DE1294356B

DE1294356B - Verfahren zum Verschieben des Gleichgewichtszustandes innerhalb der Dampfphase bei der durch Disproportionierungsreaktionen bewerkstelligten Kristallzuechtung von Germanium

Info

Publication number: DE1294356B
Application number: DEJ27810A
Authority: DE
Inventors: Reisman Arnold; Cheroff George
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1964-04-02
Filing date: 1965-03-31
Publication date: 1969-05-08
Also published as: GB1025819A; US3345209A

Description

1 2

Es ist bekannt, Einkristalle, insbesondere solche sieren, sobald die ultraviolette Strahlungsquelle entaus Germanium, aus der Dampfphase heraus mittels fernt bzw. ausgeschaltet wird, einer Zersetzungs- oder Disproportionsreaktion unter Die Erfindung wird in der nachfolgenden Beschrei-

Verwendung eines Halogens, z. B. von Jod als Trans- bung beispielsweise an einer Ausführungsform an portelement, zu züchten. Zur Steuerung solcher Re- 5 Hand der Zeichnungen näher erläutert. In den Zeichaktionsabläufe wird weitgehend davon Gebrauch ge- nungen bedeuten

macht, das thermodynamische Gleichgewicht inner- F i g. 1 bis 6 Diagramme der Dampfphase aus Gerhalb der für den Züchtungsvorgang benutzten Dampf- manium pro MoI von verfügbarem Jod als Funktion phase zu verschieben, was meist durch Erzeugung der Temperatur in einem System aus Ge-I₂-H₂-He; von geeigneten Temperaturgradienten innerhalb des io jede Figur bezieht sich auf einen verschiedenen Reaktionsgefäßes geschieht. In den meisten bisher Anfangsdruck der Jodquelle,

bekannten Fällen verläuft jedoch der Materialauf- F i g. 7 eine schematische Darstellung des Reak-

wachsvorgang in einer Richtung, d. h. je nach Steue- tionsgefäßes.

rung mit verschiedenen, aber stets positiven Wachs- ' Das Wesen des Verfahrens kann am besten an tumsraten. Weiterhin ist auch bekannt, daß die Güte 15 Hand einer Diskussion der Fig. 1 dargelegt werden, des gezüchteten Kristallgitters durch Anätzen der F i g. 1 ist eine Darstellung des Germaniumgehaltes

Oberfläche gesteigert werden kann. Ein Maß für die der Dampfphase pro Mol verfügbaren Jodes als Güte eines Kristalls ist z. B. die Anzahl der Gitter- Funktion der Temperatur im System Ge-I₂-H₂-He. fehlstellen pro Quadratzentimeter. In den genannten Jede der Kurven in F i g. 1 stellt ein System dar, in Fällen war ein solches Ätzen lediglich nach Entfernen 20 welchem der Druck der Jodquelle konstant gehalten des Kristalls aus der Züchtapparatur innerhalb ge- wird, in welchem jedoch das Trägergas, das zum sonderter Vorrichtungen möglich. Transport des Jods über die Germaniumquelle ver-

