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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von korrosions-
und biegefesten Aluminiumüberzugen an Eisenoberflächen durch Aufspritzen von Aluminium
und durch oxydierende Wärmebehandlung der mit der aufgespritzten porösen Aluminiumschicht
gedeckten Eisenoberfläche.
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Aufgespritzte Aluminiumschichten wurden schon seit langer Zeit als
Schutzüberzüge gegen die Korrosion von Eisen- und Stahlgegenständen angewendet.
Zum Schutz von Stahl-Halbfabrikaten konnte sich aber dieses Verfahren bisher nicht
in breitem Umfang durchsetzen, da die aufgespritzten Aluminiumschichten im allgemeinen
nicht mit genügender Zuverlässigkeit an die Stahloberflächen gebunden werden und
auch sehr leicht Beschädigungen erleiden.
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Zur Beseitigung dieser Nachteile wurden schon öfter verschiedene Verfahren
zur Erhöhung der Haftfestigkeit und Widerstandsfähigkeit der Aluminiumschutzschichten
durch Wärmebehandlung vorgeschlagen. Nach diesen Vorschlägen soll die Wärmebehandlung
des mit der Aluminiumschicht überzogenen Gegenstandes bei Temperaturen etwa von
500 bis 900° C mit Zeitdauern von einigen Minuten bis mehreren Stunden stattfinden.
Bei der Mehrzahl dieser bekannten Verfahren werden Maßnahmen zur Verhütung der Oxydation
der Aluminiumschicht während der Wärmebehandlung, z. B. durch Anwendung von Schutzanstrichen
(z. B. aus Bitumen) oder durch Ausführung der Wärmebehandlung in nicht oxydierender
Atmosphäre getroffen.
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Durch diese Verfahren können zwar Schutzschichten hergestellt werden,
die unter gewissen Bedingungen zu verschiedenen Zwecken gut verwendbar sein können;
sie zeigen aber verschiedene schwerwiegende Nachteile, vor allem in der Hinsicht,
daß sie unter besonders ungünstigen Verhältnissen, wie feuchte Atmosphäre, starke
mechanische Beanspruchung, Biegen, stoßartige Wärmeeinflüsse usw., keine genügende
Dauerhaftigkeit zeigen und so keinen genügenden Schutz gegen Korrosion und andere
schädliche Einwirkungen bieten.
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So wird z. B. nach dem British Standard 2569-11-1955 der auf die Eisenoberfläche
gespritzte, etwa 0,2 mm dicke Aluminiumüberzug mit einem Bitumen-Schutzanstrich
überzogen und einer Wärmebehandlung bei 800 bis 900° C während 15 Minuten unterworfen.
Dadurch wird die aufgespritzte Aluminiumschicht in ihrem ganzen Querschnitt in eine
spröde, zerbrechliche AI-Fe-Legierung übergeführt. Solche Überzüge können - wie
es auch in der zitierten Norm festgestellt wird - vorteilhaft bei Temperaturen über
120° C angewendet werden. In feuchter Umgebung ist aber die Korrosionsbeständigkeit
solcher Überzüge sehr schlecht. Sie zeigen auch keinen genügenden Widerstand gegen
Schlag und Deformation und sind auch gegen Wärmestoß ziemlich empfindlich.
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Ähnliche Nachteile zeigen auch andere bekannte Verfahren, bei welchen
Wärmebehandlungen angewendet werden, welche zur vollständigen oder fast vollständigen
Legierung der Aluminiumschicht mit der Eisen- bzw. Stahloberfläche führen, wie beim
Verfahren nach der USA.-Patentschrift 2845366,
wo die 0,1 bis 0,37 mm dicke
gespritzte Aluminiumschicht in nicht oxydierender Gasatmosphäre während 10 bis 60
Minuten bei 677 bis 788° C oder während 30 Minuten bei 700°C gehalten wird, oder
beim Verfahren nach der französischen Patent-Schrift 1175 801, wo die 0,1
mm dicke gespritzte Aluminiumschicht im Hochvakuum während 30 Minuten bei 700° C
behandelt wird, und noch mehr beim Verfahren der deutschen Patentschrift 1072 051,
nach welcher die höchstens etwa 0,2 mm dicke gespritzte Aluminiumschicht in oxydierender
Atmosphäre einer 20 bis 25 Minuten langen Diffusionsglühung bei etwa 920° C unterworfen
wird.
