DE1286872B - Verfahren zum Herstellen von homogenen Oxidschichten auf Halbleiterkristallen - Google Patents
Verfahren zum Herstellen von homogenen Oxidschichten auf HalbleiterkristallenInfo
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Description
Zur Herstellung von für Halbleiteranordnungen erforderlichen Planarstrukruren werden Halbleiterkristalle
mit Oxidschichten versehen, welche möglichst homogen und in ihrer Schichtdicke sehr gleichmäßig
sein müssen. Mit Hilfe dieser Oxidschichten auf der Oberfläche von Halbleiterkristallen kann das
Eindiffundieren von Dotierungselementen auf die Stellen beschränkt werden, an denen diese Oxidschichten
mittels bekannter Fototechniken entfernt wurden. Außerdem sollen diese Oxidschichten mögliehst
frei von solchen Verunreinigungen sein, die nachfolgende Diffusionsprozesse zur Erzeugung von
pn-Übergängen störend beeinflussen. Zusätzlich soll noch eine gute Oberflächenhaftung vorhanden sein.
Im allgemeinen werden Oxidschichten durch Oxydation in feuchter Sauerstoff- oder reiner Wasserdampfatmosphäre
bei höheren Temperaturen erzeugt. So ist auch aus der USA.-Patentschrift 2 543 710 ein
Verfahren zur Oxydation von eisenhaltigen Materialien bekannt, bei dem eine aus Fe3O4 bestehende
Schicht in Gegenwart von CO2 und Wasserdampf erzeugt wird. Dieses Verfahren auf die Herstellung
der in der Halbleitertechnik benötigten Oxidschichten zu übertragen, bringt aber, hauptsächlich wegen der
Anwesenheit von Wasserdampf und der dadurch entstehenden schädlichen Reaktionsprodukte, insbesondere
mit Silicium, erhebliche Nachteile.
Aus dem Referat 2218 des Chemischen Zentralblattes, 1964, H. 39, ist ebenfalls bekannt, in Anwesenheit
von CO2 und Luft Uranlegierungen zu oxydieren. Die Ausbildung dieser Oxidschichten erfolgt
aber nicht, wie in der Halbleitertechnik verlangt, sehr homogen und von gleichmäßiger Schichtdicke. Außerdem
ist es wünschenswert, die Oxidschicht möglichst sofort nach der Herstellung des Halbleiterkristalls
beispielsweise durch das Epitaxieverfahren oder sofort nach einer Ätzung zur Entfernung von gestörten
Oberflächen auf der Kristalloberfläche aufwachsen zu lassen und dadurch langwierige und aufwendige
Ätz- und Reinigungsprozesse zur Vorbereitung der Oxydation zu umgehen.
Die bisherigen Verfahren erlauben nicht, unmittelbar an das epitaktische Aufwachsen oder an den Abtrag
gestörter Oberflächenschichten durch Gasphasenätzung eine Oxydation der Silicium-Oberfläche durchzuführen.
Im Fall der Verwendung von sauerstoffhaltigen Gasen ist zur Vermeidung von Knallgasexplosionen
eine längere Zwischenspülung mit Inertgas notwendig. Bei wasserdampfhaltigen Gasen ist außerdem,
wie schon berichtet, auch nach längerem Spülen, eine Reaktion mit noch im Gasraum befindlichen,
bzw. mit an den Apparaturwänden absorbierten SiIiciumhalogenidresten
kaum zu vermeiden. Die hierbei gebildeten, festen Hydrolyseprodukte, hauptsächlich
Kieselsäure, werden als feiner Staub im Gasstrom mitgeführt und setzen sich auf .die blanken Siliciumoberflächen.
Die Bildung einer ungestörten Oxidschicht ist auf derartigen Oberflächen unmöglich.
Selbst eine längere, Zwischenspülung mit Inertgas führt durch Absättigung der freien Valenzen der frisehen
Siliciumoberfläche mit Verunreinigungen des Inertgases oder dem Inertgas selbst zu unterschiedlicher
Adsorption auf der Siliciumoberfläche, die leicht zu Störungen eines homogenen Oxidwachstums
führen kann.
In der Praxis wird daher allgemein die Oxydation in einer getrennten Anlage durchgeführt, wobei aus
obigen Gründen vor Einführen der Siliciumscheiben in die Oxydationsanlage eine erneute, naßchemische
Reinigung der Siliciumscheiben vorgenommen wird. Die Umständlichkeit eines solchen Zweischrittverfahrens
ist bekannt.
