DE1283518B

DE1283518B - Acrylnitrilpolymerisate verbesserter Licht- und Waermebestaendigkeit

Info

Publication number: DE1283518B
Application number: DEU7783A
Authority: DE
Inventors: Kenneth Harvey Anderson; Solomon Philip Hersh
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1960-02-12
Filing date: 1961-02-11
Publication date: 1968-11-21
Also published as: US3011991A; NL126977C; GB894246A; NL261125A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

Deutsche Kl.:

C08f

39 b4-29/54
39 M- 45/60

Nummer: 1283 518

Aktenzeichen: P 12 83 518.6-43 (U 7783)

Anmeldetag: 11. Februar 1961

Auslegetag: 21. November 1968

Es ist bekannt, daß Acrylnitrilpolymerisate beim Erhitzen in Lösung oder ungelöstem Zustand nachdunkeln. Dieses Nachdunkeln ist unerwünscht, da es das äußere Aussehen der Harze beeinträchtigt und wird besonders unangenehm, wenn die Harze verspönnen und in Fasern umgewandelt werden.

Erfindungsgegenstand ist die Verwendung eines Zusatzes von 0,02 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polymerisates, Pyridinboran oder alkylsubstituiertem Pyridinboran, dessen Alkylreste 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, zu Acrylnitrilpolymerisaten zur Wärme- und Lichtstabilisierung. Üblichen Stabilisatoren wie Trialkylphosphit, Trialkylphosphine und verschiedenen organischen Zinnsalzen sind das erfindungsgemäß verwendete Pyridinboran und die alkylsubstituierte Pyridinborane überlegen.

Erfindungsgemäß verwendete Pyridinborane sind Pyridinboran und die alkylsubstituierten Pyridinborane, in welchen die Alkylreste 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, wie die 2-, 3- und 4-Methyl- ao pyridinborane, 2,4-Dimethylpyridinboran, die 2-, 3- und 4-Äthylpyridinborane, 2-Äthyl-3,5-dimethylpyridinboran, 3-Äthyl-4-methylpyridinboran, 4-Äthyl-2-methylpyridinboran, 5-Äthyl-2-methylpyridinboran, 2-Propylpyridinboran, die 2-, 3- und 4-Isopropyl- »5 pyridinborane, 2,4,6-Trimethylpyridinboran, 2-Hexylpyridinboran, 2-Äthylhexylpyridinboran, 2-Decylpyridinboran und 4-Decylpyridinboran.

Die erfindungsgemäß verwendeten Pyridinborane werden in einer Menge von 0,02 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polymerisates, zugesetzt. Bevorzugte Konzentrationen der in das Harz oder die Harzlösung einzuverleibenden Pyridinboranstabilisatoren betragen 0,1 bis 2 Gewichtsprozent. Die Stabilisatoren können auf irgendeine bekannte Weise in das Harz einverleibt werden; am einfachsten werden sie jedoch zugegeben, indem sie mit dem Harz in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst werden.

Die Pyridinborane können auch in Verbindung mit anderen üblichen Stabilisatoren verwendet werden. Zu den bekannten, mit den Pyridinboranen verwendbaren Stabilisatoren gehören Dioctylzinnmaleat, Tributylphosphin, Triisooctylphosphit, Tripropenylphosphit, Tributylphosphonit, Tetrabutylzinn, Trimethylzinnchlorid, Tributylzinnacetat, 5-Äthyl-2-(2-äthylhexyloxy)-2-oxo-4-propyl-l,3,2-dioxaphosphorinan und der Diglycidyläther von Bisphenol A. Diese üblichen Stabilisatoren können in den normalerweise verwendeten Konzentrationen anwesend sein.

Die Pyridinborane sind wirksam zur Verringerung der normalerweise auftretenden Verfärbung, wenn Acrylnitrilpolymerisate während der Herstellung von Acrylnitrilpolymerisate verbesserter Licht- und
Wärmebeständigkeit

Anmelder:

Union Carbide Corp., New York, N. Y.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

6000 Frankfurt

Als Erfinder benannt:

Kenneth Harvey Anderson, South Charleston;
Solomon Philip Hersh, Charleston, W. Va.
(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 12. Februar 1960 (8248)

Spinnlösungen zur Herstellung von Fasern erhitzt werden. Sie haben sich weiterhin als besonders wirksam beim Bleichen der Lösungen der Acrylnitrilpolymerisate erwiesen, wenn Lösungsmittel, die mit den Pyridinboranen nicht reagieren, verwendet werden. Die Verbesserungen der Stabilisation und des gegebenenfalls erzielten Bleicheffektes zeigen sich an den gesponnenen Fasern oder verformten Gegenständen, wenn diese dem Licht und der Wärme ausgesetzt werden.

