DE1274771B

DE1274771B - Silikonlacke

Info

Publication number: DE1274771B
Application number: DET25260A
Authority: DE
Inventors: Mitsuo Ishizaka; Tamotsu Wada
Original assignee: Tokyo Shibaura Electric Co Ltd
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1962-12-13
Filing date: 1963-12-13
Publication date: 1968-08-08
Also published as: GB1058238A; US3372135A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C09d

HOIb

22h-3
21c-2/14

P 12 74 771.6-43 (T 25260)

13. Dezember 1963

8. August 1968

Silikonlacke

Die Erfindung betrifft Silikonlacke, die aus einer Lösung eines Organopolysiloxanharzes der Formel

R_nSiCv₁₅

in der R einen Alkyl- oder Arylrest, η eine ganze Zahl zwischen 1 und 2 bedeutet, in organischen Lösungsmitteln bestehen und Metallverbindungen als Härtungsbeschleuniger enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß sie als härtungsbeschleunigende Metallverbindungen solche der allgemeinen Formel [MX₁,] Y_h, in der M die Zentralatome Kupfer, Nickel, Kobalt oder Chrom, X die Liganden Ammoniak, Äthylendiamin, Trimethylendiamin, Dipyridyl oder Wasser, Y eine Hydroxylgruppe oder einen ein- oder zweibasischen organischen Säurerest, a die Anzahl der Liganden und b die Anzahl der Gruppen von Y bedeutet, in Mengen von 0,1 bis 3,0 Gewichtsprozent — bezogen auf das Gewicht des Organopolysiloxanharzes — enthalten.

Um einen Silikonlack mit guten Hitzebeständigkeitseigenschaften ausreichende mechanische und elektrische Eigenschaften zu verleihen, ist es notwendig, den Lack während eines langen Zeitraums bei einer Temperatur (200 bis 250³C) zu backen, die um einiges höher ist als diejenige, wie sie bei üblichen organischen Lacken angewandt wird. Dadurch ergeben sich ernsthafte Probleme bei der Aufbringung des Silikonlacks, insbesondere, wenn er zur' elektrischen Isolierung von elektrischen Maschinen und Apparaturen verwendet wird.

Um die vorstehend aufgeführte Schwierigkeit zu vermeiden, wurden umfangreiche Untersuchungen durchgeführt, und es wurden bestimmte Verbesserungen aufgefunden, wie erstens Auswahl der Zusammensetzung des Silikonlacks im Hinblick auf das starke Vorhandensein trifunktioneller Einheiten und zweitens Einverleibung von Metallseifen, Salzen von Blei, Zink, Eisen, Kobalt, Nickel u. dgl., Aminen oder stark basischen Substanzen, wie Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Cäsiumhydroxyd, Tetraalkylammoniumhydroxyd und Tetraalkylphosphoniumhydroxyd, als Katalysatoren, um die Härtungseigenschaften des Lacks zu verbessern. Wenn auch das nach dem erstgenannten Verfahren erhaltene Produkt bei einer Temperatur zwischen Zimmertemperatur und 150⁰C gehärtet werden kann, ist der gehärtete Film brüchig, nicht biegsam und klebrig, wenn er auf erhöhte Temperatur gebracht wird, so daß dieses Verfahren in der Praxis nicht anwendbar ist. Wenn andererseits der Silikonlack gemäß dem zweiten angeführten Verfahren mit einer Metallseife versetzt wird, hat er eine schlechte Lagerbeständig-

Anmelder:

Tokyo Shibaura Electric Co., Ltd.,

Kawasaki-shi (Japan)

Vertreter:

Dr. F. Zumstein, Dr. E. Assmann

und Dr. R. Koenigsberger, Patentanwälte,

8000 München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:

Tamotsu Wada, Tokio;

Mitsuo Ishizaka, Yokohama-shi (Japan)

Beanspruchte Priorität:

Japan vom 13. Dezember 1962 (55 086)

keit, und der gehärtete Film zeigt starke Schädigungen, je nach der Art der angewandten Metallseife. Falls Amine verwendet werden, können die gewünschten Ergebnisse nicht erreicht werden, wenn nicht erhebliche Mengen der Amine einverleibt werden, wodurch die Lagerbeständigkeit ebenso wie die Hitzebeständigkeitseigenschaften des Lacks verschlechtert werden. Die Einverleibung einer stark basischen Substanz beeinflußt nicht nur die Lagerbeständigkeit des Lacks nachteilig, sondern verschlechtert auch die durch Aufbringung des Lacks gebildeten Filme, wobei diese Neigung besonders bemerkenswert bei Verwendung anorganischer basischer Materialien auftritt. Es ist auch bekannt, eine organische Säure, wie Essigsäure, oder eine organische basische Substanz in Form eines neutralisierten Salzes zuzusetzen, wobei die organischen basischen Substanzen zur Verbesserung der Lagerbeständigkeit des Silikonlacks verwendet werden. Nach diesem Verfahren kann ein Lack erhalten werden, der bei relativ niedriger Temperatur, d. h. bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 150⁰C, gehärtet werden kann, und es ergibt sich auch ein Film mit guter Hitzebeständigkeit. Da jedoch die Zersetzungstemperatur des Katalysators hoch ist, verbleibt er im Film im unzersetzten Zustand, so daß er die elektrischen Eigenschaften bei erhöhten Temperaturen, insbesondere die Dielektrizitätsverlusttangente, nachteilig beeinflußt.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1035 293 ist es bereits bekannt, als Härtungsmittel für einen