Es wurde bereits vorgeschlagen, vor dem Nieder- wendet wird, ein verschiedenes H₂Z(H₂-I-He)-MoI-schlagen von Halbleitermaterial eine Anätzung des Fraktionsverhältnis besitzt. Auf diese Weise stellt die Substrates durch Materialabtragung durchzuführen, 25 mit F = 0,0 bezeichnete Kurve die Variation des wobei zu diesem Zwecke der Gleichgewichtszustand Ge/I₂-Verhältnisses in der Dampfphase als eineFunkinnerhalb der Dampfphase durch eine Temperatur- tion der Temperatur bei Abwesenheit von Wasseränderung verschoben wurde. stoff dar, wenn lediglich Helium als Trägergas ver-Es ist bekannt (Re ism an und Al van aky an, wendet wird. Bei fallender Temperatur stimmt die J. EL, Chem. Soc, Vol. 110, No. 8 [1963], Elect. 30 Germaniummenge/Jodmenge, jeweils in Mol ge-Soc. Meeting Sept. 29—Oct. 3, 1963, Abs. 141), daß messen, in der Gasphase ab. Infolgedessen schlägt das thermodynamische Gleichgewicht in einem System sich Germanium aus der Gasphase nieder, wobei das aus Ge-I₂-H₂-He stark abhängig ist von dem Molver- Jod-Helium-Gemisch bei weiterer Abkühlung des hältnis VOnH₂ZH₂-I-He sowie weiterhin die Tatsache, Gases bei etwa 600° C ins Gleichgewicht kommen daß Jod-Wasserstoff unter dem Einfluß ultravioletter 35 kann mit einer Germaniumquelle bzw. einem Ger-Strahlungsenergie dissoziiert. maniumbett. Ein solcher Vorgang, bei welchem der Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zu- Germaniumtransport in der oben beschriebenen gründe, ein Verfahren zum Verschieben des Gleich- Weise verläuft, wird »Heiß-nach-kalt-Transportvorgewichtszustandes innerhalb der Dampfphase bei gang« genannt. Die mit F = 0,1 bezeichnete Kurve der durch Disproportionierungsreaktionen be- 40 beschreibt die Zusammensetzung der Dampfphase werkstelligten Kristallzüchtung von Germanium an- bei einem H₂Z(H₂+He)-Verhältnis von 0,1. Die zugeben. Form dieser Kurve weicht von der für F — 0,0 ab. Bei dieser Kristallzüchtung wird Germanium erhitzt Bei einer Temperatur von beispielsweise 600° C ist und unter der Einwirkung einer Jod, Wasserstoff und der Germaniumgehalt der Dampfphase pro Mol Jod Helium enthaltenden Atmosphäre in die Dampfphase 45 bedeutend geringer, als dies für den Parameter übergeführt, zum Substrat transportiert und dort ab- F = 0,0 der Fall ist. Ähnliches trifft zu, wenn beide geschieden, wobei durch die Gleichgewichtsverschie- Kurven bei 350° C verglichen werden. Betrachtet bung in alternierenden Zeitabschnitten Material auf man nun die Kurve für F = 0,1, so zeigt sich, daß das Substrat niedergeschlagen oder vom Substrat bei 600° C das GeZI₂-Dampfphasenverhältnis einen abgeätzt wird. Das Verfahren nach der Erfindung ist 50 Wert von 0,57 hat, während bei 350° C dieser Wert dadurch gekennzeichnet, daß in der Dampfphase bei auf 0,47 fällt. Bei 350° C zeigt die Kurve für F = 0,0, Partialdrücken für Jod von 2,1 bis 35,5 Torr Jod- daß das GeZI₂-Verhältnis einen Wert von 0,63 bewasserstoff durch Bestrahlen mit ultraviolettem Licht sitzt, der höher ist als derjenige, der selbst bei 600° C dissoziiert wird. oder mehr für F = 0,1 erzielt werden kann. Wird Das Verfahren nach der Erfindung benutzt eine 55 genügend des unter den Bedingungen der Kurve für Strahlungsquelle ultravioletten Lichtes hoher Inten- F = 0,1 vorhandenen Jodwasserstoffes zersetzt, so sität zur Verschiebung des Reaktionsgleichgewichts, daß das GeZI₂-Verhältnis einen Wert von 0,57 erwelches in dem System Ge-I₂-H₂-He vorliegt zu einem reicht, kann bei 350° C in einem System, das durch anderen Gleichgewichtszustand, welcher bei der Wahl den Parameter F — 0,1 beschrieben wird, kein Mateanderer Anfangsbedingungen innerhalb des Systems 60 rialniederschlag eintreten, da die Dampfphase sich vorläge, unter deren Voraussetzungen bei der Tempe- bei allen Temperaturen im Gleichgewicht befindet, ratur in der Züchtungskammer ein Anätzen des Ger- Wird genügend Jodwasserstoff zersetzt, so daß das maniums eintritt. Durch geeignete Wahl der Anfangs- erforderliche Gleichgewicht für den Dampf-GeZI₂-bedingungen, wie es später noch beschrieben wird, Gehalt der Dampfphase größer ist als 0,57, ätzt der kann man auf diese Weise ein Anätzen des Substrats 6g Gasstrom jede feste Germaniumphase, mit der er in innerhalb der Züchtungskammer bewirken, wenn Kontakt kommt. Wenn die zersetzte Jodwasserstoffultraviolette Strahlungsenergie auf den Dampfstrom menge einen im Gleichgewicht liegenden Dampfeinwirkt, dahingegen einen Aufwachsvorgang reali- phaseninhalt von GeZI₂ unter 0,57 zur Folge hat.

