DE1294951B

DE1294951B - Verfahren zur katalytischen Gasphasenoxydation von Toluol mit Sauerstoff oder Ozon zu Benzaldehyd und Benzoesaeure

Info

Publication number: DE1294951B
Application number: DEST26087A
Authority: DE
Inventors: Mond Theodorus Johannes Van De
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1965-11-12
Filing date: 1966-11-07
Publication date: 1969-05-14
Also published as: FR1498896A; GB1164316A; CH481857A; IL26813A; NL144573B; AT268253B; NL6514683A; SE326170B; BE689424A; ES333272A1

Description

1 2

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kataly- Gasphasenoxydation von Toluol mit Sauerstoff oder tischen Gasphasenoxydation von Toluol mit Sauer- Ozon der Katalysator auf Basis von Silbervanadat noch stoff oder Ozon zu Benzaldehyd und Benzoesäure, das verbessert werden kann, wenn man dafür sorgt, daß dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Oxydation er außer Silbervanadat noch ein Vanadat einer oder in Anwesenheit eines Katalysators durchführt, der 5 mehrerer der Ceriterden im vorstehend angegebenen a) Silbervanadat und b) ein Vanadat einer oder Mengenverhältnis enthält. Die Verbesserung besteht mehrerer Ceriterden in einer Menge enthält, daß das darin, daß bei etwa gleichbleibender Selektivität die Atomverhältnis zwischen Silber und Ceriterde 5:1 bis Aktivität des Katalysators beträchtlich zunimmt. Diese 0,5:1 beträgt. Zunahme der Katalysatorwirksamkeit war nicht zu

Es sind bereits Verfahren für die Herstellung von io erwarten, weil ein Katalysator auf Basis eines Vanadats Benzaldehyd aus Toluol bekannt, z. B. durch kata- einer oder mehrerer der Ceriterden im Vergleich zu lytische Oxydation von Toluol in Dampfform mit einem Katalysator auf Basis von Silbervanadat bei einer Mischung von Wasserdampf und gasförmigem der Oxydation von Toluol mit Sauerstoff oder Ozon Chlor. Bei diesem Verfahren werden pro Mol Benzal- unter vergleichbaren Betriebsbedingungen sowohl dehyd 2 Mol Cl₂ verbraucht und in Salzsäure umge- 15 weniger wirksam als auch weniger selektiv ist.
wandelt; daher ist dieses Verfahren wegen des hohen Die größte Verbesserung in der Aktivität wird er-Chlorverbrauchs und der durch das korrodierende zielt, falls das Atomverhältnis Ceriterde zu Silber etwa Medium hervorgerufenen hohen Investitionskosten der 1:2 beträgt; Katalysatoren mit einem Atomverhältnis Anlage zu teuer. zwischen Ceriterde und Silber von 2:1 zeigen aber

In der USA.-Patentschrift 2 928 879 wurde ein Ver- ao gleichfalls eine höhere Aktivität als ein Katalysator fahren zur Herstellung von Benzaldehyd beschrieben, auf Basis von nur Silbervanadat.
wobei man Toluoldampf mittels SO₂ über einen Unter Ceriterden sind die Elemente mit der Ord-

Schwermetalloxydkatalysator leitet und unter Ab- nungszahl 57 bis 64 zu verstehen,
scheidung von Schwefel in Benzaldehyd umsetzt. Der Die Katalysatorkomponenten sollen gut durchge-

Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß der 35 mischt sein. Diese Durchmischung findet vorzugsweise Katalysator durch Schwefelablagerung rasch desakti- statt durch gemeinsame Ausfällung. Die Katalysatorviert wird, so daß sich das Verfahren nicht wirtschaft- komponenten werden vorzugsweise auf einen Träger, lieh durchführen läßt. wie z. B. Aluminiumoxyd oder -Silicumoxyd, aufge-

Das aus den bekanntgemachten Unterlagen des bracht.

belgischen Patent 653 402 bekannte Verfahren, wobei 30 Bei der Oxydation von Toluol wird eine Menge man Toluol mit sauerstoffhaltigem Gas katalytisch Sauerstoff -oder-Ozon-verwendet, welche unter der unter Druck zu Benzaldehyd oxydiert, ist wegen des stöchiometrischen Menge liegt, damit eine zu starke geringeren Umsatzes und des Arbeitens unter Druck Oxydation von Toluol zu Kohlendioxyd und Wasser dem vorliegenden Verfahren unterlegen. vermieden wird. Es wird bei einem Volumverhältnis

