DE1283828B

DE1283828B - Verfahren zur Herstellung von Allylchlorid bzw. Methallylchlorid

Info

Publication number: DE1283828B
Application number: DEF50273A
Authority: DE
Inventors: Grosspietsch; Dr Guenter; Hoernig; Dr Horst; Dr Lothar; Mau
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1966-09-23
Filing date: 1966-09-23
Publication date: 1968-11-28
Also published as: US3607956A; GB1174509A; BE704248A

Description

Es ist bekannt, Allylchlorid und methylsubstituiertes Allylchlorid herzustellen, indem man Sauerstoff und a) Mischungen aus Olefinen mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen und Chlorwasserstoff oder b) Monochlorparaffine mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen oder c) Mischungen aus a) und b) über Katalysatoren leitet, die elementares Tellur und/oder Tellurverbindungen enthalten. Es wurde auch schon vorgeschlagen, die bei dem bekannten Verfahren erzielten Raum-Zeit-Leistungen durch Verwendung von Mischkatalysatoren, die neben Tellur und/oder Tellurverbindungen mindestens eine basische Stickstoffverbindung oder deren Salz enthalten, zu verbessern. Die Umsetzung wird zweckmäßig an Trägerkatalysatoren vorgenommen, die fest angeordnet, insbesondere aber auch als Fließbett- und Wirbelschicht-Katalysatoren eingesetzt werden können.

Ähnlich wie bei anderen Oxydationsverfahren und insbesondere bei anderen Oxychlorierungsverfahren erfolgt auch bei dem bekannten Verfahren infolge von Nebenreaktionen eine Ablagerung von kohlenstoffreichen Feststoffen auf dem Katalysator. Diese Ablagerungen sind hinsichtlich der erreichbaren Ausbeute praktisch ohne Bedeutung, sie verursachen aber eine Aktivitätsminderung des Katalysators und damit eine allmähliche Verminderung der Raum-Zeit-Leistung.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Allylchlorid beziehungsweise Methallylchlorid durch Umsetzung von Sauerstoff nud a) Mischungen aus Propylen beziehungsweise Isobutylen und Chlorwasserstoff und/oder b) Monochlorpropan, vorzugsweise Isopropylchlorid, beziehungsweise Monochlorisobutan, vorzugsweise tert.-Butylchlorid bei 100 bis 250° C und vorzugsweise bei einem Druck von 0,2 bis 20 atm, in Gegenwart von Katalysatoren, die elementares Tellur und/oder Tellurverbindungen enthalten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Katalysatoren, die 0,5 bis 30 Gewichtsprozent an elementarem Tellur enthalten, zusätzlich A) mindestens eine basische Stickstoffverbindung oder deren Salz und Tellur im Atomverhältnis zwischen 0,1 und 10, B) mindestens eines der Übergangsmetalle, das zur Bildung von Heteropolysäuren befähigt ist und Tellur im Atomverhältnis zwischen 0,1 und 10 und C) gegebenenfalls eine Sauerstoff enthaltende Säure des Phosphors und/oder Schwefels oder deren Salze und Tellur im Atomverhältnis zwischen 1 und 20 gegebenenfalls auf einem Träger enthalten, durchführt.

phosphat u. a. sowie auch organische Tellurverbindungen, wie Alkyl- und Dialkyltelluride, Alkyltellurtrichloride oder Dialkyltellurdichloride.

Zur Herstellung des Katalysators geeignete Salze basischer Stickstoffverbindungen sind beispielsweise Ammoniumsalze und durch Kohlenwasserstoffreste substituierte Ammoniumsalze.

Verwendung finden beispielsweise

a) Mono-, Di-, Tri- und Teraalkyl-ammoniumsalze mit gleichen oder verschiedenen Alkylgruppen, wie Methyl-, Dimethyl-, Trimethyl-, Tetramethyl-, Tri-i-propyl-, Methyl-äthyl-, Stearyl-, Methylbutyl-dodecyl-ammoniumsalze u. a.;

b) Aryl-ammoniumsalze, wie Aniliniumsalze sowie Mono-, Di- und Trialkyl-monoaryl-ammoniumsalze, wie N-Methyl-, Ν,Ν-Dimethyl und Ν,Ν,Ν-Trimethylaniliniumsalze;

c) Ammoniumsalze der Aza-Cycloaliphaten, wie Pyrrolidinium- und Piperidiniumsalze und deren N-Mono- und N,N-Dialkylderivate sowie beispielsweiseBis-l,5-penta-methylenammoniumsalze [(CH₂)₅N(CH₂)₅]+X-;

d) die Salze aromatischer Stickstoffbasen, wie Pyridinium-, Chinolinium-, Isochinoliniumsalze und deren Alkylderivate, beispielsweise N-Methylpyridinium- oder Picolinium-, Lutidinium- und Kollidiniumsalze.

