflußmessers ist es ferner vorteilhaft, wenn dieser und die beiden Ventile
3, 7 in ein doppelwandiges Glasrohr 5 mit Heizwicklung 6 eingesetzt und elektrisch
(über den Siedepunkt der Siliciumverbindung) beheizt sind.
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Die erfindungsgemäße Regelung kann manuell durchgeführt werden. Man
kann aber auch durch optische Abtastung der Einstellung des Durchflußmessers oder
durch Verwendung eines Wärmeleitfähigkeits-Meßwertgebers eine Meßgröße gewinnen,
die zur Steuerung mindestens eines der Ventile 3, 7 ausgenutzt wird und somit eine
automatische Regelung ermöglicht.
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Für die jeweils gegebenen Bedingungen wird der Durchflußmesser 4 geeicht.
Dazu wird ein konstanter Strom der gasförmigen Siliciumverbindung eine gewisse Zeit
lang durch den Durchflußmesser geleitet und z. B. durch Ausfrierung und Wägung bestimmt.
Der Wert kann in Liter pro Stunde umgerechnet werden und ist gut reproduzierbar.
Als Beispiel ist eine Eichkurve in F i g. 4 gezeichnet. In F i g. 4 sind (in der
Abszisse) die Skalenteile des Durchflußmessers als Funktion des Durchsatzes (in
Liter pro Stunde) abgetragen.