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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkaliderivaten
von natürlichen oder synthetischen Polyhydroxypolyren oder deren noch freie Hydroxylgruppen
enthaltenden Derivaten, das dadurch @gekennzeichne ist, daß man das Polymere inh
einem Lösungsmittel, das weder Protonen aufnehmen noch abgeben kann (aprotisches
Lösung mittel), mit einer Additionsverbindung eines Alkalimetalls mit einem mehrkernigen
aromatiscehn Kolllenwasserstoff umsetzt.
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Die Herstellung von Alkaliderivaten natürlicher Polyllydroxyverhindungen,
wie beispielsweise Stlirke und Cellulose (also Alkalialkoholaten mit diesen Polyhydroxyverbindungen
als Alkohloatikomponente). wurde bereits eingehend erforsaht. Die Umsetzung zwischen
konzentrierten Alkalihydroxydlösungen und C'ellulose wurde untersucht, wobei über
die Struktur des gebildeten Produkts in der Literatur verschiedene Ansichten vertreten
werden.
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Einige Autoren vertreten die Nleinung, daß das gebildete Produkt eine
Additionsverbindung des Alkalhdroxyds mit Cellulose sei (E. Ott, H. M, S p@@in und
M. W. Grafflin, »Cellulose
and Cellulose Derivtes«, 2nd Ed., Vol II, Interse, Pul.,
New York, 1954, S. 825), Andere sind der Ansicht. daß echte Alkoholate gebildet
werden (G. Champetier & Yovanovitch. J.
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Chrm. Phys., 48, s 587 [1951]; s. Bleshinku nd s. Lozitskaya, Truyd
Khim. Inst. Kirgis Filial Akad. Nauk. SSSR, Nr. A, S. 73 [1951]).
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Ecllte Alkalialkoholate mit Stärke, Cellulose und anderen natürliechen
polymeren Polyhydroxyverbindungen als alkoholkomponente wurden durch die Umsetzung
von Natrium in flüssigem Ammoniak (E, Ott, II. Nl. Suprlin N1. W. grafflin. a. a.
()., S. X71) hergestellt. Obwohl Cellulose mit flüsstgem Ammoniak ein heterogenes
Gemisch bildet, ermögheht ihr angeqollener Zustand vollständige Akoyohofatbildung.
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Andere Verfahren zur herstelhung von Alkaliderviaten polymerer Polyhydroxyverbindungen
berul@@@@f der Umsetzung von Alkalialkoholaten nie@@@@ alkohle mit der gewünschten
Polyhydroxyvarrdang, beispielsweise Cellulose (»Cell« bedeutet den Celluloserest):
| ¼1LONa + Cell - OH Wärme, |
| ~~ C4H)OH + Cell ONa |
| iso-CsHIlONa + Cell - OH Wärme > iso-C5H110H CellONa |
Diese Reaktion beruht auf den Unterschieden der H-Aziditäten der Hydroxylgruppen
der Cellulose einerseits und er des in Form seiner Alkaliverbindung verwendeten
niederen Alkohols andererseits.
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Aus diesem Clrund gelingt auch die Umsetzung mit Methanol nicht in
zufriedenstellender Weise (R. E. Schwenker jr., T. Kinoshita, K. Beurling und E.
Pascu, J. Polymr Sci., 51. S. 1X5 bis 19X, 1961).
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Diese allgemeinen Verfahren zur Herstellung von Alkaliderivaten natürlicher
polymerer Polyhydroxyverbindungen besitzen sowohl Vor- als auch Nach
teile. Die Nachteile
treten besonders deutlich bei der Herstellung von Alkaliderivate jener Polyydroxypolymeren
in Erscheinung, in enen ein Teil der Hydroxylgruppen substituiert ist, beispielsweise
in Form von Estern, wie Celluoseaucetat oder Cellulosenitrat. Die Verwendung starker
Alkalien für die Umsetzung verursacht Ilydrolyse und Zersetzung der Ester- oder
Nitratgruppen. Natrium in flüssigem Ammoniak verursacht reduktive Spaltung der Estergruppen
von Celluloseacetat (Audrie @@& Kleinberg, » Non aqueous Solvents«, Wiley@ &
sons, New York, 1953, s. 111)
während im Falle des G@@@@nitrats ein ~ starker Abbau der Nitratgruppen erfolgt
und damit der Stickstoffgehalt des Polymerisats vermindert wird (E. O t t, H. NI.