Neben den Mono-ammoniumsalzen sind aber auch die Salze mehrwertiger Amine verwendbar:

e) Alkylendiammoniumsalze, wie Äthylendiammonium-, Hexamethylendiammonium-, Phenylendiammoniumsalze u. a.

Auch OH-Gruppen
sind verwendbar:

enthaltende Ammoniumsalze

f) Mono-, Dl·· und Tri-alkanol-ammoniumsalze, wie Äthanol-, Di-äthanol- und Tri-äthanolammoniumsalze.

Bevorzugte Ammoniumsalze sind die Hydrochloride und unter diesen besonders in Gruppe a) die mit bis 4 Methylgruppen und die mit 4 Alkylgruppen substituierten Ammoniumchloride, in Gruppe b) Aniliniumchlorid und die am Stickstoffatom und/oder am Phenylring mit einer Methylgruppe oder mit mehreren

Überraschenderweise wird durch diese Verfahrens- 50 Methylgruppen substituierten Aniliniumchloride und weise die obenerwähnte Ablagerung von kohlenstoff- in Gruppe d) Pyridiniumchlorid und die am Stickstoff

reichen Feststoffen auf dem Katalysator weitgehend vermieden und damit die Raum-Zeit-Leistung über längere Zeit erhalten.

Zweckmäßig setzt man den Katalysator auf inerten Trägermaterialien ein, beispielsweise Aluminiumoxyd, Aluminiumsilikat, Kieselsäure, Silikagel, Feldspat, Bimsstein oder Asbest.

Zur Herstellung des Katalysators geht man zweckmäßig von Tellurmetall und/oder von technisch leicht zugänglichen Tellurverbindungen aus, beispielsweise Tellur(IV)-chlorid, Tellur(IV)-oxyd und Tellursäure. Doch kann man auch andere Tellurverbindungen zur Katalysatorherstellung verwenden, beispielsweise TeI-lur(II)-oxyd, Tellur(II)-chlorid, Tellur(IV)-oxychlorid, Tellurwasserstoff, tellurige Säure, Metatellursäure, Tellurite, Tellurate, Metatellurate, Hexachlorotellurate, Tellur(IV)-oxysulfat, basisches Tellur(IV)-ortho-

6₅ atom und/oder am aromatischen Ring mit einer Methylgruppe oder mit mehreren Methylgruppen substituierten Pyridiniumchloride.

Neben den Ammoniumsalzen können auch die ihnen zugrunde liegenden Amine oder die entsprechenden Ammoniumhydroxyde eingesetzt werden.

Weiterhin kann man zur Herstellung des Katalysators außer von den Chloriden auch von anderen, gegebenenfalls durch Kohlenwasserstoffreste substituierten Ammoniumsalzen ausgehen, beispielsweise den Salzen gegebenenfalls Sauerstoff enthaltender Säuren der Nichtmetalle der allgemeinen Formel H_nX_mOp, wobei η = 1, 2, 3 oder 4; m = 1, 2, 3 oder 4; ρ = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 und X = F, Cl, Br, J, S, Se, N, P oder C bedeutet, wie z. B. den Halogeniden, Chalkogeniden, Sulfiten, Sulfaten, Nitraten, Phosphaten oder Carbonaten. Bei Verwendung von Salzen

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mehrbasischer Säuren können saure oder neutrale Trägers mit den gegebenenfalls pulverisierten Verbin-Salze verwendet werden. düngen hergestellt werden.