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Ähnliche Überzüge werden auch nach der bekannten Vorschrift des britischen
Luftfahrtministeriums Nr. 907 D. T. D. erzielt. Nach dieser Vorschrift werden etwa
2 mm dicke Stahlplatten mit einer etwa 0,2 mm dicken gespritzten Aluminumschicht
überzogen, dann mit einem bituminösen Schutzanstrich versehen und in einem Ofen
auf 800° C erhitzt. Nach Erreichen dieser Temperatur läßt man die Platten an freier
Luft abkühlen; die Überreste des bituminösen Überzuges werden mit einer Drahtbürste
entfernt. Es wird auf diese Weise eine im überwiegenden Teil ihres Querschnittes
aus Aluminium-Eisen-Legierung bestehende und an ihrer Oberfläche rein metallische,
nicht oxydierte Schutzschicht erzeugt, welche zwar bei hohen Temperaturen gute Korrosionsbeständigkeit
zeigt, aber bei normalen, besonders bei feuchten atmosphärischen Zuständen, wegen
ihres allzu herabgesetzten Aluminiumgehaltes erheblich leichter korrodiert und weder
gegen Deformation noch gegen Wärmestöße in genügendem Maß beständig ist.
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Nach der schweizerischen Patentschrift 255 979 wird die Aluminiumschicht
auf eine mindestens auf 250° C, vorzugsweise auf etwa 400° C, erhitzte Stahloberfläche
gespritzt und dann einer Wärmebehandlung während längerer Zeit bei mindestens ä00°
C, vorzugsweise bei 750° C, zweckmäßig unter Luftausschluß oder in einer nicht oxydierenden
Atmosphäre, unterworfen. Unter solchen Umständen wird die Aluminiumschicht ebenfalls
vollständig oder fast in ihrem ganzen Querschnitt mit dem Eisen legiert. Die Eisenoberfläche
erleidet aber schon während der Vorerwärmung eine erhebliche Oxydation, welche das
Entste- `- einer homogenen, legierten Zwischenschicht he .. Auch die lange Wärmebehandlung
- falls s:@ nicht in einer in der Patentschrift nur als zweckmäßig, aber nicht als
unerläßlich bezeichneten nicht oxydierenden Atmosphäre vorgenommen wird
- verursacht durch Einwirkung des während der allzu langen Wärmebehandlung
durch den Alumniumüberzug diffundierenden Luftsauerstoffs eine weitere Oxydation
der Eisenoberfläche. Diese unkontrollierbaren Faktoren führen dann zum Ergebnis,
daß die Schutzschicht und die gesamte Oberfläche spröde und gegen schnelle Temperaturwechsel
empfindlich wird, was auch daraus ersichtlich ist, daß ein allmähliches Abkühlen
des wärmebehandelten Gegenstandes anempfohlen wird.
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Bei Feueraluminierungsverfahren, wo die Aluminiumschicht bei hoben,
über dem Schmelzpunkt des Aluminiums liegenden Temperaturen durch Eintauchen in
ein geschmolzenes Aluminiumbad auf die Eisenoberfläche gebracht wird, wurde auf
die Bedeutung der während der Aluminierung bei diesen Temperaturen durch Diffusion
des Aluminiums in die Eisenoberfläche stets entstehenden legierten Zwischenzone
schon in einigen Fällen hingewiesen. So behauptet z. B. die deutsche Patentschrift
1047 566, daß es zu gewissen Zweck vorteilhaft sei, den Feueraluminierungsprozeß
so zu leiten, daß bei Aluminiumschutzschichten von 0,025 bis 0,062 mm Dicke
eine
legierte AI-Fe-Diffusionszwischenzone von 0,013 bis 0,038 mm Dicke entstehe. Ebenfalls
in Zusammenhang mit Feueraluminierung wird in der Zeitschrift »Stahl und Eisen«,
1957, S.436, darauf hingewiesen, daß bei allzu hohen Badtemperaturen ein übermäßiges
Wachstum der Legierungsschicht eintritt, was einen schädlichen Einfluß auf die Haftfestigkeit
des Aluminiumüberzuges ausübt; es wird empfohlen, zur Hemmung des Wachstums der
Legierungsschicht Siliciumzusätze im Aluminiumbad anzuwenden.