3 4

dann tritt ein Germaniumniederschlag ein. Dieselben halten, die niedriger ist als die des Germanium-Gleichgewichtsverhältnisse zwischen den Kurven quellenbettes 9 und bevorzugt bei einer Temperatur F = 0,0 und F = 0,1 betreffenden Überlegungen zwischen 300 und 400° C liegt. Dieses Temperaturtreffen auf jedes andere Kurvenpaar in F i g. 1 zu, Intervall zeigt entsprechend den F i g. 1 bis 6 Gebiete, beispielsweise für die Kurvenpaare F = 0,1 und 0,2, 5 die bezüglich des Dampfphasenverhältnisses Ge/I₂ F = 0,0 und 0,2 usw. gegen Temperaturänderungen verhältnismäßig un-F i g. 2 bis 6 zeigen ähnliche Darstellungen wie in empfindlich sind, eine Eigenschaft, die für einen F i g. 1, wobei jede Figur sich auf einen anderen Züchtungsprozeß aus der Dampfphase heraus sehr Anfangsdruck der Jodquelle bezieht. erwünscht ist. Wünscht man ein Aufwachsen von F i g. 7 ist eine schematische Darstellung einer io Material, so wird die Quelle 12 ultravioletter Strahgeeigneten vollständigen Reaktionsvorrichtung. Alle lungsenergie ausgeschaltet, so daß die Dampfphase Teile, mit Ausnahme der Heizdrähte, sind aus Quarz Germanium nach Maßgabe der F i g. 1 bis 6 verliert, hergestellt, obgleich auch Hartglas verwendet wer- Das Licht der Quelle 12 gelangt durch das enge den kann, sofern keine erhöhten Temperaturen an- Filter 13, die Fokussierlinse 14 und die Quarzfenster gewendet werden. Helium einer Quelle 1 wird mit 15 15 in die Reaktionskammer. Die Reaktionsprodukte Wasserstoff einer Quelle 2 in der Mischkammer 3 verlassen das System durch den Ansatzstutzen 16. in richtigen Mengen zur Herstellung des H₂/(H₂+He)- Wenn gewünscht wird, den Einkristall alternierend Verhältnisses gemischt, welches den Werten der anwachsen und abätzen zu lassen, wird die Quelle 12 Kurven in Fig. 1 bis 6 entnommen werden kann. ultravioletter Strahlungsenergie eine Xenon-Hoch-Diese Mischung wird durch ein erhitztes, gepacktes so drucklampe mit einer UV-Leistung von 10 Watt oder Bett aus Jodkristallen 4 geleitet, wozu die magne- mehr im Gebiet von 2000 bis 4000 A innerhalb tisch betätigten Ventile 5 und 6 offen und Ventil 7 definierter Zeitabschnitte alternierend eingeschaltet, geschlossen ist. Es wird eine Durchflußgeschwin- wobei die Impulsfrequenz zu Beginn des Aufwachsdigkeit gewählt, die sicherstellt, daß eine Sättigung mit prozesses größer und in dem Augenblick kleiner ge-Joddampf eintritt. Sind die Ventile 5 und 6 geschlos- as wählt wird, in welchem der Übergang zwischen dem sen und Ventil 7 geöffnet, so umgeht die H₂ZHe- Einkristall des Substrates und dem weiter anwach-Mischung das Jodbett. Die gesamte Ventil- und Jod- senden Teil des Kristalls gebildet wird, besonders in quellenbettvorrichtung liegt in einem thermostatisch den Fällen, in denen dieses Übergangsstadium als temperierten Ölbad. Die Temperatur des Bades wird kritisch erachtet wird. Wird die gesamte Kristallfestgelegt durch den gewünschten Dampfdruck des 30 Züchtung als kritisch angesehen, so wird die Impuls-Jods und kann beispielsweise von Zimmertemperatur frequenz während des gesamten Vorgangs höher bis zu 180° C reichen. Das für das Bad verwendete gewählt werden. In solchen Fällen empfiehlt es sich, öl kann jedes temperaturfeste Öl sein, z. B. Siliconöl z. B. die UV-Lichtquelle jede dritte Minute einge- oder Transformatoröl. Für ein Jodbett von 25 cm schaltet zu lassen. Länge und einem Innendurchmesser von 5 cm kön- 35

