DE1295312C2 - Metallbehandlungsbad zur Erzeugung schwarzer Oberflaechen - Google Patents

Description

0,4 bis 4,0 g Nitrationen pro Liter beträgt Oberflächenüberzuges auf Werkstücken mit einer

3. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich- ao Oberfläche aus Zink, Cadmium oder deeen Legierunnet, daß es durch Auflösen einer Trockenpulver- gen beseitigt. Dies Bad ist dadurch gekennzeichnet masse in Wasser hergestellt worden ist, welche im daß es im wesentlichen etwa 8,0 bis 25,0 g/l sechswesentlichen etwa 40,0 bis 55,0 Gewichtsprozent wertiges Chrom (berechnet als CrO_f), 8,0 bis 25,0 g/l einer löslichen sechswertigen Chromverbindung Sulfatreste, 0,5 bis 7,5 g/l Phosphatreste und 0,1 bis (berechnet als CrO₈), 3,0 bis 11,0 Gewichtspro- as 0,8 g/l bilberionen enthält, wobei das Bad einen pH-zent einer löslichen Phosphatverbindung (berech- Wert von etwa 0,5 bis 3,5 besitzt.

net als NaH₂PO₄), 30,0 bis 55,0 Gewichtsprozent Die mittels dieses Bades erzeugten schwarzen

einer löslichen Sulfarverbindung (berechnet als Filme besitzen in nassem Zustand eine sehr hohe Zä-NaHSO₄) und 0,5 bis 2,5 Gewichtsprozent einer higkeit wobei sich diese Filme außerdem durch eine löslichen Silberverbindung enthält wobei zumin- 30 hohe Widerstandsfähigkeit gegen Abrieb und Anfresdest eine der genannten Verbindungen ihrer Na- sen in nassem Zustand auszeichnen. Man nimmt an, tür e:ich hinreichend sauer ist um einen pH-Wert daß dies auf die Tatsache zurückzuführen ist aaß in des Bades von etwa 0,5 bis 3,0 zu ergeben. dem erfindungsgemäßen Bad Phosphationen enthal-

4. Bad nach Anspruch 3, dadurch gekennzeich- ten sind, welche mit den dreiwertigen Chromionen net, daß die trockene Pulvennasse zusätzlich 1,0 35 reagieren, die durch Oxydations-Reduktions-Reakbis 6,0 Gewichtsprozent einer löslichen Nitratver- tionen an der Metalloberfläche gebildet werden. Die bindung, insbesondere Natriumnitrat enthält. Chromphosphatkristalle dürften dann den Film in

5. Bad nach Anspruch 3 und 4, dadurch ge- nassem Zustand härten bzw. verfestigen,
kennzeichnet daß die Trockenpulvermasse 0,5 Neben der erhöhten Zähigkeit und Abriebfestigbis 2,5 Gewichtsprozent insbesondere 0,8 bis 1,5 40 keit zeichnen sich die mittels des erfindungsgemäßen Gewichtsprozent Silbernitrat enthält. Bades hergestellten Überzugsfilme gegenüber den un-

6. Bad nach Anspruch 1 bis 5, dadurch ge- ter Verwendung der in den genannten USA.-Patentkennzeichnet, daß die lösliche sechswertige Schriften beschriebenen Bäder aufgebrachten Filme Chromverbindung aus Chromsäureanhydrid dadurch aus, daß sie eine sattere Tönung aufweisen (Chromtrioxyd) besteht. ♦» und eine größere Deckkrajt besitzen. Außerdem las-

7. Bad nach Anspruch 1 bis 6, dadurch ge- sen sigh die erfindungsgemäßen Bäder bei Zimmerkennzeichnet, daß die lösliche Phpsphatverbin- temperatur einsetzen, während die in den erwähnten dung aus einem primären Alkaliphosphat, Insbe- USA.-Patentschriften beschriebenen Bäder am optisondere Mononatriumphosphat, besteht . mal ,.ten bei höheren Temperaturen arbeiten. Außer-

8. Bad nach Anspruch 1 bis 7, dadurch ge- $0 dem arbeitet dps erfindungsgemäße Bad bei niedrikennztilchnct, daß die Sösliche Sulfatvetbrndung geren Konzentrationen als die Bäder der genannten aus einem sauren Alkalisulfat, insbesondere aus USA.-Patentschriften.

saurem Natriumsulfat besteht In der deutschen Auslegeschrift 1060 693 werden

Bäder zur Behandlung von Werkstücken aus Eisen SS oder Stahl beschrieben, die sich sowohl hinsichtlich

' ■■■ ihres Verwendungszwecks als auch ihrer Zusammen

setzung erheblich vor den erfindungsgemäßen Bädern unterscheiden.