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Auf Grund der Erfahrung, daß die mit den verschiedenen, bisher bekannten
Verfahren durch Aufspritzen von Aluminium auf Eisen- oder Stahloberflächen und irgendeiner
Nachbehandlung der aufgespritzten Aluminiumschicht hergestellten Aluminiumüberzüge
nicht den hauptsächlich bei Halbfabrikaten gestellten hohen Forderungen bezüglich
Korrosionsbeständigkeit in feuchten Atmosphären und mechanischer Widerstandsfähigkeit,
besonders Biegefestigkeit, entsprechen, wurden nun das Verhalten und die Veränderungen
der auf Eisen- und Stahlflächen aufgespritzten Aluminiumüberzüge bei unter verschiedenen
Bedingungen ausgeführten Wärmebehandlungen eingehend untersucht, und es wurde gefunden,
daß die Eigenschaften der erzeugten Aluminiumschutzschicht außer der durch Temperatur
und Dauer der Wärmebehandlung beeinflußbaren Dicke der legierten Zwischenzone weitgehend
auch von anderen wichtigen Faktoren abhängen. So ist es außer der bekannten Tatsache,
daß bei steigender Dicke der legierten Diffusionsschicht die Deformierbarkeit und
Haftfestigkeit des Überzugs abnehmen, auch zu beachten, daß die mechanischen Eigenschaften,
vor allem die Sprödigkeit der Diffusionsschicht auch dadurch beeinflußt werden,
ob eine Diffusionsschicht gleicher Dicke durch eine längere Behandlung bei niedrigerer
Temperatur oder durch eine kürzere Behandlung bei hoher Temperatur erzeugt wurde;
in letzterem Fall kann die sonst für die AI-Fe-Legierung charakteristische grobe
Kristallstruktur sich nicht voll entwickeln. Aus diesem Gesichtspunkt ist es besonders
wünschenswert, daß der Aluminiumüberzug bei der Wärmebehandlung mit solcher Geschwindigkeit
auf die gewünschte Temperatur gebracht wird, daß er sich nicht allzu lange bei Temperaturen
oberhalb von etwa 300° C befindet. In diesem Fall ist es aber wesentlich, daß die
Gesamtdicke der legierten Diffusionsschicht einen bestimmten Wert nicht überschreitet.
Wenn eine solche aufgespritzte Aluminiumschicht einer kurzen, erfindungsgemäßen
Wärmebehandlung unterworfen wird, dann zeigt der so behandelte Aluminiumüberzug
eine vorzügliche Haftfestigkeit und Biegefestigkeit: er trennt sich auch bei wiederholten
starken Deformationen nicht von der Stahloberfläche; es wurde sogar beobachtet,
daß auch die bei übermäßiger Inanspruchnahme auftretenden Risse nicht von der Diffusionsschicht,
sondern meistens von der Oberfläche der gespritzten Aluminiumschicht ausgehen und
oft überhaupt nicht bis zur Diffusionsschicht fortschreiten. Die auf eine solche
Weise behandelten Aluminiumüberzüge leisten nicht nur beim Biegen, Schlagen und
Walzen einen ausgezeichneten Widerstand, sie können auch einer mäßigen Tiefziehung
ohne Beschädigung unterworfen werden. Auf Grund dieser Vorteile können also solche
Aluminiumüberzüge auch zum Schutz von Halbfabrikaten gegen Korrosion angewendet
werden. Im Fall von gespritzten Aluminiumüberzügen, welche infolge ihrer Herstellungsweise
eine poröse Struktur zeigen, ist die Ausführungsweise der Wärmebehandlung auch aus
anderen Gesichtspunkten ausschlaggebend. Einerseits bleibt bei milderen Bedingungen
der Wärmebehandlung die poröse Struktur der Aluminiumschicht mehr oder minder erhalten,
während bei höheren Temperaturen bzw. bei längerer Zeitdauer der Behandlung in nicht
oxydierender Atmosphäre bzw. in reduzierender Umgebung (z. B. unter einem bituminösen
Schutzanstrich) die gespritzten Aluminiumteilchen in zunehmendem Maß zusammenschmelzen,
wodurch die poröse Struktur fortschreitend in eine homogene, kompakte Schicht umgewandelt
wird, und andererseits ist bei porösen Aluminiumschichten der chemische Charakter
der Atmosphäre von entscheidendem Einfluß auf das Verhalten und auf die Eigenschaften
des wärmebehandelten Aluminiumüberzugs.