Der Stabilisierungseffekt der Pyridinborane erfolgt ohne Rücksicht, welches der üblichen organischen Lösungsmittel zur Herstellung der Lösung verwendet wird. Typische bekannte organische Lösungsmittel, die verwendet werden können, sind Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Äthylencarbamat, Äthylencarbonat, Aceton, Cyclohexanon, y-Butyrolacton und N-Methyl-2-pyrrolidon. Eine bleichende Wirkung erfolgt jedoch nur mit solchen Lösungsmitteln, die mit dem Pyridinboran nicht reagieren. So wird z. B. kein Bleicheffekt festgestellt mit Ketonen, ζ. B. Aceton und Cyclohexanon, oder anderen carbonylhaltigen Lösungsmitteln oder ungesättigten Lösungsmitteln. Dies überrascht nicht, da das Pyridinboran bekanntlich mit derartigen Verbindungen reagiert; so wird z. B. Aceton zu Isopropanol reduziert.

809 638/1637

Die Acrylnitrilpolymerisate, die mit den Pyridinboranen stabilisiert und/oder gebleicht werden können, sind die homopolymeren Polyacrylnitrile und Polymerisate, die mindestens 25 Gewichtsprozent Acrylnitril enthalten. Die mit Acrylnitril mischpolymerisierten Materialien sind polymerisierbare Verbindungen mit mindestens einer olefinischen OC = CO Doppelbindung im Molekül, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Methylmethacrylat, Styrol, Allylacetat und Butadien. Es können auch Mischungen aus zwei oder mehr Polymerkaten sein.

Bei der Bestimmung der Wärme- und Lichtbeständigkeit der Harzlösungen und Fasern und der Bleichkraft wurden die folgenden Auswertungen vorgenommen:

15

a) Farbwert der Polymerisatlösung: Der Farbwert wurde quantitativ bestimmt, indem die Lichtdurchlässigkeit durch 4°/o Polymerisat enthaltende Dimethylformamidlösungen bei Wellenlängen von 430 und 600 Millimikron gemessen und die Durchlässigkeit der erstgenannten Wellenlänge durch die der letztgenannten dividiert wurde.

b) Farbe der gesponnenen Faser: Diese wurde bestimmt, indem die Weißheit der Faser als Prozent Reflexion bei 550 MilUimikron und die Vergilbung ^a5 derselben als die Differenz der Reflexion bei 550 und 430 Millimikron gemessen wurde. Die besten Fasern haben hohe Weißheitswerte und niedrige Gelbheitswerte. Wurden Deckpigmente zur Verringerung der Gelbheit in die Fasern einverleibt, so war eine jeweils l%ige, durch die Zugabe des Deckpigmentes erzielte Verringerung der Gelbheit durch eine 2%ige Verringerung der Weiße begleitet; das tatsächliche Ergebnis war also, daß aus einer unerwünscht gelben Faser eine neutral graue Faser hergestellt wurde.

c) Farbe des Stoffes: Der Wert wurde bestimmt durch Messen des Prozentsatzes an Reflexion gewirkter Proben unter Verwendung eines mit einem Blaufilter versehenen Farbunterschiedsmessers. Es werden hohe Reflexionswerte bevorzugt.

d) Gardner-Farbwert.

e) Lichtstabilität: Diese wurde bestimmt, indem Probefasern eine bestimmte Zeit in einer Meßvorrichtung belichtet und die Lichtreflexion derselben gemessen wurde. Niedrige Werte zeigen eine bessere Lichtstabilität an.

f) Wärmestabilität: Diese wurde gemessen, indem Probefasern bei 170° C gesengt wurden und die Lichtreflexion derselben gemessen wurde. Wieder zeigen niedrige Werte eine bessere Wärmestabilität an. Der Farbwert wurde bestimmt, indem die Farbintensität der Polymerisatlösung mit permanent gefärbten Standard-Glasscheiben verglichen wurde.

indem 30 Minuten in einem umlaufenden Wasserbad auf 50° C erhitzt wurde. Die vier Gefäße wurden dann 2 Stunden im Wasserbad auf 80° C erhitzt. Die Farbwerte der Polymerisatlösung sind unten angegeben und mit einer stabilisatorfreien Lösung aus 4 g desselben Polymerisats verglichen.