Die vorliegende Erfindung betrifft--«ta saures Bad Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der auf der Grundlage von Mehrwertigen Chromiouen, 6» Erfindung enthalten die Bäder über die den Silber* Silberionen und Sulfationen zur Erzeugung eines ionen äquivalente Nitratmenge einen Nitratüberschuß, schwarzen Oberflächefiübeßuges auf Werkstücken und zwar insbesondere 0,4 bis 4,0 g/l Nitrationen, mit einer Oberfläche aus Zink» Cadmium oder deren Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Bäder Legierungen, wird eine trockene Pulverzubereitung, welche die er*

In den USA.-Patentschriften 2483510, 2524577 65 wähnten Komponenten enthält, am zweckmäßigsten werden Bäder zum Schwanen der Oberflächen von hei Umgebungstemperaturen mit Wasser vermistlit, Zink bzw. Cadmium» welche im wesentlichen sechs- so daß sich das Sulfat« Phosphat, Nitrat und das werft« Chromioaen, Silberioowi sowie aktiviereade seehswertige Chrom auflöst, wobei sich eine Gleich*

gewlohtskontenmrtion der löelichen Silberionea elo· ten im wesentlichen etwa SiO bis 2J,Q j/l seehjwerti-

iteüt. Wenn auch etwas Silber ate Cnremetielz ei», as» Chrom (benennet als CX)₁), 8,0 bis 3S.0 tfl Sul»

fSJt, so gewäMeletet dennoch die taJ«tive LBsUdh-. fetteste, Q₁S bis 7,S g/1 Paosphatreste und Q₁I We 0*8

keit des Slberftia dem wäßriges stören Bad, das die g/l SUberioiien* wobei die Wföfe

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keit des Slbeftia dem äßiges stören Bad, as die g/l SUberioiien* wobei die Waserooföcraefe erwlhnten Anlernen enthält, eine fortlaufende Auflö· 5 tratlon deren ist, daß ein pH-Wert von O₁S bis 3,0 er« 8Wg des Silbers ans dem Niederseblag «ur Aufreckt- zeugt wW, Die optimale Badtonzentration dieser erhaltung einer Gleiebßewieltfslranantrition and ionen and Reste betragt etwa 12.0 bis 20,0 g/l sechs· eiaer wirksamen Konzentration. weniges Chrom, 12,0 bis 18,OgI Sulfatreste, 1,0 bis

Gem&ß einer bevorzugten Austöhrungsform ent" 4,GgZl Phosphatreste und 0,3 bis 0,SgA 6Qberiouen. blit die Pulvermasse, durch deren AoSBeung in Was- «9 Die Nitrationen liegen jsweckmaßlgerweise in einer 8er das erfinduogsgemäße saure Bad hergestellt wird, Menge zwischen etwa 0,4 und 4,0 g/l uH vorzugsim wesentliches etwa 40 bis 55 Gewichtsprozent weise in einer Menge zwischen 0,7 und 2,0 g/i vor. einer seehswertiggn Chromverbindung (bereennet als Der pH-Wert des Bades wird sw Erzielung zufrie· QrO,), 30 bis 55 Gewichtsprozent einer löslichen denstellender Ergebnisse zwischen 0,5 und 3,0 gehal·· Stiftverbindung (berechnet als NaHSO₄), 3,0 bis *$ ten. Im aUgememeu sind bei der Bandlung von 11,0 Gewichtsprozent einer löslichen PhospUatver- ZJnkoberflSehen stärker saure Bäder erforderlich, bindung (berechnet als NaHePOJ und 0,3 bis W und zwar am zweckmäßigsten Bader, deren pH-Wert Gewichtsprozent ^g₁ löslichen SUberverbindung. unterhalb 2,5 beträgt Bei der Behandlung von Ge-Noch bevorzugtere Pulvennassen enthalten 43,0 bis genstSnden aus Cadmium und Zink oder aus kegie-50,0 Gewichtsprozent einer sechswertigen Chromver- w rangen aus diesen Elementen besitze-»- d?c Bäder vorbindi'ng, 38,0 'eis 45,0 Gewichtsprozent einer lösli- zugsweise einen pH-Wert von 0,6 bis 1,3, wobei chep Sulfatverbindung, 5,0 bis 9,0 Gewichtsprozent außerdem festgestellt wurde, daß für die Behandlung einer löslichen Phosphatverbindung und 0,8 bis 1,5 von Cadmiumgegenständen ein weiterer optimaler Gewichtsprozent einer löslichen Silberverbindung. Bereich bei einem pH-Wert von 2,25 bis 3,0 vorliegt.