809 589/472

Silikonlack eine Mischung aus einem Titansäureester und einem Metallsalz einer organischen Säure zu verwenden. Der Zusatz des Titansäureesters bewirkt zwar eine beschleunigte Trocknung des Lacks, beschleunigt aber auch gleichzeitig die Gelierung des Lacks, so daß die Lagerfähigkeit des Lacks dadurch sehr verschlechtert wird. Auch ist der daraus hergestellte Uberzugsfilm weich, und seine Wärmebeständigkeit ist gering. Das gleiche gilt für die gemäß der deutschen Auslegeschrift 1 035 293 zugesetzten organischen Metallkomplexverbindungen, wie z. B. Kobaltacetylacetonat, die mit dem Titansäureester vermischt werden sollen. Wie aus dem nachfolgend beschriebenen Vergleichsversuch hervorgeht, ist auch ihre härtungsbeschleunigende Wirkung derjenigen der erfindungsgemäß zugesetzten Komplexverbindung deutlich unterlegen.

In der deutschen Auslegeschrift 1 058 254 sind bereits als Härtungsbeschleuniger für Polysiloxane saure Katalysatoren beschrieben, wie beispielsweise Meiallseifen, Metallchelate, Metallsalze von Thiolen oder Dithiocarbaminsäuren, Metalloxyde, organische Metallverbindungen, organische Basen und basische Füllstoffe, jedoch erhält man mit keinem dieser Zusätze die erfindungsgemäßen Silikonlacke mit ihren guten Trocknungseigenschaften, Lagerbeständigkeit und Biegefestigkeit.

Die gemäß dieser Auslegeschrift zugesetzten Metallseifen beschleunigen zwar die Kupplunksreaktion zwischen den Silanoleinheiten, jedoch ist ihre katalytische Wirkung schwach, und sie verschlechtern darüber hinaus die Wärmefestigkeitseigenschaften und die Lagerbeständigkeit des damit hergestellten Lacks. Ebenso ist auch die katalytische Wirksamkeit der zugesetzten Metallverbindungen und organischen Säuren gering. Der Zusatz der organischen Base Triäthanolamin beschleunigt zwar das Trocknen des Lacks, beeinträchtigt jedoch die Lagerfähigkeit des damit erhaltenen Lacks sehr stark. Es wurde deshalb in der britischen Patentschrift 803 845 vorgeschlagen, ein durch Neutralisation von Ammoniumhydroxyd mit einer organischen Säure erhaltenes Salz zuzusetzen, jedoch werden, wie in dieser Patentschrift angegeben ist, dadurch die Temperatureigenschaften der dielektrischen Tangente für den bei Verwendung dieses Katalysators erhaltenen Lack sehr verschlechtert.

Mit den gemäß der deutschen Auslegeschrift 1 058 254 zugesetzten Metallchelaten, insbesondere Acetylacetonaten, konnten ebenfalls keine ausreichenden Trocknungseigenschaften des damit hergestellten Lacks erzielt werden, wie aus den weiter unten angegebenen Vergleichsversuchen hervorgeht.

Demgegenüber kann der erfindungsgemäße neue Silikonlack bei einer relativ niedrigen Temperatur im Bereich zwischen Raumtemperatur und etwa 150⁰C gehärtet werden und ergibt überlegene Filme mit guten elektrischen Isoliereigenschaften und Dielektrizitätsverlusttangenten. Ein Ziel der Erfindung besteht darin, einen neuen Silikonlack zu liefern, der bei relativ niedriger Temperatur und in kurzer Zeit gehärtet werden kann und trotzdem einen Film mit ausgezeichneter Biegsamkeit und Hitzebeständigkeit ergibt. Der neue verbesserte Silikonlack ist stabil und kann während langer Zeiträume gelagert werden.

In der folgenden Tabelle sind die Eigenschaften des erfindungsgemäßen Silikonlacks hinsichtlich der Trocknungstemperatur, der Wärmealterung und Lagerungsbeständigkeit denjenigen der nach der 1 058 254 unter Zusatz von Metallacetylacetonaten als Härtungsbeschleuniger erhaltenen Silikonlacke gegenübergestellt.