Schließlich ist auch möglich, die Mischkatalysatoren In vielen Fällen ändert sich die Zusammensetzung

aus den entsprechenden Ammoniumsalzen organischer frisch hergestellter Katalysatoren während des AbSäuren aufzubauen, wie den Acetaten oder Oxalaten. 5 laufs der erfindungegemäßen Reaktion; insbesondere

Zur Herstellung des Katalysators geeignete Über- liegt nach einer gewissen Anlaufzeit das im Kataly-

gangsmetalle, die zur Bildung von Heteropolysäuren sator enthaltene Tellur teilweise in elementarer Form

befähigt sind, sind Vanadin, Molybdän und Wolfram vor, während die Ammoniumsalze vielfach ganz oder

(vgl. z. B. G.Jander und H.Wendt, Lehr- teilweise in die Chloride übergehen,
buch für das anorganisch-chemische Praktikum, io Zweckmäßig stellt man den Gehalt des Katalysator-

Hirzel Verlag, Leipzig, 1948, S. 399 und 400). Obwohl Frägersystems so ein, daß dieses zwischen 0,5 und 30,

die freien Metalle grundsätzlich geeignet sind, werden vorzugsweise zwischen 1 und 20 Gewichtsprozent

sie meist in Form ihrer leicht zugänglichen Verbin- Tellur enthält. Das Atomverhältnis des im Katalysator

düngen eingesetzt. enthaltenen Ammoniumstickstoffs zum freien oder

Geeignete Vanadin-Verbindungen sind Vanadin- 15 gebundenen Tellur stellt man auf Werte zwischen 0,1 pentoxyd, Vanadin(IV)-oxychlorid und -oxysulfat, und 10 ein. Auch das Atomverhältnis des im Katalyweiterhin Vanadin(II)-oxyd, -chlorid und -sulfat, sator enthaltenen Vanadins und/oder Molybdäns Vanadin(III)-oxyd, -chlorid und -sulfat, Vanadin(IV)- und/oder Wolframs zum freien oder gebundenen oxyd und -sulfat, Vanadin(V)-oxychlorid u. a. Tellur stellt man zweckmäßig auf Werte zwischen 0,1 sowie schließlich die Peroxy-Verbindungen des fünf- ao und 5 ein. Dagegen soll das Atomverhältnis des im wertigen Vanadins, Vanadinsulfide, die Sulfato-, Katalysator enthaltenen Phosphors und/oder Schwe-Sulfito- und Oxalato-vanadate des drei-, vier- und fels zum freien oder gebundenen Tellur zweckmäßig fünfwertigen Vanadins, die Vanadinsäuren und ihre zwischen 1 und 20 eingestellt werden.
Salze, wie die Mono-, Di-, Tri-, Tetra- und Penta- Bei der erfindungsgemäßen Reaktion führt man im vanadate des fünfwertigen Vanadins und die Vanadin 25 allgemeinen die Ausgangsstoffe, zweckmäßig in vorenthaltenden Heteropolysäuren nebst ihren Salzen. gemischtem Zustand, über den festen Katalysator.

Zur Herstellung des Katalysators geeignete Molyb- Der Katalysator kann fest angeordnet sein, er kann

dän- und Wolframverbindungen sind beispielsweise sich aber auch in einem Fließbett-, Wanderbett- oder

die Oxyde der vier- und sechswertigen Metalle sowie in einem Wirbelschicht-Reaktor befinden. Man kann

die bekannten Mischoxyde Wolfram- und Molyb- 30 auch Katalysator-Suspensionen einsetzen,

dänblau, weiterhin die Di- und Trisulfide beider Die Ausgangsstoffe können auch im Gemisch mit

Metalle, die Wolframate und Molybdate sowie die reaktionsinerten Gasen eingesetzt werden, beispiels-

Peroxywolframate und -molybdate, Thiomolybdate weise Methan, Äthan, Propan, Isobutan, Stickstoff,

u. a. Auch die Polymolybdate und -wolframate Argon, Kohlendioxyd oder Wasserstoff. Insbesondere

sind geeignete Ausgangsverbindungen sowie die Iso- 35 kann der benötigte Sauerstoff in Form von Luft und

und Hetero-polysäuren der Molybdän- und der Wolf- der benötigte Chlorwasserstoff in Form von Dämpfen

ramsäuren und ihre Salze. wäßriger Salzsäure eingesetzt werden.