Wie bereits erwähnt, ist es zweckmäßig, eine lös- »5 Obwohl die erfindungsgeroäßen Bäder bei höheren liehe Nitratverbindung in Mengen von etwa 1,0 bis Temperaturen eingesetzt werden könnet", werden sie 6,0 Gewichtsprozent und vorzugsweise von etwa 2,5 im allgemeinen bei Umgebungstemperaturen, d. h. bis 4,5 Gewichtsprozent zuzusetzen. Der saure pH- bei Temperature von 18 bis 35° C, eingesetzt. Wert wird durch eine oder mehrere der mehrwertigen Beim Arbeiten bei höheren Temperaturen ist die zur Verbindungen erzielt, wobei in zweckmäßiger Weise 30 Erzielung, des schwarzen Oberflächenüberzuges er-Cbromsäurean^ydrid oder ein saures Alkalisulfat forderliche Zeitspanne kürzer als bei einem Arbeiten eingesetzt wird. Zur Einstellung eines sauren bei tiefen Temperaturen. Außerdem verkürzt sich die pH-Wertes kann ferner ?in pri Järes Alkaliphosphat Behandlungszeit bei der Behandlung von Gegenstänverwendet werden. den aus Cadmium gegenüber einer Behandlung von

Die Sulfat-, Nitrat- und Phosj-hatreste werden am 33 Zinkgegenständen. Im allgemeinen beträgt die Bezweckmäßigsten in Form von Alkalisalzen zugeführt, handlungszeit 5 bis 90 Sekunden, falls plattenförmige wobei insbesondere die Verwendung von Natrium- oder massive Werkstücke behandelt werden. Beim salzen vorgesehen ist, und zwar im Hinblick darauf, Einsatz der erfindungsgemäß bevorzugt verwendeten daß die Natriumsalze gut löslich sind, nicht zu kost- Bäder sind bei Temperaturen von etwa 27 bis 32° C spielig sind und bei Verwendung von Natriumsalzen 40 Eintauchzeiten von etwa 20 bis 40 Sekunden für die Einführung störender Kationen vermieden wird. Zink und etwa 10 bis 25 Sekunden für Cadmium Obwohl Silber als Fluorid oder in Form löslicher ausreichend.

Komplexsalze zugesetzt werden kann, wird das Ni- Man nimmt an, daß die Wirkungsweise der erfin-

trat deshalb bevorzugt, da es gut löslich, billig und dungsgemäßen Bäder darauf beruht, daß die Phosleicht zu handhaben ist. Außerdem werden keine stö- 45 phatreste mit dreiwertigem Chrom reagieren, welches renden Anionen eingeführt. durch die Oxydations-Reduktions-Reaktion der

Obwohl das sechswertige Chrom in Form von Oberfläche des Metalls erzeugt wird, wodurch feine Chromat- oder Dichromatsalzen zugeführt werden Kristalle aus Chromphosphat in dem durch das kann, so kann die Basizität dieser Salze Schwierigkei- Chromat und Silber gebildeten Überzug gebildet werten verursachen. Daher wird die sechswertige So den, wodurch dieser als aus einem schwammartigen Chromverbindung am zweckmäßigsten in Form von amorphen Chromchromat und einem dispergierten Chromsäureanhydrid (CrOg) verwendet. Silberchromat bestehend angesehen werden kann.

Der aus den Einzelkomponenten bestehenden Pul- Man nimmt an, daß die Chromphosphatkristalle den vermasse wird Wasser in Mengen von 20,0 bis 450,0 Überzug in nassem Zustand härten bzw. verfestigen g/l, vorzugsweise 30,0 bis 100,0 g/l, zugesetzt Ein 55 und ihn auf diese Weise gegenüber Abrieb und Anbesonders vorteilhaftes Merkmal der Erfindung be- fressen widerstandsfähig machen. Die schwarze steht darin, daß das Bad auch noch bei niedrigen Farbe des erfindungsgemäßen Überzugs wird mit zuKonzentrationen in wirksamer Weise arbeitet Daher nehmender Überzugsdicke tiefer und satter,
wird die trockene Pulvefmasse am zweckmäßigsten Man nimmt ferner an, daß die Nitrationen, welche in Mengen von 3O₁O bis 50,0 g/l eingesetzt. Die Zu- to im Überschuß zu der molaren Äquivalenz der Silber* bereitung wird zur Gewährleistung einer optimalen ionen vorliegen, die Löslichkeit dieser Silberionen Auflösung der löslichen Komponenten sowie zur Er- erhöhen und zur Auflösung der Pulverzubereitung in zielung einer ausreichenden Homogenität gerührt, Wasser bei Umgebungstemperaturen beitragen. Fest wobei dafür Sorge getragen werden muß, daß ein steht, daß der Nitfäfusatz dem Oberflächeötiberzug eventuell auftretender Silberniederschlag in das In- 65 Glanz und Sattheit verleiht und damit seine ästheünere des Badest getaugt, damit dessert Gleichgewichts- sehen Eigenschaften erhöht, konzentration erhalten bleibt Das Bad sollte in periodischen Abstanden in aus·

Die bevorzugten erfindüngsgemäßen Bäder enthal- reichendem Ausmaß Ijewegt werden, um den Silber«

mit der Usung zu MA« » *J

ger Weise durch einen kontntwerlichen Strömongsmechanisms to dem BebandiungsgefSß selbst bewerksteffigt werden.