5 p ii rli in , NI. W. (i r a ffl in, a. a. O., S. 751).
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Polyvinylalkohol ist dafür bekannt. beim Erwärmen Vernetzungsreaktinneil
usw. zu unterliegen, so daß das vorstehend erwähnte Verfahren mit Alkalialkoholaten,
das im allgemeinen bei relativ hohen Temperaturen durchgeführt wird, nicht geeignet
ist.
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Wird außerdem die Reaktion in wäßrien oder alkoholischen Lösungsmitteln
vorgenommen, so kann anschließend keine Umsetzung mit dem erhaltenen Alkaliderivat
des Polymeren durchgeführt werden, die Abwesenheit von Wasser oder protonenabgebenden
oder -aufnehmenden Lösungsmitteln er-
fordert. Beispielsweise kann keine anionische
Pfropfpolymerisation mit Vinylmonomeren an derart hergestelten Alkaliderivaten von
Polyhydroxypolymerisaten druchgeführt werden (siralisches Patent 15 962, 30. August
1961).
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Es bat sich ferner gezeigt, daf3 das Alkaliderivat nicht unter Verwendung
von Natrium in flüssigem Ammoniak hergestelt werden darf, wennmit dem Produkt anschließend
eine Pfrpolymrisation mit Anhydriden von N Carboxyaminosäuren durchgeführt werden
soll.
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Die Umsetzung eines einfachen Alkohols mit einer Additionsverbind
ung eines Alkalimetalls mit einem merhrkeringen aromatischen Kohlenwasserstoff ist
bekannt (P a u 1, L i p k i n & W e i s in a n, J. Amer.
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Chem. Soc., 78, S. 116, 1956).
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Es was jedoch auf Grund der vorliegenden Literatur aicht zu erwarten,
daß die Umstzung einer polymecen Polyhydroxyverbindung mit einer solchen Additionsverbindung
in ähnlicher Weise erfolen wi@@@@belkannt ist, daß vin vielen Fällen einfache Alkohole
einerseits und Polyhydroxypolyme andenerseits unter vergleichbaren Bedingungen vllkommen
verschieden regieren. Während sich z. B. bei der Vmsetzung von natriumhydroxyd mit
einem einfachen Alkohol ein gleichgewicht einstellt, bei dem eines dieser Produkte
das Alkohol ist, liefert die Umsetzung von Natrimhydroxyd mit Celulose kein alkoholat,
sonder eine alkaliadditionsverbindung.
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Enthält außerdem das Polyhydroxypolymrisat andere funktionelle Gruppen.
so war zu erwarten, daß diese Gruppen gegenübr der Hydroxylgruppe bevorzugt mit
den Alkalimetalladditionsverbindungen reagieren.
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Im Hinblich auf die vorstehenden Ausführungen war es völlig 2berraschend
und unerwartet, daß die erfindungsgemäße Umstzung zweischen einem Polyhydroxypolymeren
und einer Additionsverbindung eines Alkalmetalls mit cinelll nlelorkernigen aromatischen
Kohlenwasserstoff in glatter Weise verläuft und daß, falls das Plymere außer den
Hydroxylgruppe@ noch funktionelle Gruppen enthält, die Reak@@@der Hydroxylgruppen
gegenüber der Reaktion der anderen ruppen bevorzugt ist.
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Liegt das Plyhydroxypolymere in Lösung vor, so läuft die Reaktion
beinahe sofort ah, im Gegensutzuzu den bisher eknnten Verfahren zur Herestellung
von Akalkirivaten, die vorstehend erwähnt wurden. Außerdem hat das erfindungsgemäße
verfahren noch folgende Vortiel: 1. die Alkalimetalladditionsverbindungen sind gefärbt,
so daß das Ende der Umsetzung leicht an dem Verschwinden der Farbe erkennbar ist.
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2. Es ist möglich. einen bestimmmten ruchteil der Hydroxylgruppen
des Polyydroxypolymerisats in das Alkoholat überzuführen. indem man die entsprechende
berechnete menge der Additionsverbindung des Alkalimetalls mit dem mehrkernigen
Kohlenwassertsoff in Form einer durch 5 arcb@@et@trantion $standardisierten Lösung
zugibt.
