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Verfahren zur Reinigung von n-Alkanolen mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Reinigung von n-Alkanolen mit 3 bis
5 KohlenstoN-atomen in nur einer Kolonne.
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Es ist aus der deutschen Auslegeschrift 1 104 933 bekannt, daß man
reine n-Alkanole aus Oxoreaktionsgemischen erhält, wenn man die Azeotropbildner
und die Isoalkanole in mindestens zwei, vorzugsweise drei hintereinandergeschalteten
Kolonnen abtrennt. Dabei leitet man in der zweiten Kolonne am Boden Wasserdampf
ein. Der Wassergehalt soll kleiner als 10O/o, bezogen auf die eingesetzten Alkanole,
sein. In einer dritten Kolonne werden dann die Alkanole entwässert. Dieses Verfahren
hat den Nachteil, daß es sehr aufwendig ist. Weiter ist aus der deutschen AuS-legeschrift
1 213 011 bekannt, daß man in einer Kolonne sowohl die Azeotropbildner entfernen
als auch die Alkanole entwässern kann. Dieses Verfahren genügt den Ansprüchen, die
an die gewonnenen Alkanole gestellt werden, nicht in jedem Fall, da die Alkanole
noch Ketone, insbesondere Diisopropy keton, enthalten, die bei der Weiterverarbeitung
zu Vergilhungen führen. Außerdem erhält man nach diesem Verfahren ein Gemisch aus
n- und Isoalkanolen, das anschließend durch fraktionierte Destillation getrennt
werden muß.
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Es wurde nun gefunden, daß man n-Alkanole mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen
aus hydrierten Oxoreaktionsgemischen unter Abtrennung von Azeotropbildnern durch
Destillieren in Gegenwart von Wasser unter gleichzeitiger Entwässerung auf einen
Wassergehalt von weniger als 0,02 Gewichtsprozent in nur einer Kolonne, in der man
unterhalb des Zulaufs eine Zone von mehr als 10 theoretischen Böden mit einem bestimmten
Wassergehalt aufrechterhält, vorteilhaft erhält, wenn in der genannten Zone der
Wassergehalt 25 bis 45 0/, beträgt, ~ oberhalb der Abnahme der entwässerten n-Alkanole
und unterhalb der erwähnten Zone eine andere Zone von mindestens 30 theoretischen
Böden aufrechterhalten wird, in der der Wassergehalt von oben nach unten abnimmt
und die Isoalkanole zusammen mit den Azeotropbildnern oberhalb des Zulaufs des Ausgangsgemisches
abgetrennt werden.
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Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß auch die letzten Reste an
Ketonen so Weit entfernt werden, daß sie gaschromatographisch nicht mehr nachweisbar
sind. Außerdem erhält man die wertvolleren n-Alkanole sofort in reiner Form.
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Ausgangsstoffe sind die im allgemeinen bereits Wasser enthaltenden
Gemische aus n- und Isoalkanolen, die man durch Umsetzung von C3T bis C4-Olefinen
mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff in der
Qxoreaküon und nac.hfolnde Hydrierung des
Oxoreaktionsgemisches erhält. Besondere technische Bedeutung hat das Verfahren nach
der Erfindung bei der Aufarbeitung von n-Butanol-Isobutanol-Gemischen, die auf diese
Weise erzeugt wurden.
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Unter Azeotropbjtdnern im Sinne dieser Erfindung sind Stoffe zu verstehen,
die mit den zu reinigenden Alkanolen Azeotrope bildep, deren Siedepunkte häufig
in der Nähe der Siedepunkte der reinen Alkanole liege. Ihrer chemischen Natur nach
sind sie Kohlenwasserstoffe, Äther oder Ketone. Im Falle der Reinigung von n-Butanol
handelt es sich um Verbindungen, die unter Atmosphärendruck zwischen 70 und 155"C
sieden. Di-n-butyläther, n-Isobutyläther, Diisobutyläther, Diisopropylketon und
C7- bis C8-Kohlenwasserstoffe seien beispielsweise genannt. Insbesondere Diisopropylketon,
das bei der Verwendung des reinen Alkanols Vergilbungen hervorruft, läßt sich nach
diesem Verfahren ohne Schwierigkeiten entfrrnen.