In dem Maße, in welchem die Badkomponenten verbraucht werden, muß dem Bad ne** Trockenpulvermasse zugesetzt werden. .

Nacbstenend wird die Zusammensetzung emer Pulvermasse angegeben, die sich als besonders gee_lgnet erwiesen hat:

Verbindung Gewichtsprozent

Cbromsäure 46,80

Natriumbisulfat 42,10

Mononatriumphosphat 6,80

Sübernitrat 1,09

Natriumnitrat 3,41

DiesertroclcenenPulvermassewirdWasserinMengen von etwa 30 bis 45 g pro Liter zugesetzt, worauf so lange gerührt wird, bis die löslichen Komponenten

w , g

einer StahUegierong, welche mit T06 mm galvani-

Werkstücke werden an-

^^^J^SS^a schwarzen überaus durch Reiben mit den Fingern zu entfernen.

^ lehanddten Werkstücke besitzen eme gTän- ^₀₆, festhaftende schwarze Oberfläche, wefche nicht irisierend ist und keine Neigung zu emer PuI-verbildung besrtzt

^ao Beispiel 2

J_{n ßin Badj we}i_ches dem im Beispiel 1 beschriebe-

gen von 2£ ^ ^'
a₅ überzug mit emer

n etwa 0,0076 mm besitvon eiwa ,

umwerkstücke werden etwa 5 bis 20 Sekunden lang etwa 28 C gehalten^ XNacn "^c

und Zinkwerkstücke etwa 20 bis 40 Sekunden lang in die Stahlplatten gespultujdgettocknet

das Bad eingetaucht Nach dem Eintauchen werden 30 Vor dem Trocknen^g die Werkstücke mit Wasser gespült und getrocknet
Diefo^ndenBeispieleermuterndieErfindung.

Beispiel 1

Wasser mit einer Temperatur von

fid

etwa 27°C überzug durch Reiber

und die ξ^^^^ g

nassem Zustand hervor. Nach dem Trocknen besit-

Wasser mit einer Temperatur von etwa 27°C 35 ^f^f^^SStScndZ wird der oben angegebenen erfindungsgemäßen Trok- der fest anhaftet und nicht msierend ist

Claims (1)

1 295.512

Sturereste, und fwgr ftjjfat- oder Fluoridreete, entiK halten» bfeeehrieieA, DJp erwähnten Bäder werden

durch die Venigu von zwei getrennten wäßrigen > ι. Saures Bad auf der Grundlage von «eehs- Lösungen hergestellt) iron denen die eine ein ISsüches

wertigen Chromioneo, Sötotonen und Sulfat- 5 Silbersalz (Silberhydrat) und die andere sechswertiges

If " tonen zur Eraeugung eines schwarzen OberfHchen- Chrom, Schwefelsäure und eine aliphatische Säure ί] Überzugs auf Werkstückeii nut emer Oberfläche enthält Die beiden Lösungen werden vermischt und

J S sos zink, Cadmium oder deren Legierungen, auf eine Temperatur von etwa 60° C erhitzt, um eine

dadurch gekennzeichnet, daß es im optimale Homogenität zu erzielen. Die getrennte Ver-

t wesentlichen etwa 8,0 bis 25,0 g/l sechswertiges to Schickung der Badkomponenten, die zu ihrer Ver-

Chrom (bjsteohqet air GfQs). W bis 25,0 s(I SuI- · mischung effordetliche hohe Temperatur sowie die

fatreste, 0,5 öjs 7,5 g/I Phnsphatreste unou,l bis ' Tattsefae, die der bei ihrem Einsatz erzeugte Fflra in

0,8 g/l Söbenonen enthält, wobei das Bad einen nassem Zustand leicht abgerieben werden kann, stelü pH^Wert von 0,5 bis 3,0 besitzt len erhebliche, diesen Bädern anhaften ie Nachteile

< 2, Bad nach Anspruch J, dadurch gekennzeieb- 15 dar.

net, daß es zusätzlich Nitrat im Überschuß zu der Diese Nachteile werden durch das erfindungsge-

Nitratmenge besitzt, welche den SHberionen äqui- mäße saure Bad auf der Grundlage von sechswerti-

valent ist, wobei der Nitratgebalt insbesondere gen Chromionen zur Erzeugung eines schwarzen