In der Literatur findet man als Katalysator für die 35 zwischen Toluoldampf und Sauerstoff von etwa 2:1 katalytische Oxydation von Toluol mit Sauerstoff ein- ein optimales Ergebnis erzielt,
schließlich Ozon oxydische Katalysatoren, wie Kataly- Weiter ist es zur Erzielung einer selektiven Oxydation

satoren auf Basis von Oxyden der Metalle Aluminium, von Bedeutung, daß außer Toluol eine große Menge Antimon, Wismut, Cer, Chrom, Silber, Kobalt, Mag- Wasserdampf im Gasgemisch vorhanden ist. Bei einem nesium, Molybdän, Zinn, Titan, Wolfram, Uran, 40 Volumenverhältnis Toluol zu Dampf von 0,5:1 fallen Vanadin und Zink (USA.-Patentschrift 1284 887) oder optimale Resultate an. Bei Volumenverhältnissen aber auf Basis von Gemischen von Oxyden, z. B. einem Toluol zu Dampf von über 0,5:1 nimmt die Bildung Gemisch aus 93 °/₀ Uranoxyd und 7 °/o Molybdänoxyd, von Nebenprodukten, wie Tolylbenzaldehyd und gegebenenfalls mit einer geringen Menge Kupferoxyd Ditolyl, sowie von Kohlendioxyd stark zu. Volumen-(britische Patentschrift 189 091). Es werden als Kataly- 45 Verhältnisse Toluol zu Dampf von unter 0,5:1 besatoren für die Oxydation von Toluol auch Salze, wie einträchtigen zwar die Aktivität und Selektivität des Vanadate, Molybdate, Chromate, Uranate, Stannate Katalysators nicht, es hat aber bei großtechnischer in Form von Kupfer-, Silber-, Blei-, Thallium-, Platin-, Verwendung überhaupt keinen-Zweck, mehr Dampf Cer-, Nickel- und Kobaltsalzen bevorzugt (britische zu benutzen, als unbedingtnötwendig ist, weil dies von Patentschrift 156 245). 50 wirtschaftlichem Standpunkt aus gesehen nur Nach-

Die Güte eines Katalysators wird unter anderem an teile bietet.
Hand seiner Aktivität und Selektivität beurteilt Die bei der katalytischen Oxydation von Toluol zu

Die Aktivität bestimmt den Umsetzungsgrad, d. h. wählenden Raumgeschwindigkeiten des über den den Anteil des Ausgangsstoffes, der in andere Produkte Katalysator zu leitenden Gasgemisches können innerübergegangen ist; die Selektivität bestimmt den Wir- 55 halb weiter Grenzen varriiert werden,
kungsgrad, d. h. den Anteil des gewünschten Stoffes Bei einem Toluolgehalt von etwa 10 Volumprozent

an den bei der Reaktion gebildeten neuen Produkten. im Gasgemisch können Raumgeschwindigkeiten von

Es hat sich herausgestellt, daß von der bisher vor- z. B. 750 bis 10 0001 Gasgemisch je Liter Katalysator geschlagenen Katalysatoren bei der Oxydation von in der Stunde angewandt werden, ohne daß Aktivität Toluol zu Benzaldehyd Katalysatoren auf Basis von 60 und bzw. oder Selektivität des Katalysators merklich Silbervanadat vorzuziehen sind, weil diese Kataly- beeinflußt werden. Mit einer hohen Raumgeschwindigsatoren außer einer angemessenen Aktivität eine be- keit ist im allgemeinen der Vorteil einer höheren Tagessonders gute Selektivität aufweisen, d. h., nur ein un- produktion verbunden, sogar auch dann, wenn der wesentlicher Teil der oxydierten Toluolmenge ist in Umsetzungsgrad etwas niedriger ist, als es bei einer wertloses Kohlendioxyd übergegangen, während der 65 niedrigeren Raumgeschwindigkeit der Fall ist. Die beim Rest im wesentlichen aus den gewünschten Stoffen Verfahren der Erfindung gebildeten Oxydations-Benzaldehyd und Benzoesäure besteht. produkte enthalten einen sehr hohen Gehalt an

Es wurde nunmehr gefunden, daß in bezug auf die Benzaldehyd und Benzoesäure.