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Bei den bekannten Verfahren, nach welchen auf Eisenoberflächen gespritzte
Aluminiumüberzüge einer Wärmebehandlung unterworfen werden, wird diese Behandlung
vorwiegend in inerter, nicht oxydierender Atmosphäre oder in einigen Fällen unter
Anwendung eines z. B. bituminösen Schutzanstrichs durchgeführt.
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Im Gegensatz zur bisher fast ausschließlich vorherrschenden Zielsetzung,
wonach bei der Wärmebehandlung des gespritzten Aluminiumüberzugs neben der Förderung
der Diffusion des Aluminiums in die Stahloberfläche auch eine Herabsetzung der Porosität
der Aluminiumschicht und das Entstehen eines möglichst homogenen, kompakten Überzugs
erreicht werden soll, wurde erfindungsgemäß erkannt, daß die in den Poren der aufgespritzten
Aluminiumschicht schon bei ihrer Entstehung vorhandene, die Aluminiumschicht in
Form eines dreidimensionalen Netzes durchwebende Oxydschicht, welche bei einer in
oxydierender Atmosphäre durchgeführten Wärmebehandlung noch verstärkt wird, in äußerst
vorteilhafter Weise zur Korrosionsbeständigkeit des mit der Stahloberfläche teilweise
legierten Aluminiumüberzuges beiträgt. Die Vorteile eines derart mit vernetzter
Oxydschicht durchgewobenen Aluminiumüberzuges kommen besonders bei mechanischen
Beschädigungen des Überzugs zur Geltung. Der homogene, porenfreie, kompakte Aluminiumüberzug
(welcher nach den bekannten Verfahren durch Feueraluminieren oder durch nicht oxydierende
Wärmebehandlung und eventuell mechanische Nachbehandlung der gespritzten Aluminiumschicht
hergestellt werden kann) bietet zwar sehr guten Korrosionsschutz, solange seine
Kontinuierlichkeit nicht unterbrochen ist. Bei abgeschnittenen Kanten, bei Schweißnähten,
mechanischen Beschädigungen usw. treten aber in korrosiven Medien galvanische Wirkungen
von großer Intensität auf, welche eine schnelle fortschreitende Zerstörung der Schutzschicht
verursachen.
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Ganz andere Verhältnisse treten aber auf, wenn die zur Erzeugung einer
legierten Diffusionszone durchgeführte Wärmebehandlung des porösen gespritzten Aluminiumüberzuges
erfindungsgemäß in oxydierender Atmosphäre vorgenommen wird. In diesem Fall wird
der schon bei dem Aufspritzen des Aluminiums entstandene und auch an der inneren
Oberfläche der Poren anwesende feine Oxydfilm noch stärker, und es kommt, wie oben
schon erwähnt, ein die ganze äußere Schicht des Überzuges durchwebendes,
zusammenhängendes,
netzartiges Oxydgebilde zustande, welches auch bei abgeschnittenen oder beschädigten
Stellen einen guten Schutz gegen chemische oder galvanische Wirkungen und andere
korrodierende Einflüsse bietet und auch die Verschleißfestigkeit des Aluminiumüberzuges
günstig beeinflußt.