nen Ströme von bis zu 2 l/Min, verwendet werden. Beispiel 1 Es sei darauf hingewiesen, daß der Mindestwert des

Wasserstoffpartialdruckes größer sein muß als der Wasserstoff mit einer Strömungsgeschwindigkeit Gleichgewichtsdampfdruck des Jodquellenbettes. Dies von 30 cm³/Min. wird mit Helium gemischt, dessen ist notwendig, um eine vollständige Umwandlung des 40 Strömungsgeschwindigkeit 120 cm²/Min. beträgt. Die-Jods aus der Jodquelle 4 in Jodwasserstoff sicher- ses Gemisch wird durch ein Jodbett mit einer Länge zustellen, wenn die Gasmischung durch die Kataly- von 25 cm und einem Innendurchmesser von 5 cm, satorkammer8 mit Platinwolle fließt, deren Tempe- das mit Jodkristallen höchster Reinheit gefüllt ist, ratur zwischen 300 und 400° C konstant gehalten geschickt, wobei das gesamte Bett auf 50,5 ±0,1° C wird. Diese Kammer ist 30 cm lang, besitzt einen 45 erhitzt wird. Die I₂-H₂-He-Strömung gelangt aus dem Innendurchmesser von 1,3 bis 2,6 cm und ist ange- Jodquellenbett in eine Katalysatorkammer von 30 cm füllt mit zusammengedrücktem Platindraht, wie er Länge und einem Innendurchmesser von 2,5 cm, die z. B. zur Herstellung von Thermokreuzen verwendet mit zerdrücktem Platindraht von 2,5 · 10~² mm wird. Durchmesser (Platinwolle) gefüllt ist. Diese Platin-Das aus dieser Kammer strömende Gasgemisch 50 katalysatorkammer wird auf 340° C erhitzt. Die von aus Wasserstoff, Helium und Jodwasserstoff wird an- dieser gelieferte Materialströmung besteht aus Jodschließend durch ein Germaniumquellenbett 9 ge- wasserstoff, Wasserstoff und Helium und wird in ein führt, das auf eine Temperatur zwischen 550 und Germaniumquellenbett gebracht, das bei einer Länge 650° C, bevorzugt auf 600° C, erhitzt wird. Bei diesen von 40 cm einen Durchmesser von 1,3 bis 2,6 cm Temperaturen weisen die in F i g. 1 bis 6 gezeigten 55 aufweist und mit zerkleinertem Germanium gefüllt Daten einen temperaturunempfindlichen Bereich auf, und auf 600 ± 5° C erhitzt wird. Die hieraus stamentsprechend einem Plateau oder ein Minimum des mende Materialströmung besteht in der Hauptsache Kurvenverlaufs bezüglich des Ge/I₂-Dampfphasen- aus Germaniumjodid, Jodwasserstoff, Wasserstoff Verhältnisses. Das Quellenbett ist 40 cm lang und und Helium und wird anschließend in eine 50 cm besitzt einen Innendurchmesser von 1,2 bis 2,4 cm 60 lange, 5 cm starke Niederschlagskammer geleitet, die und ist gefüllt mit zerkleinertem, gereinigtem Ger- auf 350° C erhitzt wird und ein Germaniumkristallmanium. Der mit dem Germaniumquellenbett 9 im plättchen von 1,25 cm Durchmesser und 5-10~²mm Gleichgewicht stehende Dampf wird anschließend in Stärke enthält. Unter den genannten Bedingungen die Niederschlagskammer 10 geführt, die einzelne schlägt sich in der Niederschlagskammer auf dem Kristallplättchen 11 aus Germanium oder Gallium- 65 Einkristallsubstrat epitaktisch Germanium mit einer arsen oder einem anderen Material, z. B. GaP, InSb, Aufwachsrate von 0,6 μ/Stunde nieder. Nach 25 Stun- und Legierungen von GaP—GaAs usw. enthalten. den Aufwachsdauer ergibt sich damit eine Stärke Diese Materialien werden auf einer Temperatur ge- von etwa 15 μ.

