DE1286039B

DE1286039B - Verfahren zur Durchfuehrung von Telomerisationen

Info

Publication number: DE1286039B
Application number: DEE30782A
Authority: DE
Inventors: Blood Alden Edward; Dworsky Jun Joseph Eugene; Hagemeyer Jun Hugh John
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1965-01-05
Filing date: 1966-01-04
Publication date: 1969-01-02
Also published as: US3429901A; FR1464319A; GB1134951A

Description

Bei einem Telomerisationsverfahren, wie es beispielsweise in der USA.-Patentschrift 2 440 800 beschrieben wird, wird ein sogenanntes Telogen mit einem sogenannten Taxogen in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators zu einem als »Telomeren« bezeichneten Produkt umgesetzt, das aus einem Gemisch von Verbindungen von verschiedenen, im allgemeinen niedrigen bis mittleren Molekulargewichten besteht. Eine solche Telomerisation läßt sich durch folgende Reaktionsgleichung wiedergeben:

XY + /J(CR¹R² = CR³R⁴) X(CR¹R²CR³R⁴J_nY

worin bedeuten: XY eine die Endgruppen X und Y des Telomeren liefernde organische Verbindung (Telogen) und R¹, R², R³ und R⁴ geeignete Substituenten eines polymerisierbaren Monomeren (Taxogen) sowie η eine ganze Zahl.

Reaktionen dieser Art werden z. B. ausführlich in einer »Telomerization, A Review of the Literature« betitelten Publikation des US-Department of Commerce, Office of Technical Services, PB. 131930 vom 19. November 1958, beschrieben, in der auch die verschiedenen als Telogene und Taxogene verwendbaren Klassen von organischen Verbindungen enthalten sind.

Bei den bekannten Telomerisationsverfahren werden als Katalysatoren insbesondere Peroxyde verwendet, die jedoch den Nachteil besitzen, daß sie verhältnismäßig kostspielig sind und überdies bei der Telomerisationsreaktion zumeist rasch verbraucht werden. Im Prinzip als Katalysatoren geeignet sind weiterhin Luft bzw. Sauerstoff, die zwar den Vorteil besitzen, daß sie billig sind, dafür jedoch den Nachteil aufweisen, daß sie nicht besonders wirksam sind und eine Feuer- und/oder Explosionsgefahr bei derartigen Verfahren erheblich vergrößern.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß bestimmte Metalloxyde, gegebenenfalls in Kombination mit molekularem Sauerstoff, außerordentlich wirksame Katalysatoren fur Telomerisationsverfahren darstellen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Durchführung von Telomerisationen unter erhöhtem Druck bei einer Temperatur von 150⁰C bis 400⁰C in Gegenwart eines Katalysators, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Katalysator ein gegebenenfalls auf einem Träger befindliches Kupfer-, Chrom(III)-, Vanadium(V>, Zink-, Silber- oder Molybdän(VI)-oxyd oder Bariumkupferchromit oder Gemische von Kupferoxyd und Chromoxyd bzw. Kupferoxyd und Molybdänoxyd, gegebenenfalls in Kombination mit molekularem Sauerstoff, verwendet.

Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren besitzen gegenüber den bekannten Peroxydkatalysatoren den großen Vorteil, daß sie bedeutend billiger sind als die bisher verwendeten Peroxyde und daß sie auch regeneriert und infolgedessen laufend von neuem verwendet werden können. Werden die Metalloxyde in Kombination mit molekularem Sauerstoff, z. B. Luft, verwendet, so sind infolge der verhältnismäßig geringen hier in Betracht kommenden Sauerstoffkonzentrationen in der zu telomerisierenden Mischung Explosionsgefahren nicht zu befürchten. Als Kupferoxyde können Kupferfll)-oxyd und Kupfer(I)-oxyd verwendet werden.

Als besonders vorteilhafter Katalysator hat sich Barium-Kupfer-Chromit (BaCuCrOs) erwiesen. Auch Kupfer(II)-oxyd hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen. Bei Verwendung dieses Katalysators beispielsweise können leicht Ausbeuten von 90% oder mehr an kurzkettigen, d. h. 1 bis etwa 5 addierte Taxogeneinheiten enthaltenden Telomeren erhalten werden.