Stabilisatoren

Pyridinboran 2% 94

Triisooctylphosphit 2% 80

Dioctylzinnmaleat2% 78

kein 63

Beispiel 2

Gemäß Beispiel 1 wurde unter Verwendung desselben 40: 60-Mischpolymerisates aus Acrylnitril und Vinylchlorid eine Reihe von Polymerisatlösungen in Acetonitril hergestellt. Im Polymerisat waren 0,0021 Gewichtsprozent Thioindigo Red Violet RH (C. I. Nr. 73385) und 0,0015 Gewichtsprozent eines üblichen blauen Deckpigmentes anwesend. Die Polymerisatlösungen wurden in üblicher Spinntechnik durch gleiche Strangpreß- und Koagulierungsverfahren zu Fasern versponnen. Bei jeder Probe wurde der Farbwert der versponnenen Faser bestimmt; die Ergebm'sse sind wie folgt:

Stabilisatoren

Pyridinboran 0,1 % · · ·,·

Pyridinboran 0,1 % + 2% A
+ 2%B

Triisooctylphosphit 1 °/₀ + 2 %
+ 2%B

Farbwert der versponnenen Faser
Weiße Gelbheit

71,6
75,7

69,5
70,5
72,0

4,4
6,4

9,5
12,3
12,0

2°/oA

A = Dioctylzinnmaleat.

B = 5-Äthyl-2-(2-äthylhexyloxy)-2-oxo-4-propyl-1,3,2-dioxaphosphorinan.

Weiterhin wurden aus dem oben verwendeten Polymerisat, jedoch ohne irgendwelche Zugabe von Deckpigment, Fasern versponnen. Die mit 0,1% Pyridinboran stabilisierten Fasern besaßen Werte von Weiße und Gelbheit von 80,0 bzw. 11,5; während Fasern ohne irgendwelchen Stabilisator Werte von Weiße und Gelbheit von 77,0 bzw. 13,0 besaßen.

Beispiel 3 Beispiel 1

Vier jeweils 150 g Acetonitril enthaltende Druckgefäße wurden in einem Bad aus Aceton und Trockeneis abgekühlt, dann 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats, der gewünschten Stabilisatoren in drei Gefäßen gelöst und dann 50 g eines 40: 60-Mischpolymerisates aus Acrylnitril und Vinylchlorid mit einer spezifischen Viskosität von 0,257 (gemessen aus einer 0,2%igen Lösung des Polymerisats in Dimethylformamid bei 29 ⁰C) zugegeben. Das Polymerisat in den vier Gefäßen wurde solvatisiert, Es wurde eine Reihe von Lösungen, die unterschiedliche Konzentrationen an Pyridinboran enthielten, hergestellt und wie im Beispiel 1 getestet. Lösung I war eine Acetonitrillösung eines 40:60-Mischpolymerisates aus Acrylnitril und Vinylchlorid mit einer spezifischen Viskosität von 0,264 (gemessen aus einer 0,2-g/lOO-ccm-Lösung des Polymerisates in Cyclohexanon bei 20°), Lösung II war eine Acetonitrillösung des im Beispiel 1 verwendeten Mischpolymerisates, und Lösung III war eine Acetonlösung des zur Herstellung von Lösung II verwendeten Mischpolymerisates. Weiterhin wurden Kontroll- und Vergleichs-

lösungen hergestellt und getestet. Die Ergebnisse waren wie folgt:

Stabilisatoren

Farbwerte der Polymerisatlösung

Lösung I II i IH

Pyridinboran 2% 95,0 94,4 79,9

Pyridinboran 1% 94,5 94,0 71,4

Pyridinboran 0,5% 92,5 93,4 86,2

Pyridinboran 0,25 % 93,5 — 70,6

Pyridinboran 0,1 % 92,4 92,9 70,2

Pyridinboran 0,05% 93,9 92,4 71,4

Dioctylzinnmaleat 2% 77,0 78,0 70,0

kein 58,0 63,0 63,0

Beispiel 4

Gemäß Beispiel 1 wurde eine Reihe von Polymerisatlösungen in Acetonitril hergestellt, wobei das im Beispiel 1 beschriebene 40: 60-Mischpolymerisat aus Acrylnitril und Vinylchlorid als Polymerisat verwendet wurde. Im Polymerisat waren 0,0021 Gewichtsprozent des im Beispiel 2 verwendeten Violetts und 0,0015% Indanthrone blue, green shade (C. I. Nr. 69 810) als Deckpigment anwesend. Die Polymerisatlösungen wurden in üblicher Weise zu Fasern versponnen. Bei jeder Probe wurde der Farbwert der versponnenen Fasern bestimmt; die Ergebnisse waren wie folgt:

30

35

Beispiel 5

Gemäß Beispiel 1 wurde eine Reihe von Polymerisatlösungen unter Verwendung eines Terpolymerisates aus 68% Acrylnitril, 23% Vinylchlorid und 9% Vinylidenchlorid hergestellt. Polymerisat I besaß eine spezifische Viskosität von 0,373 (gemessen aus einer 0,2%igen Lösung in Dimethylformamid bei 29⁰C) und Polymerisat II eine spezifische Viskosität von ίο 0,376 (gemessen unter gleichen Bedingungen). Die Polymerisatlösungen wurden in üblicher Weise zu Fasern versponnen. Das gesponnene Garn wurde zu Stoffen verarbeitet und der Farbwert jedes Stoffes bestimmt. Die Ergebnisse waren wie folgt:

	Farbwerte	der ver
Stabilisatoren	sponnenen	Fasern
	Weiße	Gelbheit
Pyridinboran 0,1 %
+ Dioctylzinnmaleat 2% · · ■	75,4	5,9
Pyridinboran 0,05%
+ Dioctylzinnmaleat 2% ...	73,0	5,0
Dioctylzinnmaleat 2 %	72,0	12,0

Stabilisatoren Farbwert des Stoffes %

Polymerisat I + 0,1 % Pyridinboran 77

Polymerisat I + 0,1 % Pyridinboran + 1 % A

und 2% C 71

Polymerisat I + 1% A + 2% C 63

Polymerisat I, Kontrollversuch 64

Polymerisat II + 0,1 % Pyridinboran 66

Polymerisat II, Kontrollversuch 57

A = Dioctylzinnmaleat.

C = Diglycidyläther von Bisphenol A.

Beispiel 6

Zur Veranschaulichung des durch Pyridinboran erzielten Bleicheffektes bei Verwendung eines mit dem Pyridinboran nicht reagierenden Lösungsmittels wurde eine Reihe von Lösungen in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt. Die Farbwerte der Polymerisatlösung wurden erhalten, nachdem die Lösungen unter den in der Tabelle angegebenen Bedingungen erhitzt worden waren. Alle getesteten Lösungen erhielten 25% Polymerisat und 1,0% Pyridinboran, bezogen auf das Polymerisat.

Bleicheffekt von Pyridinboran auf Polymerisatlösungen (alle Lösungen enthalten 25 % Polymerisat und 0,25 % Pyridinboran)

	Lösungsmittel	X al UWCt I UCl Polymerisatlösung	Bedingungen c	les Erwärmens
Polymerisat	Aceton	71,4	Zeit Stunden	Temperatur °C
	Cyclohexanon	78,9	0,5	50
40: 60-Mischpolymerisat aus Acryl	Acetonitril	94,0	2,0 10	80
nitril und Vinylchlorid .)	Dimethylformamid	91,9	0,5 bzw. 2,0	50 bzw. 80
	Äthylencarbonat	93,5	1,0	80
	Acetonitril	93,0	2,5	80
	Di methylf ormamid	93,0	2,5	80
70: 30-Mischpolymerisat aus Acryl- f	Äthylencarbonat	92,8	1,5	80
nitril und Vinylchlorid ·!	Acetonitril	94,4	2,5	80
	Äthylencarbonat	92,3	0,5	50
55:45-Mischpolymerisat aus Acryl- <■			2,5	80
nitril und Vinylidenchlorid <	Acetonitril	94,0
70: 20:10-Terpolymerisat aus Acryl	Dimethylformamid	93,5	3,5	90
nitril, Vinylchlorid und Vinyliden- f	Äthylencarbonat	92,9	1	90
chlorid <	Dimethylformamid Äthylencarbonat	97,9 95,5	1,5	90
		1 1,5	90 90
Polyacrylnitril J