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3. Die Additionsverbindung eines Alkalimetalls mus@emem mehrkernigen
armatischen Kohlenwasserstoff, wie beispielsweise Natriumnaphthalin oder -anthracen,
kann in Lösungsmitteln, wie beispielsweise Äther oder tetrahydrofuran, hergestellt
werden und dem Polyhydroxypolymerisata in einem geeigneten Lösungsmittel, das weder
ein Alkohol noch Wasser sein soll, da diese Lösungsmittel die Additionsverbindung
zerstören, zugegeben werden.
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4. Das Alkaliderivat wird unter Bedingungen gebidlet, die für eine
anschließende direkte aninoische Pfropfpolymeri sation mit Vinylmonomeren (israelisches
Patent 15 962, 3(). August 1961) oder eine Pfropfpolymerisatin mit N-Carboxyaminosäureanydriden
geeignet sind.
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5. Das erfindungsgemäße Verflihren eignct sich sehr gut zur Herstellung
von Alkalialkoholaten aus Celluloseestern, wie beispielsweise dem Acetat oder dem
Nitrat, wie dies nach bisher bekannten Verfahren nicht möglich war. nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren werden die Polymeren in geeigneten Lösungsmitteln, wie beispielsweise
Tetrahydrofuran oder Dimethylsulfoxyd, gelöst und dann mit der
Alkalimetalladditionsverbind
aug in einer dem Hydroxylgehalt äquivalenten oder geringeren Menge umgestzt. Die
Acetvl- oder Nitratgruppen werden nicht abgespalten oder abgebaut, wie aus Acetylocier
Stickstoffanalysen der Produkte sowie ins dem Infrarotspektrum der Polymrisate vor
und nach der Umsetzung mit der Additionsvebindng hervorgeht.
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Im Falle unlöslicher P.yhydroxypolymere, wie beispielsweise Celuolse,
ist die Umsetzung schwierig, und die ydroxylgruppen der Cellulose werden nur zum
kleinen Teil in Alkoholatruppen umgewandelt.
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Die Alkaliderivate werden in witem Umfang zur Herstellung von Estern
und Äthern der Cellulose und anderer natürlicher Polyhydrxypolymere verwendet. Das
erfindungsgemäße Verfahren vereinigt diese M0glichkeiten zusammen mit den erwähnten
Vorteilen, die es hinschichtilich der Pfropfpolymerisation auf Polyhydroxyopolymere
bietet.
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Für das erfindungsgemäße Verfahren sind verschiedene Alkalimetalladditionsverbindungen
polycyclischer aromatischer Kohlenwasserstoffe verwendbar. Als Alkamlimetalle verwendet
man besonders natrium, Kalium und Lithim. natrium und Kalium werden bevorzugt. Die
erfindungsgemäß hauptsächlich verwendeten mehrkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffe
sind Naphthalin, anthracen, biphenyl, Pyren, Naphthacen und rohe Teerkohlenwasserstoffe,
tiie Gemische der vorstehenden oder anderer Kohlenwassertoffe enthalten, die bei
der Umsetzung mit einem alkalimetall eine Alkalimetalladditionsverbindung eines
mehrekrnigen aromatischen Kohlenwasserstoffes ergeben, Bcispiele der erfindungsgemäß
besonders verwendeten Additionsverbindungen sind Natriumnaphthalin, Lithiumnaphthalin,
Kliumnaphthalin, Mono- und Dikaliumanthrace, Monolithiumnaphthalin und Mononatriumbiphenyl.
Der Alkalimetallanteil hängt von der Art des verwendeten mehrkernigen armoatischen
Kohlenwasserstoffes ab.
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Als Polyhydroxyverbindungen können für das erfindungsgemäße Verfahren
natürliche und synthetische Polyhydroxypolyiiiere sowie deren freie Hydroxylgruppen
enthaltenden Derivate, wie beispielsweise Ester, Äther und Acetale, verwendet werden.