Vorteilhafte Katalysatoren sind ferner Gemische aus Cu(I)-oxyd und Cr(VI)-oxyd mit einem Gewichtsverhältnis der Bestandteile von 65 : 100, aus Cu(I)-oxyd und Mo(VI)-oxyd mit einem Gewichtsverhältnis der Bestandteile von 65 : 100 sowie aus Cu(II)-oxyd und Chrom(III)-oxyd mit einem Gewichtsverhältnis der Bestandteile von 1:1.

Die Katalysatoren können in FoTBiAOn Pulvern oder Tabletten oder gekörnt oder auch auf Trägern niedergeschlagen verwendet werden. Geeignete inerte Träger bestehen beispielsweise aus Bimsstein, Aluminiumoxyd, Kieselgur, Silikagel und Holzkohle. Aluminiumoxyd als Träger enthaltende, vorteilhafte Katalysatoren können beispielsweise bestehen aus Chrom(VI)-oxyd und Aiuminium{III)-oxyd mit einem Gev/ichtsverhältnis von 4:1, Chrom(VI)-oxyd, Alumiriium(III)-oxyd und Kupfer(I)-oxyd mit einem Gewichtsverhältnis von 4:1:5 oder Chrom(III)-oxyd, Kupfer(II)-oxyd und Aluminiumoxyd mit einem Gewichtsverhältnis von 2:1:3. Ein besonderer Vorteil der beim Verfahren der Erfindung verwendeten Metalioxydkatalysatoren besteht darin, daß dis Addition des Taxogens an ein Telogen, wie z. B. einen aliphatischen Aldehyd, vorzugsweise an das a-Kohlenstoffatom, erfolgt. So bestehen z. B. die Reaktionsprodukte der Telomerisation von Äthylen und Isobutyraldehyd bei Verwendung eines Metalloxydkatalysators gemäß der Erfindung aus 2,2-Dimethylalkylaldehyden, während bei Verwendung von bekannten, freie Radikale bildenden Katalysatoren bekanntlich Isopropylalkylketontelomere entstehen. Die nach dem Verfahren der Erfindung in diesem speziellen Falle erhältlichen 2,2-Dimethylalkylaldehyde sind insofern wertvollere Produkte, als sie sich zu primären Alkoholen katalytisch reduzieren lassen, die sich zu ausgezeichnet stabilen Estern umsetzen lassen. Der Verlauf des Telomerisationsprozesses in Abhängigkeit vom Katalysatortyp ergibt sich aus dem folgenden Reaktionsschemä:

H₃C O

I Ii

HC-CH + nCH₂: CH₂ H₃C

Metalloxydkatalysator H(CH CH ) C CH

CH₃ CH₃ O

L |

_H _

CH,

i 286

Die Metalloxydkatalysatoren können ζ. B. in einer von der Telomerisationszone getrennten Reaktionszone durch Erhitzen auf Temperaturen von 300 bis !0QO⁰C in Gegenwart von Luft regeneriert werden. Die im einzelnen Falle angewandte Temperatur kann je nach der Menge der desaktivierenden Verunreinigungen auf dem Katalysator verschieden sein. Ganz allgemein haben sich jedoch Temperaturen von etwa 300 bis 600⁰C als wirksam erwiesen.

Das nach dem Verfahren der Erfindung umsetzbare Telogen kaue praktisch aus jeder telomerisierbaren organischen Verbindung bestehen. Dazu gehören z. B. Carbonsäureester, Ketone, Äther, Nitrile, Carbonsäuren und Carbonsäureanhydride sowie Alkohole, Aldehyde und Acetale mit einem Wasserstoffaiom an den 1- oder 2-Kohlenstoffatomen und schließlich auch mehrfach halogenierie Kohlenwasserstoffe. Genannt seien beispielsweise: Methylisobutyrat, Isobutylisobutyrat, 2-ÄthyIhexyIisobutyrat, Methyiacetat, Äthylformiat, Methylformiat,. Aceton, Isopropanol, Isobutanol, Essigsäureanhydrid, Diisobutylaceial, Kohienstofftetrachlorid, Kohlenstofitetrabromid, Trichloräthan, Methylenchloridiodid, Chloroform, Hexachlo±oäthan, Methylenchlorid, Isobutyrnitril, Formaldehyd, Propionaldehyd, Acetaldehyd, Isobutyraldehyd, η - Butyraldehyd, 2-ÄthylhexanoL 2,2,4-Trimethylpentan-1,3-dioldiisobutyrat u. dgl.