Zur Herstellung geeignete Sauerstoffsäuren des Im einzelnen geht man zweckmäßig so vor, daß man Phosphors sind insbesondere Ortho-, Meta- und Pyro- ein die Reaktionsteilnehmer enthaltendes Gasgemisch phosphorsäure, daneben jedoch auch Peroxyphos- 40 durch ein mit dem Katalysator gefülltes Rohr leitet, phorsäure sowie solche Säuren, in denen dem Phosphor das Gasgemisch am Ende der Reaktionsstrecke koneine formale Wertigkeit kleiner als 5 zukommt, bei- densiert, aus dem Kondensat das nicht umgesetzte spielsweise Phosphorige Säure. Neben den Säuren beziehungsweise das gebildete Monochlorparaffin absind auch primäre, sekundäre und tertiäre Salze, bei- trennt und schließlich dieses sowie den nicht kondenspielsweise die der Alkalimetalle, einsetzbar. 45 sierten Anteil des Reaktionsgases ganz oder teilweise

Zur Herstellung geeignete Sauerstoffsäuren des in die Reaktionszone zurückführt. Man kühlt das Schwefels sind insbesondere Schwefelsäure und Di- Gasgemisch am Ende der Reaktionszone zweckmäßig schwefelsäure, daneben jedoch auch Peroxyschwefel- nur auf eine Temperatur ab, die oberhalb des Siedesäure sowie solche Säuren, in denen dem Schwefel eine punktes des Monochlorparaffms, aber unterhalb des formale Wertigkeit kleiner als 6 zukommt, beispiels- 50 Siedepunktes des Allylchlorids beziehungsweise Methweise schweflige Säure. Neben den Säuren sind auch allylchlorids liegt. Bei dieser partiellen Kondenprimäre und sekundäre Salze, beispielsweise der sation spart man die Kosten der Kondensation und Alkalimetalle, einsetzbar. Wiederverdampfung des nicht umgesetzten beziehungs-

Zur Herstellung der Katalysatoren kann man aber weise des neugebildeten und zur Reaktionszone

auch von solchen Verbindungen ausgehen, die bereits 55 zurückzuführenden Monochlorparaffins.

zwei oder mehr der vier katalytisch wirksamen Korn- Es ist zweckmäßig, aber nicht notwendig, Druck

ponenten enthalten. Beispiele hierfür sind Di-ammo- und Temperatur so zu wählen, daß das Monochlor-

niumhexachlorotellurat, Ammoniummolybdat, Phos- paraffin gasförmig vorliegt. Die Aufarbeitung erfolgt

phorwolframsäure, Phosphorvanadinsäure, basisches in bekannter Weise. Das Reaktionsgemisch wird nach

Tellur(IV)-phosphat, Diammoniumtellurmolybdat u. a. 60 Verlassen des Reaktionsraumes zweckmäßig gekühlt,

Im einzelnen kann man zweckmäßig gemeinsame wobei das Allylchlorid beziehungsweise Methallyl-

wäßrige, gegebenenfalls saure oder alkalische Lösun- chlorid sowie das nicht umgesetzte beziehungsweise

gen der geeigneten Verbindungen mit dem Träger das neugebildete Monochlorparaffin auskondensieren,

mischen und die Gemische gegebenenfalls eindampfen. Das Kondensat trennt man vorteilhaft durch Destil-

Man kann die Verbindungen aber auch nacheinander 65 lation. In einigen geeigneten Fällen kann man, wie

auf den Träger aufbringen. In einigen Fällen, vor bereits angedeutet, auch eine partielle Kondensation

allem bei Einsatz von Fließbettkatalysatoren, kann der vornehmen und dadurch eine Abtrennung des Allyl-

Katalysator auch durch trockenes Mischen des chlorids beziehungsweise Methallylchlorids von dem

Monochlorparaffin erreichen. Das Monochlorparaffin leitet man zur Reaktionszone zurück. Von der Lage der Explosionsgrenzen in den Sauerstoff enthaltenden Gasgemischen vor, in und hinter dem Reaktionsraum ist es abhängig, ob man Olefin, Chlorwasserstoff und Sauerstoff beziehungsweise Monochlorparaffin und Sauerstoff im stöchiometrischen Verhältnis einsetzen kann. Im allgemeinen setzt man Sauerstoff im Unterschuß ein. Zweckmäßig wählt man das molare Mengenverhältnis von Monochlorparaffin zu Sauerstoff be- ίο ziehungsweise Olefin zu Sauerstoff beziehungsweise der Summe von Monochlorparaffin und Olefin zu Sauerstoff zwischen 20 und 1, vorzugsweise zwischen 10 und 1. Das molare Verhältnis von Olefin zu Chlorwasserstoffwählt man zweckmäßig zwischen 10 und 1, vorzugsweise zwischen 5 und 1. Doch kann man ohne weiteres auch außerhalb dieser Bereiche arbeiten. Im allgemeinen ist der Umsatz nicht vollständig. Man führt daher die nicht umgesetzten Einsatzstoffe nach Abtrennen der Reaktionsprodukte zweckmäßig in den Reaktor zurück.