Wie sich zeigt, beträgt der Anteil an Benzaldehyd stets etwa 95% von der Gesamtmenge an gebildeten Aldehyden, während etwa 80% der aus Toluol anfallenden Säuren in Form von Benzoesäure vorhanden sind. Die so erhaltenen Oxydationsprodukte werden auf die übliche Weise, z. B. durch Kondensation und Destillation, voneinander und dem nicht oxydierten Toluol getrennt; das nicht oxydierte Toluol wird aufs neue mit Dampf und Sauerstoff über den Katalysator geleitet. Folgende Ausführungsbeispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Eine aus 20 Gewichtsprozent AgVO₃, 20 Gewichtsprozent Ce(VO₃)₃ und 60 Gewichtsprozent SiO₂ als Träger bestehende Katalysatormasse wird hergestellt, indem man einer Suspension von SiO₂ in einer Ammoniummetavanadatlösung eine Silbernitratlösung und eine Cernitratlösung beigibt, den Niederschlag abfiltriert und anschließend trocknet und glüht. Mit dieser Katalysatormasse, in der das Atomverhältnis Ag zu Ce etwa 2:1 beträgt, wird Toluol bei einer Temperatur der Katalysatormasse von 375° C oxydiert.

Über 20 ml Katalysator wird stündlich ein Gemisch aus 21 Toluoldampf, 11 Sauerstoff, 31 Stickstoff und 121 Dampf geleitet.

Der Umsetzungsgrad beträgt 30%· Von dem oxydierten Toluol haben sich 43% in Aldehyd, 46% in Säure und 11% in Kohlendioxyd umgesetzt.

Beispiel 2

Eine aus 20 Gewichtsprozent AgVO₃, 20 Gewichtsprozent La(VO₃)₃ (Atomverhältnis Ag zu La etwa 2:1)

ίο und 60 Gewichtsprozent SiO₂ bestehende Katalysatormasse, gebildet gemäß Beispiel 1, wobei allerdings statt einer Cernitratlösung eine Lanthannitratlösung verwendet, wird unter den im Beispiel 1 genannten Prüf bedingungen bei einer Temperatur von 379⁰C untersucht.

Die Toluolumwandlung beläuft sich auf 23 %. Von

dem oxydierten Toluol haben sich 42% in Aldehyd, 42% in Säure und 16% in Kohlendioxyd umgesetzt.

Die Prüfbedingungen und die Ergebnisse der in den

ao Beispielen beschriebenen Verfahren sind in der Tabelle angegeben. Hieraus ergibt sich, daß sich mit dem verbesserten Katalysator eine merklich höhere Ausbeute an Aldehyd und Säure erzielen läßt als mit einem Katalysator, der nur Silbervanadat oder nur ein

as Vanadat einer seltenen Erde als katalytisch wirksame Komponente enthält.

	Katalysator	Tempe ratur	Volumen Gas je Liter Kataly sator	Volumen verhältnis Toluol zu Sauer-	Volumen verhältnis Toluol zu Dampf	Um setzungs- grad	Ausbeute an Alde hyden*)	Ausbeute an Säuren **)	Ver brennung zu CO,
		⁰C	je Stunde			(7.)	(Vo)	(%)	(%)
	20 Gewichtsprozent
	AgVO₃ 80 Gewichtsprozent	372	900	2:1	1:6	14	54	37	9
"δ ä ,	SiO₂
^b 52 h w	20 Gewichtsprozent
u >	Ce(VO₃), 80 Gewichtsprozent	358	900	2:1	1:6	7	37	47	16
	SiO₂
	20 Gewichtsprozent
	AgVO₃
Beispiel 1	20 Gewichtsprozent CeVO₃	375	900	2:1	1:6	30	43	46	11
	60 Gewichtsprozent
	SiO₂
	20 Gewichtsprozent
	AgVO₃
Beispiel 2	20 Gewichtsprozent La(VO₃),	379	900	2:1	1:6	23	42	42	16
	60 Gewichtsprozent
	SiO₂

♦) Anteil an
·♦) Anteil an

Benzaldehyd 95%.
Benzoesäure 80%.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur katalytischen Gasphasenoxydation von Toluol mit Sauerstoff oder Ozon zu Benzaldehyd und Benzoesäure, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation in Anwesenheit eines Katalysators durchführt, der a) Silbervanadat und b) ein Vanadat einer oder mehrerer Ceriterden in einer Menge enthält, daß das Atomverhältnis zwischen Silber und Ceriterde 5:1 bis 0,5:1 beträgt.