Aus thermodynamischen Überlegungen geht hervor, daß CO2 mit Silicium glatt unter Bildung von
SiO2 und CO reagiert:
2CO2 + Si = SiO2 + 2CO
Versuche mit einkristallinem Silicium zeigten jedoch, daß CO2 bis 1200° C Silicium selbst bei vielstündiger
Einwirkung nicht merklich oxydiert. Durch Zugabe von H2 wird jedoch diese Reaktionshemmung
beseitigt; die gebildeten Oxidschichten sind völlig einwandfrei:
2CO2 + 2H2
2H2O + Si
2H2O + Si
2CO + 2H2O
SiO2 + 2H2
SiO2 + 2H2
2CO2 + Si = SiO2 + 2CO
Der Wasserstoff, der sich gemäß der ersten Gleichung mit CO2 zu CO und H2O umsetzt, wirkt, da
er gemäß der zweiten Gleichung bei der Oxydation des Siliciums wieder zurückgebildet wird, hierbei als
echter Katalysator. In der Summengleichung tritt er dementsprechend nicht auf.
Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zum Herstellen von homogenen Oxidschichten auf Halbleiterkristallen,
insbesondere auf für die Planartechnik zu verwendende Kristalle aus Silicium, von beliebiger
Leitfähigkeit und Leitungstyp, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Halbleiterkristalloberfläche
mit CO2 oder einem CO2-abspaltenden Stoff in Gegenwart
eines in Form von Wasserstoff oder einer Wasserstoff enthaltenden Verbindung wirkenden Katalysators
bei erhöhten Temperaturen unter entsprechender Erwärmung oxydiert wird.
Im Gegensatz zu den bisher üblichen Methoden läßt sich durch das erfindungsgemäße Verfahren die
Oxydation des Siliciums unmittelbar an das epitaktische Aufwachsverfahren bzw. an Siliciumabtragungen
über die Gasphase oder an einen Diffusionsprozeß anschließen. Ein Wechsel der Apparatur ist nicht
nötig, ebenso fallen umständliche Zwischenspülungen weg, da ja keine Knallgas bildenden oder außerhalb
der Hochtemperaturzone hydrolysierenden Stoffe vorhanden sind.
Durch diese unmittelbare Oxydation der frisch gebildeten bzw. frisch abgetragenen und daher absolut
sauberen, störungsfreien Siliciumoberfläche bildet sich ein besonderes homogenes und porenfreies SiO2,
das für die Planartechnik bestens geeignet ist. Halbleiterbauelemente der Planartechnik, die auf diese
Weise oxydiert wurden, zeigen höhere Gesamtausbeute, bessere Sperreigenschaften und größere Stabilität
als nach den klassischen Verfahren hergestellte Bauelemente.
An Stelle von elementarem Wasserstoff können auch Wasserstoff in gebundener Form enthaltende
flüchtige Stoffe, wie Kohlenwasserstoffe, z. B. Methan oder Äthylen, verwendet werden. Diese vermögen
sich ebenfalls bei erhöhter Temperatur mit CO2 zu H2O umzusetzen und damit die Oxydation des Siliciums
zu katalysieren:
3CO2 +
Si +
CH4 = 4CO + 2H2O
2H2O = SiO8 + 2H2
2H2O = SiO8 + 2H2
I ή — Ä I — — — Ä
3 CO2 + CH4 + Si = 4 CO + 2 H2 + SiO,
3 4
Ebenso kann auch noch CO2 in gebundener Form pn-Übergänge zur Stabilisierung ihrer Kenndaten mit
in der flüchtigen Substanz enthalten sein, wie bei- einer schützenden Oxidschicht versehen werden, wie
spielsweise bei Formaldehyd und/oder Dimethyläther: z. B. Halbleiterbauelemente mit Mesastrukturen.