Claims

5 6

Beispiel 2 Kristallplättchen gerichtet. Diese Lampe befindet sich

Wasserstoff mit einer Strömungsgeschwindigkeit außerhalb der Niederschlagskammer in etwa 7 cm

von 30 cm^s/Min. wird mit Helium einer Strömungs- Entfernung von dem Kristallplättchen. Zwischen der

geschwindigkeit von 120 cm³/Min. gemischt. Dieses Lampe und dem Kristall ist eine Fokussierungslinse Gemisch wird durch ein Jodbett von 25 cm Länge, 5 aus Quarz angebracht. Das gebündelte Licht gelangt

5 cm Stärke geleitet. Dieses ist mit Jodkristallen durch ein Quarzfenster in die Reaktionskammer. Ein

höchster Reinheit gefüllt, wobei das gesamte Bett auf Transmissionsfilter ist zwischen der Strahlungsquelle

50,5 ±0,1° C erhitzt wird. Die Jod-WasserstoS- und der Quarzlinse eingefügt. Dieses Filter läßt nur

Helium-Strömung fließt vom Jodquellenbett in eine solches Licht durch, dessen Wellenlängen zwischen Katalysatorkammer von 30 cm Länge und 2,5 cm io 2300 bis 1200 A liegt. Ein intermittierender Betrieb

Stärke, die mit zerdrücktem Platindraht von der Strahlungsquelle von je 1 Minute Strahlungsdauer

2,5 · ΙΟ"² mm bzw. mit Platinwolle gefüllt ist. Diese und 2 Minuten Ruhezustand ergibt bei der epitakti-

Platinkatalysatorkammer wird auf 340° C erhitzt und sehen Züchtung eine Reduktion der Aufwachsrate auf

liefert eine Materialströmung aus Jodwasserstoff, O^/Stunde. Nach 25 Stunden wurden unter den Wasserstoff und Helium, die in eine Kammer von 15 genannten Bedingungen insgesamt 10 μ Niederschlag

40 cm Länge und 1,7 bis 2,4 cm Stärke geleitet wird. gemessen. Die in diesem Beispiel geschilderte alter-

Die Kammer enthält zerkleinertes Germanium und nierende Zücht-Ätz-Methode ergibt einen epitakti-

befindet sich auf einer Temperatur von 600 ± 5° C sehen Niederschlag, dessen kristalline Güte höher ist,

und liefert eine Materialströmung, die zum größten als es mit Beispiel 1 zu erzielen ist. Mit der Methode Teil aus Germaniumjodid, Jodwasserstoff, Wasser- ao von Beispiel 1 läßt sich eine Fehlstellenanzahl pro

stoff und Helium besteht. Diese Substanzen werden Quadratzentimeter des Züchtobjektes von ungefähr

anschließend in eine Niederschlagskammer von 50 cm 10⁴/cm² erreichen. Diese Güteziffer entspricht einer

Länge und 5 cm Stärke gebracht, die auf 350° C epitaktischen Schicht hoher Qualität. Die Anzahl der

erhitzt ist und ein Germaniumkristallplättchen mit Fehlstellen pro Quadratzentimeter im epitaktischen

einem Durchmesser von 1,2 cm und 5-10-²mm 25 Niederschlag von Beispiel 3 beträgt nur 10²/cm².