Bei der Umsetzung von primären und sekundären Alkoholen kann eier Fall eintreten, daß die Alkohole von den Katalysatoren zu Aldehyden bzw. Ketonen dehydriert werden. Infolgedessen kann bei Verwendung eines Alkohols als Telogen das Reaktionsprodukt aus einer Mischung von telomeren Alkoholen und beispielsweise ieionieren Ketonen bestehen.

Die nach dem Verfahren der Erfindung umsetzbaren Taxogene sind die olefinisch ungesättigten Monomeren, wie z. B. Äthylen, Propylen, n-Butylen, Isobutylen, Penten-1, Butadien oder Isopren sowie andere Diolefins; Styrol, Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Vinylether; Acryl- und Methacrylsäureester oder Acrylnitril, wobei gegebenenfalls auch Mischungen von zwei oder mehr dieser ungesättigten Verbindungen verwendet werden können.

Besonders günstige Ergebnisse werden erhalten, wenn das Taxogen aus Äthylen oder Propylen und das Telogen aus einem aliphatischen Carbonsäureester oder einem aliphatischen Aldehyd besteht. Insbesondere eigiiei sich das Verfahren der Erfindung zur Umsetzung von aliphatischen Carbonsäureestern und aliphatischen Aldehyden, insbesondere niederen Aikylestern niederer Alkansäuren mit mindestens einem «-Wasserstoffatom und von Aldehyden mit bis zu 8 C-Atomen, wie z. B. Acetaldehyd, n-Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, 2-Äthylhexanal usw. Hervorragende Ausbeuten an wertvollen kurzkettigen Telonieren werden insbesondere bei Umsetzung von Äthylen mit niederen Aikylestern der Isobuttersäure erhalten.

Das Verfahren der Erfindung kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bei diskontinuierlicher Arbeitsweise werden zweckmäßig zunächst das Telogen und der pulverförmige Katalysator in einen Autoklav eingefüllt, worauf die Luft verdrängt und die Mischung in Anwesenheit des Taxogens unter Rühren erhitzt wird. Bei kontinuierlich durchgeführter Verfahrensweise kann entweder ein Katalysatorfestbett verwendet oder der Katalysator als Aufschlämmung mittels Umwälzpumpen durch eine Reaktionszone gepumpt werden. Dabei werden das Taxogen und das Telogen kontinuierlich in die Reaktionszone eingeführt und zusammen mit dem Katalysator und dem Produkt hieraus wieder abgeführt. Der Katalysator wird dann von dem Reaktionsprodukt getrennt und mit dem nicht urngesetzten Telogen und Taxogen in die Reaktionszone zurückgeführt. Demgegenüber bleibt der Katalysator bei dem ein Festbett verwendenden Verfahren so lange in der Reaktionszone, bis er gegebenenfalls regeneriert werden muß. Es werden dann lediglich das Telogen und das Taxogen kontinuierlich in die Reaktionszone, eingeführt.

Von dem Katalysator werden zweckmäßig, bezogen auf das Telogen, etwa 0,5 bis etwa 20 Gewichtsprozent angewandt. Obgleich die Katalysatorkonzentration nicht kritisch ist, sind die Reaktionsgeschwindigkeiten bei einer Konzentration von weniger als etwa 0,5 Gewichtsprozent doch sehr niedrig. Andererseits treten bei Konzentrationen des Katalysators you mehr als 20 Gewichtsprozent Suspendierungsprobleme auf. Bezogen auf das Teiogen haben sich Konzentrationen von etwa 5 bis 10 Gewichtsprozent der beschriebenen Metalloxydkatalysatoren als für die meisten Reaktionen besonders geeignet erwiesen.

Das angewandte molare Verhältnis von Telogen zu Taxogen richtet sich nach dem gewünschten Molekulargewicht der Endprodukte. Sollen Produkte mit niederen Molekulargewichten, d. h. 1 : 1-, 1 : 2- und 1 : 3-Teiomere, hergestellt werden, so soll das molare Verhältnis von Telogen zu Taxogen verhältnismäßig sehr groß sein, d. h. beispielsweise etwa 20 : 1 betragen. Sollen Reaktionsprodukte von höheren Molekulargewichten hergestellt werden, so wird das Telogen-zu-Taxogen-Verhältnis entsprechend verringere. Sollen beispielsweise Wachse hergestellt werde;¹., so kann das molare Telogen-zii-Taxogen-Verhalinis bei 1:30 oder noch niedriger liegen, wobei zu beachten ist, daß bei gasförmigen Taxogenen, wie z. B. Äthylen oder Propylen, das molare Verhältnis von dem Druck und der Temperatur bestimmt wird. Beispielsweise entsprechen bei der Telomerisation von Isobutylisobutyrat mit Äthylen molare Telogen-zu-Taxogen-Verhältnisse von 20 : 1 bis 1 : 30 Reaktionsdrücken von etwa 56 bi_s 1400 at bei einer Temperatur von 28O⁰C.

Wie bereits erwähnt, wird das Verfahren der Erfindung bei Reaktionstemperaturen von 150 bis 400" C durchgeführt. Allerdings ist die Reaktionsgeschwindigkeit unterhalb von Temperaturen von etwa 200° C häufig unverhältnismäßig klein, während oberhalb einer Temperatur von etwa 300⁰C die Menge der Zersetzungsprodukte bei vielen Reaktanten schon beträchtlich sein kann, so daß vorzugsweise Temperaturen von etwa 200 bis 300°C geeignet sind. Als ganz speziell geeignet haben sich Temperaturen von 250 bis 270⁰C erwiesen.

Das Verfahren der Erfindung kann des weiteren bei Reaktionsdrücken von etwa 28 bis etwa 1400 at oder noch höher durchgeführt werden, und zwar unabhängig davon, ob das im einzelnen Fall verwendete Taxogen gasförmig oder unter normalen Bedingungen flüssig ist. In dem speziellen Fall der Umsetzung von Isobuttersäureestern der allgemeinen Formel CH₃CI-I(CH₃)COOR als Telogen werden gute Ausbeuten an kurzkettigen Telomeren bereits

bei verhältnismäßig niedrigen Drücken, d. h. solcher! von etwa 28 bis 210 und vorzugsweise etwa 35 bis 140 at erhalten. Diese Isobuttersäureester können als Rest R einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest, z. B. einen Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, sek.-Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl, Amyl-, Isoamyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Phenyl-, Tolyl- oder Benzylrest enthalten. Mit diesen Estern und Äthylen bzw. Propylen als Taxogen werden unter den angegebenen Bedingungen 2,2-Dimethylalkanoesäureester von kurzer Kettenlänge, d. h. 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, erhalten, die weiterhin zu 2,2-Dimethylalkanolen reduziert werden können, welche sich ausgezeichnet für die Herstellung von Estern und Sulfonaten mit guter thermischer und hydrolytischer Stabilität eignen.

Ein besonderer Vorteil des Verfahrens der Erfindung besteht darin, daß auch mit anderen TeIogenen als Isobuttersäureestern bei verhältnismäßig niedrigen Drücken hervorragende Ergebnisse erhalten werden können. Während nämlich die bekannten Tslomerisationskatalysatoren bei Verwendung von anderen Telogenen als Isobuttersäureestern durchwegs Drücke von über etwa 210 at erfordern, ist es bei Verwendung der beschriebenen Metalloxydkatalysatoren, insbesondere Kupfer{il)-oxyd möglich, die verschiedensten Telogene schon bei Drücken von etwa 56 bis 210 at zu insbesondere kurzkettigen, flüssigen Telomeren zu telomerisieren. Derartige unter normalen Bedingungen flüssige Produkte sind im Gegensatz zu den im allgemeinen bei höheren Drücken mit den bekannten Katalysatoren fast ausschließlich entstehenden Wachsen sehr viel wertvoller als diese. Im übrigen werden bei Verwendung von Metalloxydkatalysatoren an Stelle von Peroxydkatalysatoren überraschend hohe Anteile von lediglich eine einzige (addierte) Taxogeneinheit aufweisenden Telomeren erhalten, wenn Äthylen mit einem Isobuttersäureester telomerisiert wird, oder anders ausgedrückt, es wird eine beträchtlich größere Ausbeute an den wertvollen 2,2-Dimefhylhexansäureestern als bei Verwendung eines Peroxydkatalysators erhalten.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung weiter erläutern.

Beispiele 1 bis

Ein 21 fassender Rührautoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit 800 g Isobutylisobutyrat als Telogen und 10% (80,0 g) eines der aus der Tabelle I ersichtlichen Katalysatoren beschickt. Nachdem die Luft aus dem Autoklav mit Äthylen verdrüngt war. wurde der Autoklav mit Äthylen auf einen Druck von 42 at gebracht, wobei für den Fall, daß Luft als Katalysator verwendet wurde, gleichzeitig etwa 1,5 bis 4 at Luft in den Autoklav gedrückt wurden. Der Autoklavinhalt wurde dann unier Rühren 2 Stunden lang unter dem der Tabelle zu entnehmenden Äthylendruck auf 260 C erhitzt. Zur Ermittlung der Umwandlung in telomere Produkte wurden chromatographische Verfahren und Destillationsverfahren benutzt.

40 18

19

20

Tabelle I

	Katalysator	Druck	Gewichts
		Ut	prozent Um
Beispiel			wandlung in
	Cu₂O — Luft	63·	tclomere
	Cu₂O	60	Produkte
1	CuO — Luft ·	70	8.6
2	V₂Oo — Luft	84	9.0
3	MoQ₁ — Luft	53	5.6
4	CrQi — Luft	60	7.3
5	CrO₃	70	7.8
6	BaCuCrO:! — Luft	88	6.3
7	BaCuCrO₃	105	6.8
8	CuCrQi	98	18.8
9	ZnO — Luft	105	23.0
10	Ag₂O — Luft	81	17.5
11	Cu₂OiCrO₃ — 65 : 100	70	7.5
12	Cu₂OZCrO₃ — 65 : 100	57	4.8
13	Cu₂CMoO:,-65:100	61	18.0
14	Cu₂O/Cr₂Q, — 1:1	65	20.6
15	CuOCr₂O₃ —1:1	63	17.3
16		17.5
17		16.9

CrO₃ auf Al₂O₃ als
Träger im Gewichtsverhältnis 4 : 1

CrO₃ZCu₂OaUfAl₂O₃
als Träger im
Gewichtsverhältnis
4:5:1

Cr₂O₃ZCuO auf Al₂O₃
als Träger im
Gewichtsverhältnis
2:1:3

70

77

70

Gewichtsprozent Umwandlung in telomere Produkte

20.4 19,0

18.6

Einige der in diesen Beispielen verwendeten Katalysatoren wurden vor ihrem Gebrauch durch Erhitzen aktiviert. So wurden der Katalysator des Beispiels 13. der auf dem Aluminiumoxydträger niedergeschlagene Katalysator des Beispiels 18 und die auf dem Aluminiumoxydträger niedergeschlagene ChromiVD-oxyd-Komponente des Katalysators von Beispiels 19 je 1 Stunde lang in Luft auf eine Temperatur von 600 C und der auf dem Aluminiumoxydträger niedergeschlagene Katalysator von Beispiel 20 in Luft 1 Stunde auf eine Temperatur von 300 C erhitzt. Die Beispiele 1. 3. 6. 11 und !2 zeigen die Verwendung von Sauerstoff (Luft) als Kokatalysator.

Die BaCuCrO₃- und CuCrO₃-Katalysatoren der

Tabelle 1 bestanden aus handelsüblichen Bariumkupferchromit- und Kupferchromit-Hydrierkatalysatoren. Von den zuletzt genannten Katalysatoren sind für das Verfahren der Erfindung solche Katalysatoren geeignet, die etwa 1 bis 1000 Gewichtsteile Chrom auf jeweils 100 Gewichtsteile Kupfer enthalten. Katalysatoren dieser Art werden z. B. in den USA.-Patentschriften 2 137 407. 2 091 800. 2 782 243 und 2 544 771 sowie in den verschiedenen Veröffentlichungen von A d k i η s und Mitarbeitern, vgl. z. B. J. Amer. Chem. Soc. 53. 1091 (1931):

ibid. 53, 1095 (1931); ibid. 54, 1145 (1932); ibid. 54, 1133 (1932), und ibid. 72, 2626 (1950), sowie auch die Monographie von A d k i η s, »Reactions of Hydrogen«, University of Wisconsin Press (1937), beschrieben.

Gute Ergebnisse werden sowohl mit Promotoren als auch keine Promotoren enthaltenden Kupferchroir>oxydkatalysatoren erhalten, die normalerweise als Kupferchromite bezeichnet werden und das Kupfer und Chrom in einem Verhältnis enthalten, wie es ungefähr der durch die Formel CuO ■ CuCrsO^ angegebenen' Zusammensetzung entspricht. Träger aufweisende Kupferchromitkatalysatoren, die sich insbesondere für ein Festbettverfahren eignen, können z. ß. hergestellt werden, indem großporiges Silikagel mit großer innerer Oberfläche oder ein entsprechendes Aluminiumoxyd mit Kupferniirat gesättigt wird, das dann in Kupfer(II)-hydroxyd übergeführt wird, worauf Chromoxyd zugegeben und die Mischung mehrere Stunden lang in einem Ofen auf eine Temperatur von 300³C erhitzt wird. Es ist auch möglich, die Oxyde direkt aus den Nitraten durch Erhitzen auf Temperaturen von etwa 700¹³C herzustellen.

In der folgenden Tabelle II sind einige für das Vei fahren der Erfindung geeignete Kupferchromit- oder Kupferchromoxydkatalysatoren angegeben.

Tabelle II	Katalysator	Zusammen setzung, Kupfer a!s CuO	Gewicht Chrom als Cr₂O₃	sprozenl Barium als BaO
Λ	35	38	10
B	42	38	—
C	33	• 38	10
D	80	17	—
E	34	40	9

Beispiele 21 bis 27

Diese Beispiele zeigen die Lebensdauer eines für eine Reihe von mit Isobutylisobutyrat und Äthylen durchgeführten Telomerisationsversuchen verwendeten Barium - Kupferchromit - Katalysators. Diese Versuche wurden, wie in Beispiel 1 bis 20 beschrieben, jedoch unter Einhaltung der in der Tabelle III angegebenen speziellen Bedingungen, durchgeführt. Die ursprüngliche Katalysatorkonzentration betrug 1.1¹Vo. Nach jedem Versuch wurde der Katalysator isoliert und. ohne ihn irgendwie weiterzubehandeln oder zu reaktivieren, direkt für den nächsten Versuch verwendet.

	Temperatur	Tabelle III	Zeit	TeSomeren- ausbeute
Seispiel	C	Druck	Stunden	g
	260	at	2	76
21	270	161	3	88
22	250	224	3	102
23	250	175	4	81
24	250	168	3	50
25	250	182	3	63
26	255	203	3
27	91

Die Endausbeute in dieser Versuchsreihe betrug 46,5 g telomere Produkte pro Gramm Katalysator. Wie aus den in der Tabelle zusammengestellten Ergebnissen hervorgeht, sank die Katalysatoraktivität erst bei dem siebenten Versuch wesentlich ab, was jedoch praktisch nicht allzuviel besagt, da wegen der unvermeidlichen mechanischen Verluste bei der Abtrennung des Katalysators von' dem Reaktionsprodukt bereits nach dem sechsten Versuch kaum mehr Katalysator vorhanden war.

Beispiel 28

Es wurden eine Reihe von Versuchen mit einem besonders vorteilhaften Kupfer(II)-oxydkatalysator durchgeführt, der durch Erhitzen von Kupfer(I)-oxyd an der Luft auf eine Temperatur von etwa 300⁰C oder höher hergestellt worden war. Wie besonders festgestellt wurde, wird die Aktivität dieses Katalysators durch Erhitzen auf Temperaturen von über 300C etwas verbessert. Der Kupfer(II)-cxydkatalysator wurde bei Reaktionstemperatüren von 200 bis 300° C mit guten Ergebnissen insbesondere bei der Telomerisation von Isobutylisobutyrat und Äthylen verwendet. Zum Beispiel wurden mit 5 Gewichtsprozent Katalysator bei 260⁰C in 2 Stunden und bei einem Druck von 70 at 20 Gewichtsprozent Telomere, wie durch chromatographische Analyse bestimmt wurde (27% durch Destillation), erhalten, wobei etwa 83% des Produkts aus Verbindlängen mit 1,2 oder 3 addierten Taxogeneinheiten bestanden, d. h. den entsprechenden 2,2-Dimethylhexan-, 2,2-Dimethyloctan- und 2,2-Diraethyldecansäureestern. Bei einer Temperatur von 240⁰C wurden 15 Gewichtsprozent durch chromatographisehe Analyse be-

stimmte (27% durch Destillation) Telomere mit 75% des Produkts vom Dimethylhexan- bis Dimethyldecansäureesterbereich erhalten. Bei 260C und 35 at wurden 20% Telomere erhalten, wobei 95% des Produkts aus Anteilen des Dimethylhexanbis Dimethyldecansäureesterbereichs bestanden. Bei noch etwas höheren Temperaturen, d. h. 290⁰C, und einem Druck von etwa 35 at konnte die TeIomerenausbeute bis auf etwa 25% gesteigert werden, wobei 95% des Produkts aus den Dimethylhexan-, Dimethyloctan- und Dimethyldecansäureestern bestanden.

Beispiel 29

Eine 5⁰Ai Bariumkupferchromit als Katalysator enthaltende Isobutylisobutyrat - Katalysatorsuspension wurde in einen 21 fassenden Rührautoklav, der Äthylen von etwa 90 at enthielt und auf eine Temperatur von 260 "C geheizt war, gepumpt und das rohe Produkt kontinuierlich daraus abgezogen. Nach einer durchschnittlichen Kontaktzeit von 4 Stunden enthielt das den Autoklav verlassende Produkt 20% telomere Anteile. Aus dem Rohprodukt wurde der Katalysator abfiltriert und dann in den Autoklav zurückgegeben. Wurde die Konatktzeit auf 8 Stunden erhöht, so enthielt das Rohprodukt 36% telomere Anteile.

Beispiel 30

* Der gebrauchte Katalysator von Beispiel 29 wurde gewaschen, getrocknet und in einem Luftstrom 3 Stunden lang auf 600 C erhitzt. Wurde der auf diese Weise regenerierte Katalysator für einen Versuch, wie in Beispiel 9 beschrieben, verwendet.

809 701/1377

so wurde eine 19,5%ige Umwandlung in telomere Produkte erzielt.

Beispiel 31

Bei Verwendung von 500 g Methylacetat an Stelle von 800 g Isobut3'lisobutyrat, wie in den Beispielen 1 bis 20 beschrieben, als Telogen wurden mit einem BaCuCrOa-Katalysator in Abwesenheit von Luft 50 g telomere Produkte erhalten, die aus Telomeren, angefangen von Methylpropionat bis zu weichen _!0 bei 50⁰C schmelzenden Estern, bestanden.

Beispiel 32

Ein 1,81 fassender Schüttelautoklav wurde mit 400 g Aceton und 20 g Bariumkupferchromit (Girdler G-22) beschickt. Nachdem die Luft aus dem Autoklav mit Äthylen verdrängt worden war, wurde dieser unter einem Äthylendruck von 700 at 4 Stunden auf eine Temperatur von 260⁰C beheizt. Das aus dem abgekühlten Autoklav abgezogene Rohprodukt enthielt 60% unverändertes Aceton, 20% flüssige Ketone und 20% telomere Ketonwachse mit einem Schmelzpunkt von 70⁰C.

Beispiel 33

Das im Beispiel 32 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch wurde das Aceton durch Isopropanol ersetzt. Das Reaktionsprodukt enthielt 56% Aceton, 5% Isopropanol, 22,5% flüssige, aus Alkohol- und Ketontelomeren bestehende Produkte und 16,5% eines festen, bei 65°C schmelzenden Telomeren, das, wie eine Infrarotanalyse zeigte, ebenfalls aus Alkoholen und Ketonen bestand.

i0

Beispiel 38

35

Beispiel 34

Nach dem im Beispiel 32 beschriebenen Verfahren wurde Isobutanol mit Äthylen teiomerisiert. Das Reaktionsprodukt bestand aus 30% nicht umgesetztem Isobutanol, 4% Isobutylisobutyrat, 42% flüssigen sowie 24% festen, bei 63 ⁰C schmelzenden Alkoholtelomeren.

45

Beispiel 35

Nach dem im Beispiel 32 beschriebenen Verfahren wurde Essigsäureanhydrid an Stelle von Aceton mit Äthylen teiomerisiert. Das Reaktionsprodukt bestand zu 40% aus unverändertem Essigsäureanhydrid, 20% flüssigen Anhydridtelomeren und 40% wachsartigen Anhydridtelomeren.

Beispiel 36

Nach dem im Beispiel 32 beschriebenen Verfahren wurde Diisobutylacetal mit Äthylen teiomerisiert. Das Reaktionsprodukt bestand zu 50% aus nicht umgesetztem Acetal, 10% flüssigen Telomeren und 40% telomeren Wachsen.