Die einzuhaltenden Temperaturen und Drücke sind nicht kritisch. Zur Erzielung höherer Umsätze ist es aber zweckmäßig, bei höheren Temperaturen und Drücken zu arbeiten. Zu hohe Temperaturen begünstigen jedoch die Bildung unerwünschter Oxydationsprodukte. Man arbeitet daher zweckmäßig bei Temperaturen zwischen 100 und 350⁰C und bei Drücken zwischen 0,2 und 20 atm, vorzugsweise zwischen 1 und 10 atm.

Beispiel 1

500 ml SiO₂ in Zylinderform (Durchmesser 3 mm) werden mit einer Lösung von 10 g Te (als Orthophosphat), 10 g Vanadin (als V₂O₅) und 50 g Diäthanoiamin in H₂O getränkt und zur Trockene eingedampft. Anschließend wird der Katalysator mit einer Lösung von 50 g H₃PO₄ in wenig H₂O getränkt und erneut zur Trockene eingedampft. Der trockene Katalysator wird in einem senkrecht stehenden Stahlrohr mit einem Durchmesser von 32 mm und einer Länge von 700 mm bei Normaldruck mit einem Gasgemisch von 25 Nl/h Propylen, 9 Nl/h O₂ und 9 NI/h HCl beschickt. Die Temperatur im Rohr wird durch eine Ölmantelheizung auf 220 bis 225° C gehalten. Nach Verlassen des Reaktionsrohres wird das Gasgemisch durch Kühlung auf 20⁰C vom Reaktionswasser befreit und dann durch eine Kältefalle (-70⁰C) geleitet. Hier kondensiert Allylchlorid neben Isopropylchlorid, Propylen und geringen Mengen höherchlorierter Nebenprodukte. Der Versuch lief 660 Stunden mit einer praktisch gleichbleibenden Raum-Zeit-Leistung von g/l · h. Die Gewichtszunahme des Katalysators infolge Ablagerung von Krackprodukten betrug 0,5 g/100 g erzeugtem Allylchlorid.

Vergleichsbeispiel

500 ml SiO₂ in Zylinderform (Durchmesser 3 mm) werden mit einer Lösung von 20 g Te (als Orthophosphat) und 50 g Diäthanolamin in H₂O getränkt und zur Trockene eingedampft. Der trockene Katalysator wird in das im Beispiel 1 beschriebene Rohr gegeben und die Umsetzung unter sonst gleichen Bedingungen wie im Beispiel durchgeführt. Der Versuch lief 165 Stunden mit einer durchschnittlichen Raum-Zeit-Leistung von 39 g/l · h. Die Gewichtszunahme des Katalysators infolge Ablagerung von Krackprodukten betrug 4 g/100 g erzeugten Allylchlorid.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Allylchlorid bzw. Methallylchlorid durch Umsetzung von Sauerstoff und a) Mischungen aus Propylen bzw. Isobutylen und Chlorwasserstoff und/oder b) Monochlorpropan, vorzugsweise Isopropylchlorid, bzw. Monochlorisobutan, vorzugsweise tert.-Butylchlorid bei 100 bis 350⁰C und vorzugsweise bei einem Druck von 0,2 bis 20 atm, in Gegenwart von Katalysatoren, die elementares Tellur und/oder Tellurverbindungen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Katalysatoren, die 0,5 bis 30 Gewichtsprozent an elementarem Tellur enthalten, zusätzlich A) mindestens eine basische Stickstoffverbindung oder deren Salz und Tellur im Atomverhältnis zwischen 0,1 und 10, B) mindestens eines der Übergangsmetalle, das zur Bildung von Heteropolysäuren befähigt ist und Tellur im Atomverhältnis zwischen 0,1 und 10 und C) gegebenenfalls eine Sauerstoff enthaltende Säure des Phosphors und/oder Schwefels und/oder deren Salze und Tellur im Atomverhältnis zwischen 1 und 20 gegebenenfalls auf einem Träger enthalten, durchführt.