DE1283544B - Magnetlegierung auf Mangan-Antimonid-Basis und Verfahren zur Herstellung derselben - Google Patents

Description

• Magnetlegierung auf Mangan-Antimonid-Basis und Verfahren zur Herstellung derselben Die Erfindung betrifft eine Magnetiegierung auf Mangan-Antimonid-Basis und ein Verfahren zur Herstellung derselben.
• Es sind bereits derartige Legierungen bekannt (französische Patentschrift 1310 742), die in einem bestimmten Temperaturbereich eine maximale Sättigungsmagnetisierbarkeit aufweisen, die wesentlich größer ist als die Magnetisierbarkeit bei Temperaturen überhalb und unterhalb dieses Bereichs. Derartige Magnetlegierungen werden ferner in den nicht vorveröffentlichten deutschen Patentschriften 11,68 091, 1189 729 beschrieben, wobei die Legierungen Zusätze von entweder Chrom oder Vanadium und Indium aufweisen.
• Die Magnetisierbarkeit von gewöhnlichen magnetischen Materialien nimmt monoton mit zunehmender Temperatur ab. Oberhalb einer Temperatur, die als Curie-Temperatur oder Curie-Punkt bezeichnet wird, besitzen diese Materialien paramagnetische Eigenschaften, jedoch bei niederen Temperaturen sogar bis zum Siedepunkt des flüssigen Heliums, und darunter besitzen sie ferromagnetische Eigenschaften, d. h., die Sättigungsmagnetisierbarkeit nimmt kontinuierlich mit abnehmender Temperatur zu.
• Es wurden bereits einige Materialien beschrieben, beispielsweise die Sulfide von Chrom und Eisen, deren Sättigungsmagnetisierbarkeit mit zunehmender Temperatur innerhalb eines Temperaturbereichs unter dem Curie-Punkt zunimmt. Der Effekt tritt in diesen Materialien wegen der äußerst kritischen Abhängigkeit des Metall-Schwefel-Verhältnisses und insbesondere bei Eisensulfid von der thermischen Vorbehandlung nicht besonders deutlich auf. Es wurden auch bereits ferromagnetische Legierungen gefunden, die eine maximale Sättigungsmagnetisierbarkeit zwischen 0' K und dem jeweiligen Curie-Punkt der entsprechenden Legierung zeigen (deutsches Patent 1168 091). Diese Magnetiegierungen besitzen bereits Eigenschaften, die sie für die Verwendung in verschiedenen Vorrichtungen zum Umwandeln von verschiedenen Energieformen ineinander und für andere Anwendungszwecke geeignet machen.
• Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Magnetlegierungen zu schaffen, deren magnetische Übergangstemperatur leichter auf einen gewünschten Wert eingestellt werden kann, als dies bei den bekannten Legierungen möglich ist.
• Die Magnetlegierung ist erfindungsgemäß gekennzeichnet durch die Formel Mn2-x-yT'xT"ySbzIna wobei T' Chrom und/oder Vanadium, T" wenigstens ein Element aus der Gruppe Eisen, Nickel, Kobalt und Kupfer, x eine Zahl von 0,003 bis 0,25, y eine Zahl von 0,003 bis 0,25, z eine Zahl von 0,50 bis 1,0 und a eine Zahl von 0 bis 0,50 bedeutet.
• Nachstehend wird die Erfindung an Hand der Zeichnung näher erläutert, die ein typisches Diagramm der Abhängigkeit der Magnetisierbarkeit von der Temperatur von bevorzugten erfindungsgemäßen Magnetlegierungen darstellt.
• Die rechte Kurve wurde bei zunehmenden Temperaturen und die linke Kurve bei abnehmenden Temperaturen ermittelt. Die Temperaturdifferenz zwischen diesen Kurven ist der Hysteresewert der Zusammensetzung, der gewöhnlich in der Mitte des Obergangs gemessen wird.
• Die oben aufgeführte Formel läßt erkennen, daß Mangan ein wesentlicher Bestandteil der erfindungsgemäßen Magnetlegierungen ist und daß Mangan in einer Menge von 50 bis 79,76 Atomprozent (basierend auf den Gesamtgehalt von Mn, Sb, T' und T") vorliegt. In gleicher Weise ist Antimon ein wesentlicher Bestandteil und liegt in einer Menge von 20,0 bis 33,33 Atomprozent (ebenfalls basierend auf der Gesamtmenge von Mn, Sb, T' und T") vor. Die Komponente T' liegt in einer Menge von 0,1 bis 10,0 Atomprozent, bezogen auf die gesamte Menge Mn, Sb, T' und T", vor. T" kann ein einzelnes Metall aus der Gruppe Eisen, Nickel, Kobalt oder Kupfer sein oder von zweien bzw. dreien dieser Metalle oder schließlich von allen vieren dieser Metalle gebildet sein. Magnetlegierungen, die Kupfer enthalten, haben sich als besonders geeignet für magnetische Vorrichtungen erwiesen, und deshalb ist die Komponente T" vorzugsweise Kupfer. Diese Komponente ist in einer Menge von 0,1 bis 10,0 Atomprozent (basierend auf die Gesamtmenge von Mn, Sb, T' und T") vorhanden. Wahlweise kann Indium in Mengen bis zu 20 Atomprozent, bezogen auf die Gesamtmenge von Mii, Sb, T' und T", vorliegen.
• Aus der vorstehenden Beschreibung geht klar hervor, daß die erfindungsgemäßen Magnetlegierungen als Derivate einer Verbindung von Mangan und Antimon, Mn2Sb, angesehen werden können, wobei Mangan teilweise durch mindestens ein Metall der Gruppe V und Cr sowie durch eines oder mehrere der Elemente aus der Gruppe Eisen, Nickel, Kobalt und Kupfer ersetzt ist und wahlweise das Element Indium zugesetzt ist oder teilweise das Antimon ersetzt. Eine Abweichung vom genauen Mn2Sb-Gitter kann bei diesen Abänderungen vorkommen.
• Beispiele der erfindungsgemäßen Magnetlegierungen sind Mangan-Kupfer-Chrom-Indium-Antimonid, Mangan - Kupfer - Vanadium - Antimonid, ManganKobalt-Chrom-Antimohid, Mangan-Eisen-Chrom - Indium - Antimonid, Mangan - Kupfer -Chrom-Vanadium-Antimonid, Mangan-Nickel-Vanadium - Antimonid, Mangan - Kobalt - Vanadium - Antimonid uni Mangan - Eisen - Kupfer -Vanadium-Antimonid.
• Viele der neuen erfindungsgemäßen Magnetlegierungen weisen eine tetragonale Kristallstruktur mit einer maximalen Sättigungsmagnetisierbarkeit in einem Temperaturbereich von -150 bis +l50°C sowie eine Curie-Temperatur über 150'C auf. Diese Magnetlegierungen werden irr Vorrichtungen verwendet, die bei oder nahe bei Raumtemperaturen arbeiten. Es wird angenommen, daß das unerwartete magnetische Verhalten in Abhängigkeit von der Temperatur aus einem Übergang von einem antiferromagnetischen stand in einen ferrimagnetischen Zustand bei zunehmender Temperatur resultiert.
• Kristalline Stoffe, die eine maximale Sättigungsmagnetisierbarkeit bei sehr niederen Temperaturen aufweisen, können ebenfalls mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden und sind besonders in Einrichtungen, wie z. B. Kühlschränken und temperaturempfindlichen Steuerungen, die bei Temperaturen nahe dem Siedepunkt des flüssigen Stickstoffs und darunter arbeiten, brauchbar. Die Abhängigkeit des Uffiwandlungspunktes von der Temperatur kann durch Modifizierung der Zusammensetzung des Produkts 'gesteuert werden. Die besten Magnetlegierungen besitzen einen sehr geringen Restmagnetismus unterhalb der unteren magnetischen Übergangstemperatur. Außerdem weisen viele der neuen Magnetlegierungen eine kleine thermische Hysteresis bei niederen Temperaturen auf, was eine Voraussetzung f Ur d ie Verwendung in Kälteeinrichtungen ist.
• Die neuen erfindungsgemäßen Magnetlegierungen werden durch Erhitzen von Gemischen der Elemente i auf eine Temperatur im Bereich von 600 bis 1400'C hergestellt. Gewöhnlich werden Temperaturen von 700 bis 1200'C angewandt. Temperaturen von wenigstens 850'C sind im allgemeinen erforderlich, wenn die Legierung geschmolzen werden soll.
• Die Erhitzungsdauer ist nicht kritisch, sie soll jedoch genügend lang sein, um eine vollständige Reaktion der Bestandteile zu ermöglichen. Bei den unten aufgeführten Beispielen wurden Erhitzungszeiten bis zu etwa 16 Stunden angewandt. Längere Zeiten sind jedoch sinnvoll für die Herstellung von Legierungen in Einkristallform.
• Das Erhitzen kann bei Atmosphärendruck ausgeführt werden, wobei die Reaktionsteilnehmer durch eine Atmosphäre aus inertem Gas, beispielsweise Helium oder Argon, geschützt werden. Alternativ kann die Reaktion in einem evakuierten Behälter ausgeführt werden. Es ist ebenfalls möglich, Drücke größer als der Atmosphärendruck anzuwenden. Kleine Chargen können leicht hergestellt werden, indem die Bestandteile in ein Quarzrohr eingefüllt werden, das hierauf evakuiert und abgedichtet wird. In diesem Fall verläuft die Reaktion unter Eigendruck, der durch die Reaktion der Mischung bei Reaktionstemperatur entwickelt wird.
• Als Materialien zur-, Herstellung der Magnetlegierungen können die genannten Elemente selbst oder irgendwelche binäre oder ternäre Vorlegierungen dieser Elemente verwendet werden, wie z. B. Manganantimonid, Mangan-Chrom-Antimonid, Kupferantimonid und Indium-Mangan-Legierung. Vorzugsweise werden diese Materialien als Pulver oder Granulat verwendet und vor Beginn des Erhitzens gut durchgemischt. - Die Ausgangsmaterialien werden in solchen relativen Mengen verwendet, daß die resultierende Mischung die gewünschten Anteile an Mangan, Antimon, Indium und den Komponenten T' und T", wie sie oben definiert wurden, enthält. Diese Anteile werden so gewählt, daß sie in die Gehaltsbereiche, die oben angeführt wurden, fallen, da Produkte, die aus diesen Mischungen hergestellt werden, nur minimal verunreirtigt sein dürfen.
• Nachdem der erforderliche Erhitzungszyklus beendet ist, wird das Reaktionsgemisch langsam auf Raumtemperatur abgekühlt und, wenn gewünscht, einer Reinigung unterworfen, z. B. durch Extraktion mit Säuren oder nach dem Zerkleinern durch magnetische Trennung. Alternativ wird die Legierungsschmelze auf eine Temperatur unterhalb ihres Schmelzpunktes abgeschreckt und dann über die Abschrecktemperatur, jedoch unterhalb (vorzugsweise nahe bei) des Schmelzpunktes erwärmt, wonach eine langsame Abkühlung auf Raumtemperatur erfolgt.
• Die neuartigen erfindungsgemäßen Legierungen besitzen verschiedene magnetische Eigenschaften, die sie besonders für verschiedene Spezialzwecke wertvoll machen. Die untere magnetische Übergangstemperatur ist ein Unterscheidungsmerkmal, das die unübliche Verwendbarkeit dieser Materialien bedingt. Diese Temperatur wird in derselben Weise bestimmt, wie die gewöhnliche Curie-Temperatur festgestellt wird, d. h. durch Messen der Magnetisierbarkeit in Ab- hängigkeit von der Temperatur. Es ist natürlich in einigen Fällen erforderlich, die bekannten Einrichtungen so weit abzuändern, daß es möglich ist, die Legierungsproben nicht nur zu erhitzen, sondern auch zu kühlen. Ein schnelles Verfahren, um qualitativ zu bestimmen, ob eine Legierung, die bei Raumtemperatur magnetisch ist, einen magnetischen Übergangspunkt bei niederer Temperatur besitzt, ist die Beobachtung ihres magnetischen Verhaltens nach dem Abkühlen auf eine niedere Temperatur, beispielsweise auf die Temperatur des flüssigen Stickstoffs.
• Die neuen erfindungsgemäßen Magnetlegierungen sind in Einrichtungen zum Umwandeln und zum Steuern verschiedener Energieformen ineinander brauchbar. Beispiele solcher Einrichtungen sind Sonnenmotoren, temperaturempfindliche Induktoren, durch Wärme betätigte Kupplungen und Temperaturkompensatoren für Einrichtungen, in denen übliches magnetisches Material verwendet wird, wobei ein Abfallen der magnetischen Eigenschaften bei zunehmender Temperatur funktionelle Nachteile hat. In ihren wesentlichen Merkmalen weisen solche Einrichtungen wenigstens drei Komponenten auf, nämlich die erfindungsgemäße Magnetlegierung, Einrichtungen, um der Magnetlegierung eine bestimmte Form von Energie zuzuführen und von ihr abzuführen und Einrichtungen, um eine an der Magnetlegierung erhaltene Energieänderung zuverwerten. Für einige Anwendungszwecke können diese Einrichtungen Mittel aufweisen, uni die Magnetlegierung steuerbar zu magnetisieren und zu entmagnetisieren. Bei Temperaturen innerhalb des ferromagnetischen Bereichs können die erfindungsgemäßen Magnetlegierungen an Stelle von ferromagnetischen Materialien üblicher Art entsprechend den ihnen anhaftenden Eigenschaften verwendet werden, z. B. in Elektromagneten, für die Kerne von Hochfrequenzspulen, als Informations- und Speicherelemente u. dgl. Die kleine thermische Hysteresis einiger der Zusammensetzungen nach dieser Erfindung machen diese besonders für die Verwendung in Kühleinrichtungen geeignet.
• An Hand der nachfolgenden Beispiele wird die Erfindung weiter erläutert.
• Beispiel Eine Pulvermischung, die aus 1,08g Mangan, 0,195 g Kobalt, 0,17 g Chrom und 0,755 g Antimon besteht, wurde mit 0,755 g Indiumspänen in ein Quarzrohr eingefüllt, das hierauf evakuiert und abgedichtet wurde. Diese Mischung enthielt Mit, Co, Cr, Sb, und In in den Atomverhältnissen von 6: 1: 1: 2: 2. Das Rohr und sein Inhalt wurden dann auf 900'C in einem Rohrofen erhitzt, auf dieser Temperatur 6 Stunden lang belassen und hierauf in dem Ofen auf Raumtemperatur abgekühlt. Die poröse hellgraue, hochkristalline Legierung, die aus dem Rohr entnommen wurde, war bei der Temperatur des flüssigen Stickstoffs nicht magnetisch, bei Raumtemperatur schwach magnetisch und bei 100'C mäßig magnetisch. Ein Teil der Legierung wurde pulverisiert und die Sättigungsmagnetisierbarkeit als Funktion der Temperatur gemessen. Der untere magnetische Übergang fand etwas über Raumtemperatur statt. Die maximale Sättigungsmagnetisierbarkeit wurde bei etwa 56°C beobachtet. Die Curie-Temperatur betrug etwa 164°C.
• Beispiel II Eine Pulvermischung von 2,30g Mangan, 0,04g Kobalt, 0,115 g Chrom und 2,72 g Antimon, Mn1,87Co0,03Cr0,10Sbl,0) wurde in einen Aluminiumoxydtiegel eingefüllt, der vor dem Einfüllen über Nacht bei einem Druck von 10-5 mm Hg und bei einer Temperatur von 950'C ausgebeizt wurde. Der Tiegel und sein Inhalt wurden in ein Quarzrohr in einem Vertikalrohrofen über Nacht bei einem Druck von 10-5 mm Hg auf eine Temperatur von 360'C erhitzt. Hierauf wurde das Evakuieren fortgesetzt und die Temperatur auf 870'C 20 Minuten lang und daraufhin auf 950'C 4 Stunden lang erhöht. Das Rohr und sein Inhalt wurden dann mit einer Geschwindigkeit von 0,40°C/Min. auf 890'C abgekühlt und mit Wasser abgeschreckt. Nachdem die hierdurch erhaltene Legierung aus dem Behälter entnommen war, wurde sie in Teile von 1 bis 2 g zerbrochen, von denen jeder aus verschieden großen Kristallen zusammengesetzt war. Diese Teile wurden in einem Quarzrohr abgedichtet und bei einer Temperatur von 750'C 93 Stunden lang erhitzt und hierauf mit Wasser abgeschreckt. Etwa 0,2 g der auf diese Weise erhaltenen Masse wurden zerstoßen und dicht in ein kleines, evakuiertes Quarzrohr eingebracht, in dem sich ein Thermoelement befand, um die Magnetisierbarkeit bei verschiedenen Temperaturen zu messen. Die Messungen wurden in einem inhomogenen Feld von etwa 1000 bis 2000 Gauß durchgeführt, und die gemessene Kraft (die proportional der Magnetisierung ist) wurde in Abhängigkeit von der Temperatur aufgetragen. Der Übergang wurde bei einer Temperatur von 68°C gemessen. Das Temperaturintervall, in dem sich 80%, des Übergangs vollzog, betrug 17'C. Der Restmagnetismus betrug 2,2%, der maximalen Magnetisierbarkeit, und die Curie-Temperatur war 210'C.
• Beispiel III Das Verfahren nach BeispielI wurde wiederholt, indem 2,033 g Mangan, 0,104 g Chrom, 0,056 g Eisen und 2,435 g Antimon (d. h. Mn1,85Cr0,10Fe0,05Sb) vermischt wurden. Das Produkt war ein silberner, kristalliner, poröser Tropfen. Die Obergangstemperatur dieser Zusammensetzung betrug -10'C, das Temperaturintervall, bei dem sich 800/, des Übergangs vollzogen, betrug 46'C, und der Curie-Punkt wurde bei 191'C festgestellt.
• Beispiele IV bis XXIV Die Elemente, die in der Tabelle aufgezählt sind, wurden in den aufgezeigten Verhältnissen der Atomgewichte in Aluminiumoxydtiegeln gemischt. Die Aluminiumoxydtiegel wurden in Quarzgefäße eingebracht. Die Mischungen wurden dann auf 400'C in einem Vakuum von 10-4 mm Hg wenigstens 2 Stunden lang erhitzt, danach wurde gereinigtes' Argon eingeleitet, bis sich ein Druck gerade über Atmosphärendruck einstellte. Jede Mischung wurde dann auf eine Ternperatur gut oberhalb ihres Schmelzpunktes (1100 bis 1200'C) erhitzt und 3 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten sowie danach in einer Kupferform unter gereinigtem Argon in Eiswasser abgeschreckt. Die Kupferform besaß einen inneren Durchmesser von 1,27 cm, einen äußeren Durchmesser von 6,35 cm und eine Tiefe von 6,35 cm.
• Die Wärmebehandlung wurde in folgender Weise durchgeführt: Die Legierungsbestandteile wurden zuerst in Aluminiumoxydtiegeln, die in Quarzbehälter eingebracht waren, unter einem Vakuum von 10-4nim Hg und bei einer Temperatur von 400'C etwa 1/, Stunde lang erhitzt. Dann wurde gereinigtes Argon eingeleitet und das Erhitzen auf eine Glühtemperatur von 850'C 1 Stunde lang (wenn nicht anders in der Tabelle angegeben wird) fortgesetzt. Hierauf wurde die Legierung langsam mit einem Gefälle von 30°C/Std. unter gereinigtem Argon auf Raumtemperatur abgekühlt. In der Tabelle bedeutet Ts die mittlere Temperatur der Umwandlungs- oder Übergangskurve, wie sie in der Zeichnung dargestellt ist; A 80 %, ist der Temperaturbereich zu beiden Seiten des Mittelpunkts der Kurve, in dem sich 80% der Umwandlung oder des Übergangs vollziehen (s. Zeichnung); unter Hysteresis wird die Temperaturdifferenz zwischen den Mittelpunkten der Kurven verstanden, die während der Erwärmung bzw. während des Abkühlens gemessen wurden; Rm bedeutet den Restmagnetismus (B) geteilt durch die maximale Sättigungsmagnetisierbarkeit (A) ausgedrückt in Prozent (s. Zeichnung); und T, bedeutet die Curie-Temperatur in Grad Celsius.

Claims (12)

1. Patentansprüche: 1. Magnetlegierung auf Mangan-Antimonid-Basis, gekennzeichnet durch die Formel Mn2-x-y-T'xT''ySbzIna wobei T' Chrom und/oder Vanadium, T'' wenigstens ein Element aus der Gruppe Eisen, Nickel, Kobalt und Kupfer, x eine Zahl von 0,003 bis 0,25, y eine Zahl von 0,003 bis 0,25, z eine Zahl von 0,50 bis 1,0 und a eine Zahl von 0 bis 0,50 bedeutet.
2. 2. Magnetlegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß z eine Zahl von 0,80 bis 1,0 und a eine Zahl von 0 bis 0,20 bedeutet.
3. 3. Magnetlegierung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß T' Chrom und T'' Kupfer bedeutet.
4. 4. Magnetlegierung nach Ansprach 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß T' Vanadium und T'' Kupfer bedeutet.
5. 5. Magnetlegierung nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch die Formel Mn1.87Cr0.10Co0,03Sb1,0.
6. 6. Magnetlegierung nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch die Formel Mn1,85Cr0,10Fe0,05Sb1,0.
7. 7. Magnetlegierung nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch die Formel Mn1,95Cr0,02Cu0,03Sb0,95In0,05.
8. 8. Magnetlegierung nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch die Formel Mn1,75Cr0,10Cu0,15Sb0,95In0,05.
9. 9. Verfahren zum Herstellen einer Magnetlegierung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß Mn, T, T'', Sb und In in den gewünschten Verhältnissen gemischt, die Mischung in einer inerten Umgebung auf 600 bis 1400°C bis zur im wesentlichen vollständigen Reaktion der Bestandteile erhitzt und die entstandene Legierung oder Legierungssehmelze langsam auf Raumtemperatur abgekühlt wird.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung auf 700 bis 1200°C erhitzt wird.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierungssehmelze auf eine unterhalb ihrer Schmelztemperatur liegende Temperatur abgeschreckt, die Legierung dann auf eine Temperatur oberhalb der Abschrecktemperatur, jedoch unterhalb der Schmelztemperatur angelassen und hierauf langsam auf Raumtemperatur abgekühlt wird.
12. 12. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung der Metalle zunächst wenigstens 2 Stunden bei einem Druck von etwa 10-4 mm Hg und einer Temperatur von etwa 400°C und darauf 3 Stunden bei Atmosphärendruck unter dem Schutz eines gereinigten inerten Gases bei 1100 bis 1200'C erhitzt, die Legierungsschmelze auf eine Temperatur von etwa O'C abgeschreckt, die Legierung zuerst durch etwa 1/2 Stunde Erhitzen bei einem Druck von 10-4 MM Hg und einer Temperatur von 400'C und hierauf durch 1 Stunde Erhitzen bei Atmosphärendruck unter dem Schutz eines gereinigten inerten Gases und bei einer Temperatur nahe, jedoch unterhalb des Schmelzpunktes der Legierung wärmebehandelt und dann auf Raumtemperatur mit einer Abkühlgeschwindigkeit von etwa 30'C/Std. unter dem Schutz eines gereinigten inerten Gases abgekühlt wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 1310 742.