Stärke enthält. Eine Quecksilberhochdrucklampe B ei so'el 4

dient als Quelle ultravioletter Strahlungsenergie hoher P

Intensität. Die Lampe ist an der Außenseite der Der Prozeß entspricht weitgehend demjenigen von Niederschlagskammer in einer Entfernung von 7 bis Beispiel 3 mit folgenden Abänderungen: 8 cm vom Kristallplättchen angebracht. Zwischen der 30 Während der ersten und letzten Stunden wird die Lampe und dem Kristallplättchen befindet sich eine UV-Quelle 1 Minute lang ein- und 1 Minute lang Fokussierungslinse aus Quarz. Das gebündelte Licht ausgeschaltet. Während 25 dazwischenliegender Stungelangt durch ein Quarzfenster in die Reaktions- den wird die ultraviolette Quelle 1 Minute lang einkammer. Ein Transmissionsfilter ist zwischen der und 2 Minuten lang ausgeschaltet. Am Ende eines Lampe und der Quarzlinse angebracht und läßt nur 35 solchen Prozesses kann eine Schichtdicke von 10 μ solches Licht durch, das Wellenlängen zwischen gemessen werden, was beweist, daß während der 2300 bis 4200 A besitzt. Die Lichtquelle wurde wäh- ersten und letzten Stunden des Verfahrens, wenn das rend der gesamten 25 Stunden des Experimentes Licht während gleicher Zeitspannen ein- bzw. ausbetrieben. Am Ende des Prozesses wurde kein Nie- geschaltet war, im Mittel weder ein Aufdampfen noch derschlag an dem Kristallplättchen entdeckt. Das 40 ein Anätzen erzielt wurde. Die Qualität der so er-Plättchen hatte sogar 15 μ seiner ursprünglichen zielten epitaktischen Schicht ist der von Beispiel 3 Stärke verloren. Dies beweist, daß unter dem Ein- gleichwertig.

fluß von ultraviolettem Licht dem im Beispiel 1 wirk- Die in der beschriebenen Weise hergestellten epi-

samen Prozeß in einem solchen Maß entgegengewirkt taktischen Germaniumschichten können in bekannter

wird, daß in der Niederschlagskammer lediglich ein 45 Weise als Ausgangsmaterial für die Herstellung von

Ätzvorgang stattfindet. Halbleitervorrichtungen z. B. in Rundfunk- und Computerschaltungen Verwendung finden. Beispiel 3

Wasserstoff mit einer Strömungsgeschwindigkeit Patentanspruch: von 30 cm³/Min. wird mit Helium einer Strömungs- 50 Verfahren zum Verschieben des Gleichgeschwindigkeit von 120 cm³/Min. gemischt. Das gewichtszustandes innerhalb der Dampfphase bei Gemisch wird durch eine Jodkammer von 30 cm der durch Disproportionierungsreaktionen beLänge und 5 cm Stärke angefüllt mit Jodkristallen werkstelligten Kristallzüchtung von Germanium höchster Reinheit, wobei das gesamte Bett auf 50,5 auf einem erhitzten Substrat, bei der auf ein er- ± 0,1° C erhitzt wird. Die Materialströmung aus Jod, 55 hitztes Ausgangsmaterial aus Germanium eine Wasserstoff und Helium fließt vom Jodquellenbett in Jod, Wasserstoff und Helium enthaltende Atmoeine Katalysatorkammer von 30 cm Länge und 2,5 cm Sphäre einwirkt, Germanium in die Dampfphase Stärke mit Platinwolle. Diese Platin-Katalysatoren- übergeführt, zum Substrat transportiert und dort kammer wird auf 340° C erhitzt und liefert eine abgeschieden wird, wobei durch das Verschieben Strömung aus Jodwasserstoff, Wasserstoff und Helium, 60 in alternierenden Zeitabschnitten Material auf das die in ein Germaniumquellenbett von 40 cm Länge Substrat niedergeschlagen oder vom Substrat ab- und 1,7 bis 2,4 cm Durchmesser mündet. Diese geätzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß Kammer ist mit zerkleinertem Germanium angefüllt in der Dampfphase bei Partialdrücken für Jod und wird auf 600 + 5° C erhitzt. Eine Quecksilber- von 2,1 bis 35,5 Torr Jodwasserstoff durch Behochdrucklampe wird als Quelle ultravioletter Strah- 65 strahlung mit ultraviolettem Licht dissoziiert lungsenergie hoher Intensität benutzt und auf das wird.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen