DE1285826B

DE1285826B - Verfahren zur Herstellung einer Silberanode

Info

Publication number: DE1285826B
Application number: DEJ27854A
Authority: DE
Inventors: Hill John; Hopkin Norman Maynard
Original assignee: Johnson Matthey PLC
Current assignee: Johnson Matthey PLC
Priority date: 1964-04-09
Filing date: 1965-04-07
Publication date: 1968-12-19
Also published as: GB1054875A; BE662304A; US3331709A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Silberanode für das galvanische Abscheiden von Silber.

Die derzeit benutzten Silberanoden für die Elektrolyse bestehen im allgemeinen aus einem wärmebehandelten Silberblech oder -streifen von vorbestimmter Härte und solcher Form, daß eine möglichst gleichmäßige Auflösung der Anode über den gesamten Umfang erfolgt. Ferner ist es üblich, die Anoden aus Silberblech mit gleichförmiger Kristallgröße herzustellen bzw. Silberanoden zur Erzielung homogener Silberkristalle einer Wärmebehandlung zu unterwerfen und Silber von relativ hoher Reinheit zu verwenden.

In der obigen Weise hergestellte Silberanoden haben sich in der Praxis nicht als zufriedenstellend erwiesen, da die Anoden trotz gleicher Herstellung aus dem gleichen Ausgangsmaterial im Betrieb sehr unterschiedliches Verhalten zeigen, das teilweise befriedigend ist, jedoch oft schnell durch Abfallen von grobem oder feinem Silberpulver zerstört werden. Diese Zerstörung der Anoden beeinträchtigt den Verlauf einer Versilberung. Von der Anode abfallende, relativ grobe Silberteilchen werden im Elektrolyten nicht aufgelöst und gehen für den Versilberungsvorgang überhaupt verloren. Feine, abfallende Teilchen setzen sich dagegen häufig, insbesondere wenn der Elektrolyt gerührt wird, auf dem galvanisierten Gegenstand ab und rufen rauhe Oberflächen hervor.

Es wurde nun gefunden, daß Anoden mit vorher bestimmtem gleichmäßigem Verhalten erzeugt werden können, welche die obengenannten Schwierigkeiten im Betrieb nicht mehr zeigen, wenn die Anode aus einem Barren von sauerstofffreiem oder sauerstoffarmem Silber, insbesondere mit einem Sauerstoffgehalt von nicht mehr als 0,0015 Gewichtsprozent in inerter Atmosphäre geformt und in an sich bekannter Weise einer Wärmebehandlung zur Homogenisierung der Kristalle unterworfen wird.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsweise wird das Anodenmaterial oder die Anode nach einem Gieß- oder Strangpreßverfahren hergestellt.

Der Grund, warum derart hergestellte Anoden die Mängel der bekannten Anoden nicht zeigen, besteht darin, daß — wie Versuche gezeigt haben — die bisher in erster Linie als wichtig betrachteten Faktoren, nämlich die Kristallgröße und die Materialhärte sowie die Gestalt der fertigen Anode, tatsächlich keinen entscheidenden Einfluß auf das Verhalten der Anode im Betrieb haben, während gewisse andere, bisher unbeachtete Faktoren von ausschlaggebender Bedeutung sind, nämlich ein etwa im Material vorliegender Sauerstoffgehalt. Im Anodenausgangsmaterial vorliegender Sauerstoff sammelt sich im Betrieb in Form von Oxyden metallischer Verunreinigungen an den Kristallkorngrenzen an. Diese Oxyde lösen sich schneller auf als die Silberkristalle, unterminieren diese und führen zum Abblättern oder Abpulvern grober Silberteilchen von der Anode.

Weiter wurde festgestellt, daß zwar die Verminderung des Sauerstoffgehaltes von großer Bedeutung für das Unterdrücken des Abpulverns ist, jedoch auch bei völligem Fehlen von Sauerstoff etwaige Verunreinigungen im Anodenmaterial sich in Metallform über die Kristalle verteilen, statt sich als Oxyde an den Korngrenzen anzureichern. Diese Verteilung ist jedoch nicht gleichförmig, so daß sich verschiedene Teile des Kristalls mit verschiedenen Geschwindigkeiten auflösen, was zum Abfallen feinpulvriger . Silberteilchen führt, die in der Praxis häufig einen größeren Gewichtsverlust darstellen als die groben Teilchen und überdies durch das Absetzen auf den zu versilbernden Oberflächen noch wesentlich unangenehmer sind.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Silberanoden zeigen ein gleichmäßig reproduzierbares Verhalten.

Selbstverständlich wird bei der Fertigung der Anode dafür Sorge getragen, daß keine Erhöhung des Sauerstoffgehaltes eintritt. Es ist sogar zweckmäßig, den Sauerstoffgehalt zu verringern, bis die Anode sauerstofffrei oder praktisch sauerstofffrei ist.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung wird vorzugsweise Silber möglichst hoher Reinheit, z. B. mit einer Reinheit von mindestens 99,98%, verwendet, da sonst beim Einsatz der Anode eine Verunreinigung des Galvanisierbades erfolgen kann. Lediglich Kupfer kann in einer Menge bis zu 0,1 Gewichtsprozent vorliegen.

Die Anoden werden vorzugsweise nach einem kontinuierlichen Gießverfahren hergestellt, jedoch können gewünschtenfalls auch andere Methoden angewandt werden. Das Gießverfahren hat jedoch den Vorteil, die geforderte Kontrolle des Sauerstoffgehaltes zu erleichtern und ergibt eine Struktur von ineinandergreifenden Kristallen, welche dazu beiträgt, das Abpulvern oder Abblättern zu vermeiden.

Das Homogenisieren der Kristalle erfolgt durch Anlassen, wobei Temperaturen und Dauer nicht kritisch zu sein scheinen und innerhalb relativ weiter Grenzen variiert werden können. Bei der praktischen Durchführung der Erfindung kann die Homogenisierung mit Vorteil durchgeführt werden, indem das Silber eine Zeitspanne, die von etwa 2 bis etwa 16 Stunden schwanken kann, auf eine Temperatur im Bereich von etwa 400 bis 950° C erwärmt wird. Das geglühte Silber sollte dann, bevor es der Luft ausgesetzt wird, auf eine Temperatur unter 200⁰C abgekühlt und anschließend in Wasser abgeschreckt werden.

Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung.

Beispiel

Man schmilzt Silber von etwa 99,98 «/0 Reinheit unter einer Kohlenstoffdecke, indem man kleine Stücke Holzkohle auf die Oberfläche der Schmelze legt und das geschmolzene Silber mit einem Graphitstab rührt, um vorhandenen Sauerstoff soweit wie möglich zu entfernen. Das geschmolzene Silber wird bei einer Temperatur von 1090⁰C in eine kontinuierliche Gießmaschine gegossen und das erstarrte Metall beim Austreten aus der Form schnell mit einem Wassersprühstrahl abgeschreckt, um die Gefahr der Sauerstoffaufnahme aus der Atmosphäre auf ein absolutes Minimum zu reduzieren.

Die tatsächliche Gießtemperatur kann von dem obengenannten Wert abweichen, je nach dem besonderen Typ der benutzten Gießmaschine.

Wenn der Guß durchgeführt ist, wird der Silberbarren, der nun einen Sauerstoffgehalt von nicht mehr als 0,0015 Gewichtsprozent haben muß, auf das für die Elektrodenherstellung benötigte Format geschnitten und die so erhaltenen Stücke werden in einen Behälter aus rostfreiem Stahl eingesetzt, in den eine Inertatmosphäre eingeleitet werden kann. Dieser Behälter wird dann in einen Anlaßofen gebracht. Als

Schutzgas dient reiner trockener Stickstoff, jedoch kann man auf Wunsch auch Kohlendioxyd oder Argon verwenden.

Man unterwirft das Silber zur Homogenisierung der Kristalle einer zweistündigen Wärmebehandlung bei 750° C und schreckt es dann mit Wasser ab oder läßt es abkühlen.

Silberanoden, die nach der Erfindung hergestellt worden sind, erweisen sich beim Gebrauch unter normalen Galvanisierungsbedingungen als äußerst zufriedenstellend, und es tritt im Betrieb kein oder praktisch kein Abpulvern auf.

Silberanoden gemäß der Erfindung zeigen bei Prüfung unter Bedingungen, bei denen normalerweise starkes Abpulvern auftritt, nämlich bei Verwendung eines Elektrolyten folgender Zusammensetzung
60 g/l Silber als Kaliumsilbercyanid,
60 g/l freies Kaliumcyanid,
24 g/l Kaliumcarbonat,

bei einer Temperatur von 4O⁰C und einer Strom- so dichte von 0,22 A/dm² nach dem Gebrauch nur ein Abpulvern von weniger als 0,01 Vo.

Nicht nach der Erfindung hergestellte Anoden zeigten dagegen unter den gleichen Bedingungen sehr unterschiedliches Verhalten und in einigen Fällen ein Abpulvern von mehr als 1 %.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Anoden zeigen also viel größere Lebensdauer und bieten weiterhin die Gewähr, daß sich jede Anode gleich verhält.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer Silberanode für das galvanische Abscheiden von Silber, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode aus einem Barren von sauerstofffreiem oder sauerstoffarmem Silber, insbesondere mit einem Sauerstoffgehalt von nicht mehr als 0,0015 Gewichtsprozent, in inerter Atmosphäre geformt und in an sich bekannter Weise einer Wärmebehandlung zur Homogenisierung der Kristalle unterworfen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Anodenmaterial oder die Anode nach einem Gieß- oder Strangpreßverfahren hergestellt wird.