Von den natürlichen Polyhydroxypolymeren seien Stärkc und Cellulose sowie deren
Derivate, z. B. organische Ester der Cellulose, wie Cellulose acetat, erwähnt. Die
erfindungsgemäß zu verwendenden Celluloseester können beispielsweise die Ester von
Mono-oder Dicarbonsäuren mit 2 bis 20 Kohlenstoflatomen, die sowohl verzweigt als
auch geradkettig sein können, von aliphatischen und aromatischen Säuren, sowie gemischte
Ester sein. Als solche Ester werden besonders diejenigen der Essigsäure Propionsäure,
Buttersäure, Bernsteinsäore, Palmitinsäure, Arachinsäure sowie deren Gemischen verwendet.
Kurzkettige Monocarbonsäuren, wie beispielsweise Essigsäure, werden meistens bevorzugt.
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Ätherderivate der Cellulose sind ebenflills zur Umsetzung gemäß der
Erfindung geeignet. Beispiele sind Cellulosealkyläther, deren Alkylgruppe I bis
6 Kohlenstoffatome enthält, wie beispielsweise Methyl-, Athyl-, Pentyl- und Hexylcellulose,
sowie Cellulosecarbvoxyalkyläther, deren Carboxylakylagruppe 2 bis 6 Kohlenstoffatome
enthält, wie beispielsweise Carboxymethylcellulose, Carboxypropylcellulose und Carboxyhexylcellulose.
Substituierte Celluloseäther
mit Cyan- und Hydroxygruppen. wie beispielsweise
Cyanäthylcelluloseäther, sind ebenfalls serwendbar.
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Cellulosehydroxyalkylkäther sind besonders wichtige Ausgangsstoffe
für das erfindungsgemäße Verfahren. Die Äther mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in der
Hydroxyalkylgruppe sind besonders geeignet.
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Beispiele sind Hydroxyäthylcellulose und Hydroxypropylcellulose.
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Aralkyläther. wie beispielsweise Cellulosebenzyläther. sind ebenfalls
genauso wie anorganische Ester, besonders Cellulosenitrat, geeignete Ausgangstoffe.
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Die Polyhydroxypolymeren, die erfindungsgemäß umgesetzt werden können.
sind nicht auf Cellulosederivate wie die vorstehend erwähnten Ester und Äther beschränkt;
es können ebenso die den vorstehend beschriebenen Cellulosederivaten entsprechenden
Stärkederivate ungesetzt werden.
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Man kann als Polyhydroxypolymere ferner synthetische Polymerisate
mit Hydroxylgruppen. besonders Polyvinylalkohol. aber auch teilweise hydrolysierte
Ester. wie beispielsweise teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat, mit einem Hydrolysegrad
von 10 bis 90% sowie Acetale von Polyvinylalkohol. z. B. Acetale, die sich von teilweise
hydrolysiertem Polyvinylacetat und aliphatischen oder aromatischen Aldchyden mit
1 bis 7 Kohlenstoffatomen ableiten, verwenden. Als Beispiel sei Polyvinylbutyral
genannt.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
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Die Herstellung der Alkaliderivate wurde jeweils in einer Stickstoffatmosphäre
und unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt.
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Der Alkalisubstitutionsgrd wird cttlrch Methylierung mit Methyljodid
bestimmt, es treten jedoch manchmal Differenzen zwischen 0;', - OCH3 und % Alkali
auf (R. F. Schwenker. jr., T. K inoshita, K. Beurling und E. Pascu.
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J. Polym. Sci. 51. S. 185 [1961]).
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Beispiel 1 Alkaliderivate des Polyvinylalkohols 0,307 g Polyvinylalkohol
wurden in 40 ml trockenem Dimethylsulfoxyd gelöst und 1,5 ml 0,96 n-Natriumnaphthalin
in Tetrahydrofuran zugegeben. Die Farbe des Natriumnaphthalins verschwand sofort.
und die Viskosität der Lösung nahm zu. Hierbei entstand das gewünschte Natriumderivat
des Polyvinylalkohols.
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Sein Nachweis erfolgte durch Zugabe von 3 ml trockenem Methyljodid.
7 Tage langes Stehenlassen des Reaktionsgemisches bei Zimmertemperatur und Ausfällen
des Polymeren mit Äthanol. Das Polymere enthielt 13.5% Methoxylgruppen, die durch
die Reaktion des Natriumderivats des Polyvinylalkohls mit Methyljodid gebildet worden
waren.
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Lithium- und Kaliumnaphthalin ergaben ähnliche Resultate.