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Gleichzeitig werden nach diesem Verfahren auch Verunreinigungen entfernt,
deren Siedepunkte njedrig liegen oder deren Azeotrope mit Wasser unter 9QP C sieden.
Beispiele hierfür sind Aldehyde, wie n-Butyraldehyd und Isobutyraldehyd, ferner
Formiate.
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Obwohl das Verfahren nach der Erfindung wasserfreie n-Alkanole liefert,
ist die Anwesenheit von Wasser ein wesentliches Merkmal des Verfahrens nach der
Erfindung. Zweckmäßig führt man das Wasser zusammen mit dem zu trennenden Gemisch
der Destillation zu. Man hält unterhalb des Zulaufs der Ausgangsgemische eine Zone
von mehr als 10 theoretischen Böden, vorzugsweise 20 bis 40 theoretische Böden,
aufrecht, in der der Wassergehalt 25 bis
45 Gewichtsprozent, vorteilhaft
30 bis 40 Gewichtsprozent, beträgt. Eigentlich hätte man im Interesse einer möglichst
vollständigen Entwässerung einen Wassergehalt unterhalb des Zulaufs des Ausgangsgemisches
vermeiden sollen.
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Es ist weiterhin wesentlich für die Lösung der Trennaufgabe, daß
sich unterhalb der erwähnten Zone mit hohem Wassergehalt und oberhalb der Abnahme
der wasserfreien n-Alkanole eine Zone befindet, in der der Wassergehalt abfällt,
bis die Alkanole bei der Abnahme praktisch wasserfrei sind, d. h. einen Wassergehalt
von weniger als 0,02Gewichtsprozent haben. Man erreicht dies, indem man eine weitere
Zone von mindestens 35 theoretischen Böden, vorzugsweise 40 bis 60 theoretischen
Böden aufrechterhält, in der der Wassergehalt von oben nach unten abnimmt.
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Man hält die erwähnte Zone durch entsprechende Wasserzufuhr aufrecht.
Das Wasser kann zusammen mit den Alkanolen oder getrennt in die erste der erwähnten
Zonen zugeführt werden. Man kann das Wasser ganz oder teilweise im Kreis führen,
indem man aus dem Destillat abgetrenntes Wasser in die Kolonne zurückgibt.
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Die Aufrechterhaltung der beiden erwähnten Zonen läßt sich überprüfen,
wenn man an den Kolonnen in bestimmten Abständen mehrere Ablaßvorrichtungen anbringt,
mit deren Hilfe man von Zeit zu Zeit Proben entnimmt, deren Zusammensetzung gaschromatographisch
bestimmt werden kann. Es ist außerdem zweckmäßig, Thermoelemente in der Kolonne
anzubringen. Wenn man für ein gegebenes Ausgangsgemisch erst einmal bestimmt hat,
welche Temperatur einer bestimmten Zusammensetzung entspricht, kann man die Ausbildung
der erwähnten Zonen einfach an Hand des Temperaturverlaufs längs der Kolonne bestimmen.
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Außerdem ist es zur Lösung der Trennaufgabe wesentlich, daß die gesamten
Isoalkanole zusammen mit den Azeotropbildnern oberhalb des Zulaufs des Ausgangsgemisches
abgetrennt, vorzugsweise über Kopf abdestilliert werden.
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Zweckmäßig hält man oberhalb des Zulaufs des Ausgangsgemisches eine
Zone von mindestens 25, vorzugsweise 30 bis 50 theoretischen Böden aufrecht.
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Das Verfahren nach der Erfindung kann mit den in der Technik üblichen
Kolonnen ausgeführt werden.
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Zweckmäßig arbeitet man mit Sieb-, Glockenbodenkolonnen oder Ventiltellerböden
mit beispielsweise 100 bis 200 praktischen Böden. Im allgemeinen führt man das Verfahren
nach der Erfindung unter Atmosphärendruck aus. Das Rücklaufverhältnis soll im allgemeinen
mindestens 1 : 8 betragen. Zweckmäßig arbeitet man dei einem Rücklaufverhältnis
von 1 : 10 bis 1 : 14. Das günstigste Rücklaufverhältnis für Oxoreaktionsgemische
mit unterschiedlichen n- und iso-Anteilen kann durch einen leicht auszuführenden
Versuch ermittelt werden.