Zur näheren Erläuterung der Erfindung an Hand
2 CH O — CH + CH 5 emes Ausführungsbeispiels wird nunmehr auf die
2 ~ 4 4 Figur der Zeichnung Bezug genommen. In dieser
2 C2H6O = CO2 + CH4 + C2H6 + H2 bedeutet 1 den aus einem Quarzrohr bestehenden
Reaktionsraum, in welchem auf einem Träger 2 aus Quarz die zur Gasphasenätzung und anschließenden
Voraussetzung muß jedoch bleiben, daß diese Sub- ίο Oxydation bestimmten Siliciumhalbleiterkristallscheistanzen,
die bei dem vorherigen Verfahrensschritt, ben3 angeordnet sind. Der Reaktionsraum 1 wird
etwa bei der Epitaxie, verwendeten Stoffe bei Raum- durch induktive Heizung 4 auf die Reaktionstempetemperatur
nicht hydrolysieren, ratur gebracht. Eine in die Reaktionsgaszuführung
Das Verfahren gemäß der Erfindung läßt sich auch eingebaute mechanische Vorrichtung, beispielsweise
unter Verwendung von wasserstoffhaltigen, flüchtigen 15 eine mit mehreren Öffnungen versehene Brause 5,
Stickstoffverbindungen, wie beispielsweise Ammoniak sorgt unter Mitwirkung eines Pulsators 19 für eine
oder Hydrazin, durchführen. turbulente Umströmung der Siliciumscheiben mit den
Als Trägergas für CO2 bzw. für obige Substanzen Reaktionsgasgemischen, wie durch die Pfeile in der
wird vorteilhafterweise irgendein Inertgas, z. B. Ar- Figur angedeutet. Bei der Gasphasenätzung strömt
gon, verwendet. ao das aus dem Behälter 10 kommende Halogenwasser-
Arbeitet man jedoch mit Wasserstoff als Hauptgas, stoffgas bzw. -dampf, beispielsweise Chlorwasserstoffwie
etwa bei der HCl-Gasphasenätzung, so kann auch gas, mit dem aus dem Behälter 14 kommenden Trader
Wasserstoff als Trägergas für CO2 bzw. für die gergas, z. B. Wasserstoff, bei Offenstellung der
CO2-haltige Verbindung fungieren und gleichzeitig Hähne 9 und 13 über die Strömungsmesser 7 und 11
als Katalysator wirken. Die Umstellung von Abtrags- 35 und die Überdruckventile 8 und 12 und zur Trockätzung
auf Oxydation erfolgt dann einfach durch nung der Gasgemische über die Kühlfalle 6, dann
Ersatz der HCl-Zuspeisung durch eine CO2-Zu- über die Brause S in den Reaktionsraum 1 und entführung.
fernt dort bei geschlossenem Hahn 17 bei einer Reak-
Es ist besonders vorteilhaft, gemäß dem der Erfin- tionstemperatur von etwa 900° C die auf der Oberdung
zugrunde liegenden Verfahren, wenn das mit 30 fläche der Siliciumkristallscheiben bis zu einer geden
Zusätzen versehene Trägergas den Halbleiterkri- wünschten Schichtdicke durch Verunreinigungen
stall beim Aufwachsen der Oxidschicht turbulent um- und mechanische Einflüsse verletzten Oberflächenströmt,
was durch Einbau von mechanischen Vor- schichten.
richtungen in die Gaszuleitung, beispielsweise durch Dann wird die Zufuhr von Wasserstoffhalogeniden
Einbau einer Brause über dem Halbleiterkörper im 35 durch Schließung des Hahnes 9 unterbunden, so daß
Reaktionsraum oder durch Einschaltung eines Pulsa- jetzt der Reaktionsraum nur mit reinem Trägergas,
tors in die Gaszuleitung, leicht erreichbar ist. z. B. Wasserstoff oder Edelgasen, gefüllt wird. Zur
Die Oxydation der Halbleiterkristalloberfläche Einleitung der Oxydation wird dann dem Trägergas
kann sowohl im stationären, also bei geschlossenem durch Öffnung des Hahnes 17 Kohlendioxid aus dem
Reaktionsraum unter erhöhtem Druck, als auch im 40 Behälter 15 über den Strömungsmesser 16 beigegeben
gasdurchströmten System, im offenen Reaktionsraum, und die Temperatur im Reaktionsraum auf etwa
durchgeführt werden. 1200° C gebracht. Auf der durch die Gasphasen-
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Ver- ätzung entstehenden frischen Siliciumoberfläche entfahrens
ist darin zu sehen, daß das zur Einleitung des steht nun eine homogene Oxidschicht, deren Schicht-Oxydationsprozesses
notwendige Reaktionsgas bei 45 dicke von der Zeit und der Strömungsgeschwindigkeit
niederen Temperaturen ein trockenes, nicht oxydie- des Reaktionsgases abhängig ist. Bei einer Reaktionsrendes
Gas darstellt, das erst in der Hochtemperatur- dauer von einer Stunde, einem Mischungsverhältnis
zone des Reaktionsraumes, vorzugsweise bei 1200° C, von CO2 : H2 wie 1:1, einer Strömungsgeschwindigzur
Oxydation des Halbleiterkristalls beiträgt. keit von 10 "l/Min, und einer Temperatur von etwa
Die vorliegende Erfindung schafft somit die Mög- 5° 1200° C entsteht eine Siliciumdioxidschicht von un-
lichkeit, eine z. B. durch die Gasphasenätzung hoch- gefahr 0,6 μ Dicke.
gereinigte Halbleiterkristalloberfläche ohne Wechseln Die in der Figur angegebenen Pfeile geben die
der Apparatur und ohne jede Zwischenspülung mit Strömungsrichtung der Reaktionsgase an. Bei der mit
einer definiert dicken und homogenen, gut haftenden 18 bezeichneten öffnung verlassen die Restgase den
Siliciumoxidschicht zu versehen. 55 Reaktionsraum.