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Bei der Durchführung der Wärmebehandlung in oxydierender Atmosphäre
ist die möglichst kurze Zeitdauer der Behandlung bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes
des Aluminiums auch aus dem Grunde wesentlich, weil sonst die oxydierende Wirkung
der Atmosphäre (durch eine fortschreitende Diffusion des Luftsauerstoffes) bis zur
unter der Aluminiumschicht liegenden Eisenoberfläche durchdringt und Eisenoxyd-Aluminiumoxyd-Konglomerate
an der Grenzfläche gebildet werden, welche sowohl die mechanischen Eigenschaften
der Schutzschicht als auch deren Korrosionsbeständigkeit nachteilig beeinflussen.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen eines korrosions-
und biegefesten Aluminiumüberzuges auf Eisengegenstände durch Aufspritzen von Aluminium
und anschließender Wärmebehandlung in oxydierender Atmosphäre, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß die mit einer wie üblich etwa 0,1 bis 0,4 mm dicken Aluminiumspritzschicht
überzogenen Gegenstände so lange bei einer Temperatur zwischen 690 und 800° C, vorzugsweise
720 bis 740° C, einer Wärmebehandlung unterworfen werden, bis die Aluminiumspritzschicht
in eine graue Farbe übergeht, die nach Benetzung der Aluminiumschicht mit einem
Paraffinschmelzbad in kaltem Zustand einen Wert zwischen 0,2 und 1,8, vorzugsweise
zwischen 0,8 und 1,2 des Graukeils nach DIN 4523 entspricht.
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Wird die Wärmebehandlung in einem Ofen durchgeführt, so wird der Ofen
zweckmäßig auf 690 bis 800° C aufgeheizt und das der Wärmebehandlung zu unterwerfende
Werkstück für die entsprechende Zeit (abhängig von der Dicke des Werkstücks, wie
der Temperatur, und von den Wärmeübertragungsverhältnissen im Ofen) bei diesen Temperaturen
gehalten.
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Der richtige Grad der Wärmebehandlung kann in jedem Fall durch mit
Probestücken gemachte Versuche leicht ermittelt werden. Bei praktischer Betriebsarbeit
kann die unter den gegebenen Umständen (Typ des Ofen bzw. der zur Wärmebehandlung
verwendeten Einrichtung, Temperatur, Wärmeübertragungsverhältnisse, erwünschte Zeitdauer
der Wärmebehandlung usw.) in einfacher Weise auf Grund der Verfärbung des behandelten
Aluminiumüberzuges bestimmt werden. Es wurde nämlich festgestellt, daß bei der in
richtiger Weise durchgeführten Wärmebehandlung die ursprünglich silberne Farbe des
Überzugs allmählich in eine charakteristische, etwas gelbbräunliche graue Farbe
übergeht, welche mit fortschreitendem Wachstum der legierten Diffusionsschicht immer
dunkler wird. Auf Grund von i Vergleichsmustern bzw. mit gewisser Erfahrung kann
die charakteristische Farbe des in richtigem Maß wärmebehandelten Werkstücks schon
mit freiem Auge mit genügender Sicherheit erkannt werden; mit entsprechenden optischen
Meßgeräten können auch t genaue Messungen zur Feststellung des richtigen Behandlungsgrades
vorgenommen werden. Die Farbe des Überzuges erscheint zu Vergleichszwecken in noch
besser geeigneten Tönen, wenn man die schon bis unter 250' C abgekühlte Oberfläche
des Werkstückes mit geschmolzenem Paraffin befeuchtet. In diesem Zustand soll der
richtig behandelte Überzug eine den Werten zwischen 0,2 und 1,8, vorzugsweise zwischen
0,8 und 1,2 des Graukeils nach DIN 4512 entsprechen. Dieser Farbton entspricht einer
(z. B. mit einem Pulfrich-Photometer meßbaren) optischen Dichte log iolc zwischen
0,1 und 1,2, vorteilhaft zwischen 0,2 und 1,0.- Es ist empfehlenswert, die richtige
Struktur der erfindungsgemäß behandelten Metallschicht, wenigstens bei jeder neuen
Fabrikation, durch metallographische Untersuchung zu kontrollieren.
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Die erfindungsgemäß durch oxydierende Wärmebehandlung der-aufgespritzen
Aluminiumschicht hergestellte poröse, partiell legierte, gesinterte und partiell
oxydierte Aluminiumschutzschicht leistet schon an sich einen ausgezeichneten Widerstand
gegen Korrosion und mechanische Einwirkungen; ihre Widerstandsfähigkeit kann aber
noch erhöht werden, wenn man die poröse Oberfläche mit einer weiteren Schutzschicht
aus z. B. Wachs, Paraffin, Kunstharz oder auf Kunstharzbasis hergestellten Anstrichmitteln
überzieht, so daß die Poren der Aluminiumschicht mit dieser Deckschicht imprägniert
werden. Dieses Imprägnieren der porösen Oberfläche kann zweckmäßig derart durchgeführt
werden, daß das erfindungsgemäß der Wärmebehandlung unterworfene Werkstück nach
der Wärmebehandlung in noch warmem Zustand in das ebenfalls erwärmte bzw. geschmolzene
Überzugsmaterial eingetaucht bzw. mit dem warmen überzugsmaterial angestrichen wird.