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Die in folgendem Beispiel angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel Als Kolonne wird eine Glockenbodenkolonne mit 140 praktischen
Böden, die 100 theoretischen Böden entsprechen, verwendet.
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Auf den 83. Boden der Kolonne, von der Blase an gezählt, werden stündlich
332 Teile hydriertes C4-Oxogemisch mit 7,17 Gewichtsprozent Wasser nach Aufheizen
auf Siedetemperatur eingebracht. Aus der Blase werden stündlich 212 Teile wasserfreies
n-Butanol mit Rückstand abgezogen. Das am Kolonnenkopf abdestillierte Gemisch läuft
über eine Trennvorrichtung. Von dem überdestillierten Gemisch werden pro Stunde
1050 Teile der organischen Phase und 227 Teile der wäßrigen Phase als Rücklauf auf
die Kolonne gegeben, während 112 Teile der organischen Phase und 8 Teile der wäßrigen
Phase abgenommen werden. Die Zone unterhalb des Zulaufs umfaßt 45 praktische (33
theoretische) Böden. Der Wassergehalt in dieser Zone beträgt 35 Gewichtsprozent.
Die darunterliegende Zone umfaßt 45 praktische (33 theoretische) Böden, in der der
Wassergehalt von oben nach unten abnimmt. In der Blase werden n-Butanol und Rückstand
mit einem Wassergehalt von 0,02 Gewichtsprozent abgezogen.
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Die Zusammensetzung der einzelnen Produkte zeigt die Tabelle 1. Der
Gehalt an Wasser, Äthern, Formiaten und Ketonen auf den einzelnen Böden wird in
Tabelle 2 aufgeführt.
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Falls das n-Butanol vom Rückstand getrennt werden soll, kann es einige
Böden über der Blase im Seitenstrom aus der Kolonne abgezogen werden. Tabelle 1
| Destillat |
| Ausgangs- Rücklauf in |
| Gesamtanteil Produktabzug |
| produkt organische wäßrige Gewichts- |
| Phase Phase teilen |
| m % in % in % m % m % |
| i-Butyraldehyd ................ Spuren Spuren |
| n-Butyraldehyd . . . . . . . . . . . . . 0,05 0,17 0,19 1,78 |
| i-Butanol ....... . .... ... 23,10 79,81 6,10 89,88 847,86
0,01 |
| n-Butanol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43,97 0,39
0,24 0,46 4,62 64,62 |
| i-Butylformiat .... ..... ...... 0,08 0,29 0,12 0,33 3,30 |
| n-Butylformiat . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,16 0,60
0,15 0,68 6,61 |
| Diisobutyläther .............. 0,06 0,13 0,15 1,36 |
| Butyl-isobutyläther . . . . 0,21 0,64 0,72 6,69 |
| Di-n-butyläther ............... 0,31 1,15 1,29 12,02 |
| Diisopropylketon .............. 0,09 0,40 0,45 4,18 |
| Propyl-isopropylketon . . . . . . . . . . . . 0,19 0,63 0,71
6,58 |
| Unbekannte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1,45 2,79
Spuren 3,12 29,16 3,79 |
| Rückstand . . .......... 23,10 31,56 |
| Wasser . .... .. 7,17 13,00 93,39 22,03 347,85 0,02 |
Tabelle 2
| Wasser- |
| Boden i-Butanol Formiate in % Äther in % Ketone in % |
| Produkt in % °C gehalt |
| i- n- i-i- n-i- n-n- i-i- n-i- n-n- in % |
| 140 91,7 0,09 0,20 0,15 0,74 1,32 0,46 0,72 89 28,0 |
| 139 97 0,02 0,05 0,02 0,08 0,30 0,17 0,54 89 |
| 124 95,5 Sp 0,01 0,01 0,08 0,07 024 89 |
| 112 84,0 0,01 0,07 0,05 0,20 89 |
| 94 41,7 0,02 0,03 0,02 0,06 89 |
| Zulauf 85 |
| 80 31,5 l 0,01 0,03 0,01 0,03 89 |
| 64 27, 4 89 |
| 49 22,7 89 35,0 |
| 33 14,8 107 2,5 |
| 20 3,1 114 0,5 |
| 10 0,4 117 |
| 2 0,15 128 0,02 |