Das Verfahren eignet sich deshalb in sehr vorteil- Es ist möglich, das Verfahren gemäß der Erfindung
hafter Weise zur Herstellung von Halbleiteranord- auch zur Erzeugung einer homogenen Oxidschicht im
nungen, insbesondere von Siliciumplanartransistoren, Anschluß an eine epitaktische Abscheidung von SiIi-
-dioden und integrierten Schaltungen, bei denen be- cium auf einem Trägerkörper aus Halbleitermaterial
sonders hohe Anforderungen an stabile elektrische 60 zu verwenden. An Stelle des zur Gasphasenätzung
Kenndaten gestellt werden, da hier die Voraussetzung verwendeten Halogenwasserstoffes und Trägergas
zur Herstellung gleichmäßiger Dotierungsprofile durch wird dann eine flüchtige Halbleiterverbindung, z.B.
homogene und definierte Oxidschichten auf der Kri- Silicochloroform oder Siliciumtetrahalogenid zusam-
stalloberfläche gegeben ist. men mit überschüssigem Wasserstoff in den Reak-
Das Verfahren gemäß der Lehre der Erfindung 65 tionsraum eingeleitet und nach Erreichen der geläßt
sich in gleich vorteilhafter Weise auch zur Her- wünschten Dicke der epitaktischen Schicht der in der
stellung von Halbleiterbauelementen verwenden, bei Figur mit 9 bezeichnete Hahn geschlossen, so daß der
denen die durch die Gasphasenätzung freigelegten Reaktionsraum jetzt nur noch mit reinem Wasserstoff
beschickt wird. Die Oxydation erfolgt dann wie im obigen Ausführungsbeispiel beschrieben.
Claims (15)
1. Verfahren zum Herstellen von homogenen Oxidschichten auf Halbleiterkristallen, insbesondere
auf für die Planartechnik zu verwendende Kristalle aus Silicium, von beliebiger Leitfähigkeit
und Leitungstyp, dadurch gekennzeichnet, daß die Halbleiterkristalloberfläche mittels
CO2 oder einem CO2-abspaltenden Stoff in Gegenwart
eines in Form von Wasserstoff oder einer Wasserstoff enthaltenden Verbindung wirkenden
Katalysators bei erhöhten Temperaturen unter entsprechender Erwärmung oxydiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidschicht im Anschluß
an eine epitaktische Abscheidung erzeugt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidschicht unmittelbar
im Anschluß an eine Gasphasenätzung der Kristalloberfläche erzeugt wird.
4. Verfahren nach mindestens einem der An- as
Sprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidschicht im Anschluß an einen Diffusionsprozeß
erzeugt wird.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die
Oxidschicht auf der Kristalloberfläche im gleichen Reaktionsraum erzeugt wird, wie die Herstellung
der zu oxydierenden Oberfläche.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß gesättigte
oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe an Stelle von Wasserstoff verwendet werden, wie beispielsweise
Methan oder Äthylen.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß
wasserstoffhaltige, flüchtige organische Verbindungen verwendet werden, wie beispielsweise
Formaldehyd und/oder Dimethyläther.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß
wasserstoffhaltige, flüchtige Stickstoffverbindungen, wie beispielsweise Ammoniak oder Hydrazin,
an Stelle von Wasserstoff verwendet werden.
9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß CO2
und/oder der Katalysator einem Trägergas beigemischt werden.
10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als
Trägergas Stickstoff oder Edelgase, insbesondere Argon, verwendet werden.
11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß
Wasserstoff oder Wasserstoff enthaltende Verbindungen in gasförmigem Zustand als Trägergas
verwendet werden.
12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß
die Reaktionstemperatur bei der Oxydation der Halbleiterkristalloberfläche auf mindestens 6000C,
vorzugsweise 900 bis 1200° C, eingestellt wird.
13. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß
mit Hilfe mechanischer Vorrichtungen die oxydierende Oberfläche durch das CO2 und den gasförmigen
Katalysator enthaltende Trägergas turbulent umströmt wird.
14. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß
die Oxydation der Halbleiterkristalloberfläche im stationären System durchgeführt wird.
15. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß
die Oxydation der Halbleiterkristalloberfläche im gasdurchströmten System durchgeführt wird.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
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