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Beispiel 2 Natriamderivat der Cellulose 0.827 g trockene Baumwolle
wurden in 1 n-Lösung von Natriumnaphthalin in Tetrahydrofuran suspendiert. so daB
überschüssiges Natriumnaphthalin vorhanden war. und 10 Tage lang bei Zimmertemperatur
stehengelassen. Hierbei entstand das gewünschte Natiumderivat der Cellulose. Sein
Nachweis erfolgte durch Zugabe von 3 ml Methyljodid zu dem Reak-
tionsgemisch utitl
4 Tage langes Stehenlassen bei Zimmertemperatur. Die methylierte Bauniwolle wurde
abgetrennt. mit Aceton gewaschen und getrocknet.
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Das Produkt ent hielt 3,6% Methoxylgruppen.
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Beisp i c 1 3 Natriumderivat con Stärke 0,637 g lösliche Stärke wurden
in 50 ml dimethylsalflixyd gelost und 9,5 ml 0,905 n-Natriumnaphtalin in Tetrahydrofuran
zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde lang gerührt, bis die Farbe des natriumnaphthalins
vollständig verschwunden und das gewünschte Natriumderivat gcbildet war.
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Zu seinem Nachweis wurden 3 ml Methyljodid zugefiigt und das Reaktionsgemisch
6 Stunden lang bei 115 C unter Rücl ; fluß gehalten. Das Stärkederivat wurde mit
Alkohol gefällt, mit Alkohol gewaschen und getrocknet. Es enthielt 10,4% Methoxylgruppen.
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Beispiel 4 Alkaliderivat von Celluloseacetat 0,927 g Celluloseacetat
(Acetylgehalt 39,5"',') wurden in 1(X) ml Dimethylformamid gelöst und 3 ml einer
0,905 n-Lösung von Natriumnaphthalin in Tetrahydrofuran unter Rühren zugegeben.
Die Farbe des Natru@naphthalins verschwand, und die Viskosität der Lösung nahm zu.
Hierbei entstand das gewünschte Natriumderivat des Cellukiseacetats.
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Zu seinem Nachweis wurden 3 ml Methyljodid zugefügt und das Reaktionsgemisch
4 Stunden lang auf 80 C gehalten. Das Cellulosederivat wurde durch Alkohol ausgefällt.
Die Acetylgruppen wurden mit 15%igen wäßrigem Ammoniak hydrolysiert. Das erhaltene
Produkt enthielt 3.'",/(, Methoxylgruppen.
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Um festzustellen, ob das alkalinaphthalin eine Abspaltung der Acetylgruppen
verursacht. wurde die vorstehend beschriebene Reaktion des Celluloseacetats mit
Lithiumnaphthalin durchgeführt und das erhaltene Lithiumderivat zu angesäuertem
Alkohol zugegeben. Das Produkt wurde weiter gereinigt. Es enthielt 39,5% Acetylgruppen
im Vergleich zu 39.5% im Ausgangsmaterial. Dies zeigt, daß keine Abspaltung von
Acetylgruppen eintritt.
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Beispiel 5 Natriumderivat von Cellulosenitrat 0.466 g Cellulosenitrat,
das 12,6% Stickstoff enthielt, wurde in 30 ml Dimethylsulfoxyd gelöst und 0.8 ml
0.905 n-Natriumnaphthalin in Tetrahydrofuran zugegeben. Die Farbe des Natriumnaphthalins
verschwand, wobei das gewünschte Natriumderivat entstand.
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Zum Nachweis wurden 3 ml Methyljodid zugefügt und das Reaktionsgemisch
2 Tage lang bei Zimmertemperatur stehengelassen. Das Produkt wurde mit Wasser ausgefällt
und mit Äthanol gewaschen. Es enthielt 1,5% Methoxylgruppen.
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Um festzustellen. ob das Alkalinaphthalin eine Abspaltung der Nitratgruppen
des Cellulosenitrats verursacht, wurde die vorstehend beschriebene Umsetzung des
Cellulosenitrats mit Natriumnaphthalin durchgeführt und das erhaltene Natriumderivat
in Wasser gegeben. Das Produkt wurde mit Wasser
und Alkohol gewaschen.