In dieser Weise wird es erreicht, daß das noch warme Überzugsmaterial bei der Abkühlung
des ebenfalls noch warmen Werkstücks leicht und ohne Bildung von eingeschlossenen
Luftbläschen in die Poren der oxydierten Aluminiumschicht eindringen kann. Das Aufbringen
der Schutzschicht auf die schon kalte oxydierte Aluminiumoberfläche ist nicht zweckmäßig,
da bei solchen Vorgängen die Bildung von in den Poren eingeschlossenen Luftbläschen
nicht vermieden werden kann; diese Lufteinschlüsse üben nämlich einen schädlichen
Einfluß auf die Beständigkeit des porösen Überzugs aus.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch das nachstehende Beispiel
näher veranschaulicht. Beispiel Eine 2 mm dicke Weichstahlplatte wurde in der üblichen
Weise mit einem gespritzten Aluminiumüberzug von 0,1 mm Dicke und 99,4% Reinheit
überzogen; zwei weitere ähnliche Weichstahlplatten wurden in ähnlicher Weise mit
0,2 mm dicken Überzügen versehen. Dann wurden die Platten in einem Ofen bei 730°
C 3 Minuten lang in oxydierender Atmosphäre behandelt, aus dem Ofen herausgenommen
und in freier Luft abkühlen gelassen. Nachdem die Temperatur der frei abkühlenden
Platten 250° C erreicht hatte, wurden sie in ein auf 120°C erhitztes Bad von geschmolzenem
Paraffin eingetaucht und in einem auf 150° C geheizten Raum in senkrechter Lage
gehalten, so daß der Überschuß des Paraffins frei herabfließen konnte. Die oxydierende
Atmosphäre der Wärmebehandlung wurde dadurch gewährleistet, daß die Behandlung in
einem elektrischen Ofen mit freier Luftzufuhr durchgeführt wurde.
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Die Oberfläche der mit einer 0,1 mm dicken
Aluminiumschicht
überzogenen Platte zeigte nach der Behandlung einen dem Wert 1,2 des grauen Farbkeils
nach DIN 4512 entsprechenden grauen Farbton, während bei den mit 0,2 mm dicker Aluminiumschicht
überzogenen Platten der Farbton etwa dem Wert 0,5 entsprach.
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Sämtliche derart behandelten Platten zeigten sehr gute Korrosionsbeständigkeit
und mechanische Eigenschaften. Die Aluminiumschutzschichten zeigten auch nach wiederholter
starker Biegebeanspruchung keine Risse, und die Überzugsschicht blätterte an den
Biegestellen nirgends ab.
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Bei der metallographischen Untersuchung der in obiger Weise behandelten
Platten wurde festgestellt, daß an der Grenzfläche zwischen der Stahloberfläche
und der Aluminiumschicht an sämtlichen Mustern legierte Diffusionszwischenzonen
von durchschnittlich 0,008 mm Dicke entstanden sind.
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Bei der Durchführung der Wärmebehandlung sind - wie oben schon erwähnt
wurde - neben der Temperatur und Zeitdauer der Behandlung auch die Wärmeübertragungseigenschaften
des Ofens von ausschlaggebender Wichtigkeit. Die Wirkung der Wärmebehandlung hängt
nämlich in erster Linie von der auf die Grenzfläche zwischen der Stahloberfläche
und der Aluminiumschicht ausgeübten Wärmewirkung ab, und diese Wärmewirkung wird
in erheblichem Maß von den Wärmeübertragungsverhältnissen, von der durch die Wandstärke
des Werkstückes bedingten Wärmeabfuhr usw. beeinflußt, so daß bei jedem Ofen und
bei jeder Art der zu behandelnden Werkstücke die optimalen Bedingungen der Wärmebehandlung
auf empirischem Weg festzustellen sind.