Beispiel 37

Das im Beispiel 32 beschriebene Verfahren wurde in der Weise wiederholt, daß an Stelle von 400 g Aceton eine aus 200 g Benzol und 200 g Tetrachlorkohlenstoff bestehende Mischung verwendet wurde. Das Reaktionsprodukt bestand zu 5% aus nicht umgesetztem Tetrachlorkohlenstoff, 45% flüssigen Telomeren und 50% festen, chlorhaltigen Telomeren von Wachskonsistenz.

60

65 Wurde das in den Beispielen 1 bis 20 beschriebene Verfahren mit 398 g Isobuttersäurenitril und 40 g des Barium-Kupferchromit-Katal3'sators wiederholt, so enthielt das bei 4stündiger Telomerisation bei einer Temperatur von 250⁰C unter einem Äthylendruck von 105 at erhaltene Produkt flüssige 2,2-Dimethylalkylnitriltelomere in einer einem Umwandlungsgrad von 30% entsprechenden Menge.

Beispiel 39

Nach dem im Beispiel 38 beschriebenen Verfahren wurde Isobutyraldehyd an Stelle von Isobuttersäurenitril mit Äthylen teiomerisiert. Durch Analyse des Reaktionsproduktes wurde eine 16%ige Umwandlung in 2,2-DimethylbutyraIdehyd ermittelt. Der Umwandlungsgrad in Telomere von höherem Molekulargewicht betrug 55%.

Beispiel 40

Nach dem im Beispiel 38 beschriebenen Verfahren wurde 2,2,4 - Trimethylpentan -1,4 - dioldiisobutyrat an Stelle von Isobuttersäurenitril mit Äthylen teiomerisiert. Die Analyse des Reaktionsprodukts zeigte eine 31%ige Umwandlung in telomere Produkte an, die 1 bis 20 Äthyleneinheiten enthielten, und eine 9%ige Umwandlung in höhertelomere Produkte an.

Beispiele 41 bis 44

Nach dem in den Beispielen 1 bis 20 beschriebenen Verfahren wurde Isobutylisobutyrat mit Bariumkupferchromit als Katalysator in Abwesenheit von Luft teiomerisiert, wobei jedoch an Stelle von Äthylen diesmal verschiedene andere, im einzelnen aus der Tabelle IV ersichtliche, ungesättigte Monomere als Taxogene verwendet wurden. Aus den in der Tabelle zusammengestellten Versuchsergeb- \ nissen geht hervor, daß der Oxydkatalysator für sehr verschiedenartige Taxogene geeignet ist.

Tabelle IV

	Taxogen	Molares Ver	Tempe ratur	Zeit	Umwandlung
Beispiel		hältnis von Telogen zu	⁰C	Stunden	in Telomere
	Propy	Taxogen	260	6	Gewichts prozent
41	len	10 : I			24
	Buten-1		255	4
42	Styrol	8 : 1	263	2	22
43	Vinyl	20 : 1	260	3	35
44	acetat	3 : 1			68

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Durchführung von TeIomerisationen unter erhöhtem Druck, bei einer Temperatur von 150 bis 400° C in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein gegebenenfalls auf einem Träger befindliches Kupfer-, Chrom(III)-, Vanadium(V)-, Zink-, Silberoder Molybdän(VI)-oxyd oder Bariumkupferchromit oder > Gemische von Kupferoxyd und

Chromoxyd bzw. Kupferoxyd und Molybdänoxyd, gegebenenfalls In Kombination mit molekularem Sauerstoff, verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch ], dadurch gekennzeichnet, daß man als Telogen eine Carbonsäure bzw. ein Carbonsäureanhydrid oder einen Carbonsäureester, ein Keton, einen Äther oder ein Nilril mit jeweils mindestens einem a-Wasserstoßatom, oder einen Alkohol, Aldehyd oder Acetal mit mindestens einem Wassersloffatom an mindestens einem der Kohlenstoffatome (1) oder (2) oder einen mehrfach halogenierten

Kohlenwasserstoff und als Taxogen einen niederen Olefinkohlenwasserstoff oder ein monomeres Vinylderivat verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Bariumkupferchromit verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Isobuttersäureester mit Äthylen bei 56 bis 210 at in Anwesenheit von Kupfer(H)-oxyd und/oder Cfarom(III)-oxyd auf eine Temperatur von etwa 200° bis 30O⁰C erhitzt.