Es enthielt 12,8% Stickstoff; ein Vergleich mit dem Stickstoffgehalt des Ausgangsmaterials
(12,6%) zeigt. daß die Nitratgruppen durch die Einwirkung des Natriumnaphthalins
nicht abgespalten werden.
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Beispiel 6 Herstellung von Natriumderivaten von Cellulose acetat
mit einem bestimmten Natriumsubstitutionsgrad (S. G.) In diesem Beispiel wird gezeigt,
daß bei Zugabe einer bestimmten Menge der Additionsverbindung von Natrium mit dem
aromatischen mehrkernigen Kohlenwasserstoff zu dem Polyhydroxypolymeren eine äquivalente
Menge Alkoholat gebildet wird.
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Trockenes Celluloseactat mit einem Acetylgehalt won 39,5% (S. G.
2,42) wurde in trokenem Tetrahydrofuran unter Stickstoff gelöst und eine gemessene
Menge Lösung einer Additionsverbindung von Natrium mit verschiedenen mehrkernigen
aromatischen Kohlenwasserstoffen in Tetrahydrofuran bei Zimmertemperatur zugegeben.
Nach 10 Minuten wurde das Reaktionsgemisch im Vakuum zur Trocknc eingedampft und
einige Male mit wasserfreiem tertiärem Butanol gewaschen, um während der Umsetzung
gebildetes Natriumhydroxyd herauszulösen.
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Zum Rückstand wurden 50 ml 0, 1 n-Salzsäure gegeben, das Ganze 1
Stunde lang bei Zimmertemperatur stehengelassen und mit 0.1 n-Natriumhydroxyd unter
Verwendung von Methylorange als Indikator zurücktitriert.
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Die Ergebnisse der durchgeführten Versuche sind in der folgenden
Tahelle zusammengestellt.
| Verwendete $Natrium-S.G. Natrium-S.G. |
| Additionsverbindung (berechnet)*) (efunden)**) |
| Monooatrium- |
| anthrace. .. 0,12 0,14 |
| dinatrium- |
| anti@race ... 0,23 0,25 |
| Natriumbiphenyl .. 0.33 0.33 |
| Natriumnaphthaln. 0,37 0. 39 |
| Natriumnaphthalin . 0. 45 0,52 |
* Berechnet aus del verwendeten Menge mehrkernger Add@tons-@@bindung **) Gefunden
durch Titration.
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Beispiel 7 Natriamderivat der Methylcellulose 0.5 g Metylcellulose
(mit 24,6% Methoxylgruppen) wurden in 50 ml Dimethylsulfoxyd unter Stickstoff gelöst
und 2 ml einer 0.64 n-Lösung von Na-
triumnaphthalin in Tetrahydrofuran zugegeben.
Der Natriumgehalt wurde wie im Beispiel 6 beschrieben bestimmt, es wurde gefunden,
daß in die Gesamtmenge der eingesetzten Methylcellulose 1,4 10 s Grammatome Natrium
eingeführt worden sind.
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Beispiel 8 Natriumderivat der Hydroxyäthylcellalose 0,51 g Hydroxyäthylcellulose
(»Cellusize«) wurden in 50 ml Dimethylsulfoxyd unter Stickstoff gelöst und 2 ml
einer 0,92 n-Lösung von Natriumnaphthalin in Tetrahydrofuran zugegeben. Der Natriumgehalt
der Gesamtmenge des Reaktionsprodukts betrug, wie durch Titration (s. Beispiel 6)
bestimmt wurde, 2 10 Grammatome, Beispiel 9 natriumderivat von teilweise hydrolysiertem
Polyvinylacetat 0,5 g teilweise ydrolysiertes Polyvinylactat, das 10% Acetylkgruppen
enthielt (nicht hydrolysiertes) Polyvinylacetat enthält 50/s Acetylgruppen), wurden
in 50 ml Dimethylsulfoxyd gelöst und 3 ml einer 0.9 n-Lösung von Natriumnaphthalin
in Tetrahydrofuran zugegeben. Hierbei entstand das gewünschte Natriumderivat.
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Sein Nachweise erfolgte durch Zugabe von 3 ml trockennem methyljodid,
2 Tage lanes Stehenlassen des Reaktionsgemisches bei Zimmertemperatur und Ausfällen
des Produkts mit Äthanol. Das Produkt enthiclt 15% Methoxylgrappen.