Beispiel 7

Es wurde eine Reihe von mit Pyridinboran stabilisierten Lösungen hergestellt und die Stabilisierungswirkung von Pyridinboran bei unterschiedlichen Konzentrationen auf verschiedene Polymerisate und in verschiedenen Lösungsmitteln bestimmt. Die Polymerisatlösungen wurden hergestellt, indem 24 g des Lösungsmittels in einem Bad aus Aceton und Trocken-

eis abgekühlt wurden. Dann wurde der Stabilisator im Lösungsmittel gelöst und 6 g des acrylnitrilhaltigen Polymerisates zu der abgekühlten Lösung zugegeben. Die in Kolben gefüllten Lösungen wurden 30 Minuten bei 50⁰C zwecks Solvatisierung des Polymerisates in einem Wasserbad rotiert, worauf 1 Stunde bei 8O⁰C solvatisiert wurde. Dann wurde der Gardner-Farbwert bestimmt und die folgenden Ergebnisse erzielt:

Polymerisat	Lösungsmittel	[	Dimethylformamid ■	Pyridinboran %	Gardner- Farbwert
	Aceton i	Dimethylformamid i	Dimethylformamid '	0,00 0,5 1,0 2,0	8 4 4 4
40:60-Mischpolymerisat aus Acrylnitril und Vinyl chlorid ■	Acetonitril	I	Dimethylformamid ■	O₅OO 0,05 0,5 1,0 2,0	9 3 3 3 3
	[	0,00	8
	Dimethylformamid ]	0,5 1,0	4 4
		2,0	4
	0,0 0,05 0,5 1,0 2,0	6 4 2 2 2
70:20:10-Terpolymerisat aus Acrylnitril, Vinylchlorid und Vinylidenchlorid	0,00 0,05 0,5 1,0 2,0	4 2 2 2 2
	0,00 0,05 0,5 1,0 2,0	7 5 2 2 2
70:30-Mischpolymerisat aus Acrylnitril und Vinyl chlorid	0,00	6
	0,5	2
55:45-Mischpolymerisat aus Acrylnitril und Vinyl idenchlorid	1,0 2,0	2 2


Polyacrylnitril

Beispiel 8

Die Wirksamkeit von Pyridinboran als Licht- und Wärmestabilisator für acrylnitrilhaltige Fasern wurde bewiesen, indem in üblicher Weise Lösungen der Polymerisate, die 0,1 °/o Pyridinboran, bezogen auf das Gewicht der Faser, versponnen wurden. Dann wurden die Fasern bezüglich Wärme- und Lichtstabilität mit nicht stabilisierten Polymerisaten verglichen.

Die Ergebnisse sind unten angegeben. Faser I steht

für Fasern, die aus Terpolymerisaten hergestellt wurden, deren Zusammensetzung ähnlich derjenigen des im Beispiel 5 verwendeten Terpolymerisates war; . Faser II steht für Fasern, die aus Mischpolymerisaten mit einem Gehalt von Acrylnitril zu Viriylchlorid von etwa 70: 30 hergestellt worden waren.

Faser

Lichtstabilitätswerte imstabilisiert | stabilisiert Wärmestabilitätswerte imstabilisiert I stabilisiert

II

107 89

105 53

9,5

8,0

16,9

8,3 7,6 9,9

Beispiel 9

Es wurde eine Reihe von Lösungen, die unterschiedliche Konzentrationen des 2,4-Dimethylpyridinboranstabilisators enthielten, hergestellt und gemäß Beispiel 1 getestet. Lösung I war eine Acetonitrillösung

10

eines Terpolymerisates aus 68°/₀ Acrylnitril, 23% Vinylchlorid und 9% Vinylidenchlorid. Lösung II war eine Acetonitrillösung eines Mischpolymerisates mit ähnlicher Zusammensetzung wie das im Beispiel 1 verwendete. Die Ergebnisse waren wie folgt:

Stabilisatorkonzentration	Farbwert der Polymerisatlösung	Lösung II
7o	Lösung I	93,7
1,0	98,5	86,9
0,1	98,5	92,5
0,05	96,5	81,0
0,025	93,5	63,0
0,0	82,0

Claims

Patentanspruch:

Verwendung eines Zusatzes von 0,02 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des PoIy-

merisates, Pyridinboran oder alkylsubstituiertem Pyridinboran, dessen Alkylreste 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, zu Acrylnitrilpolymerisaten zur Wärme- und Lichtstabilisierung.

809 638/1637 11.68 © Bundesdruckerei Berlin