Dazu wurde zunächst ein Lackrohmaterial, bestehend aus 12 Molprozent Methylpolysiloxan [(CH₃)SiOi,₅], 28 Molprozent Phenylpolysiloxan [(C₆H₅)SiO₁₅], 41 Molprozent Dimethylpolysiloxan [(CH₃J₂SiO] und 19 Molprozent Diphenylpolysil-[(CH₃J₂SiO] und 19 Molprozent Diphenylpolysiloxan [(C₆H₅)₂SiO], hergestellt. Diesem Rohmaterial wurden verschiedene, aus der deutschen Auslegeschrift 1 058 254 bekannte Acetylacetonate zugesetzt. Die dabei erhaltenen Trocknungs-, Wärmealterungs- und Lagerbeständigkeitseigenschaften wurden tabellarisch zusammengefaßt, wobei zum Vergleich die Eigenschaften der Rohmateriallösung allein und die bei Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysatorkomplexes

[Ni(en)₃](OCOCH₃)₂
erhaltenen Eigenschaften angegeben sind.

Tabelle

	Zugesetzte Katalysator menge*)	Trocknungstemperatur und -zeit	150 C	—	Wärmealterung	Lagerungs beständigkeit**)
Katalysator			250^cC, 30 Minuten	—	bei 250 C. Biegeprobe 3 mm 0.
	(⁰O)	200-C	75 Minuten	—	Druckmesser	(Tage)
			75 Minuten	—	(Stunden)	>100
Keiner	0,75	75 Minuten	—	1000	>100
Ni(Acetylacetonat)₂	1,0	75 Minuten	210 Minuten		>100
Cr(Acetylacetonat)₃	0,75	75 Minuten	60 Minuten	—	4
Zn(Acetylacetonat)₂	0,75	45 Minuten	60 Minuten	—	34
Mn(Acetylacetonat)₂	0,75	15 Minuten	90 Minuten	—	>100
Co"(Acetylacetonat)₂	1,0	15 Minuten	—	>100
Co^m(Acetylacetonat)₃	1,0	20 Minuten	—	45
Fe(Acetylacetonat)₃	1,0	500	100
Al(Acetylacetonat)₃	1,0	40	>100
Ni(en)₃(OCOCH₃)₂		>1000

*) Gewichtsprozent bezogen auf das Lackrohmaterial.
**) Tage bis zur Gelierung bei Umgebungstemperatur.

2.9 · 10"⁵ Mol pro Gramm Rohmaterial.

Ein Vergleich der oben angegebenen Werte zeigt, daß bei Zusatz der Acetylacetonate von Ni, Cr, Zn, Mn, Co" oder Co¹" als Katalysatoren gemäß der deutschen Auslegeschrift 1 058 254 wesentlich schlechtere Trocknungseigenschaften erhalten werden als bei Zusatz des erfindungsgemäßen Komplexes. Besonders bei Verwendung von Al-Acetylacetonat wird die Wärmealterung so stark beschleunigt, daß kein brauchbares Produkt erhalten werden konnte.

Diese Nachteile werden durch die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Komplexverbindungen beseitigt, da diese einerseits die Trocknungseigenschaften des Silikonlacks stark verbessern und andererseits die Hitzebeständigkeitseigenschaften und die Lagerbeständigkeit desselben nicht beeinträchtigen. Ferner sei darauf hingewiesen, daß die erfindungsgemäßen Komplexverbindungen durch Koordination einer stickstoffhaltigen Verbindung mit einem Metall erhalten wurden und daher auch dissoziierbare Chelatkomplexe darstellen, die in wäßriger Lösung dissoziieren können, wohingegen die aus der deutschen Auslegeschrift 1 058 254 bekannten Metallchelatkomplexe nicht dissoziierbare Verbindungen darstellen. Es wird angenommen, daß die überlegenheit der erfindungsgemäßen Katalysatoren nicht zuletzt damit zusammenhängt, daß sie dissoziierbar sind.

Im folgenden wird die Erfindung an Hand einer bevorzugten Ausführungsform beschrieben. In der Zeichnung zeigen die Kurven die Beziehung zwischen der Dielektrizitätsverlusttangente und der Temperatur einer Probe des erfindungsgemäßen Silikonlacks und eines üblichen, bei niedriger Temperatur härtenden Silikonlacks.

Allgemein werden gemäß der Erfindung Chlorsilane hydrolysiert und polymerisiert, wobei die Chlorsilane ein Organopolysiloxanharz in Form einer Masse ergeben, die durch die allgemeine Formel

⁴°

wiedergegeben werden kann, worin R einen Alkylrest, wie z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Isobutyl- und ähnliche Reste, oder einen Arylrest, wie z. B. Phenyl-, Naphthyl-, Anthracyl-, Anthryl-, Xylyl-, Äthylphenyl- und ähnliche Reste bedeutet. Dann wird das Polymere in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol, Diacetonalkohol, Propylalkohol, Butylalkohol, Isobutylcarbinol, zu einer Lösung des Organopolysiloxanharzes mit der erwünschten Viskosität gelöst. In die Lösung wird danach ein Katalysator in einer Menge von 0,1 bis 3,0 Gewichtsprozent — bezogen auf das Gewicht des Organopolysiloxanharzes — eingearbeitet, und zwar eine oder mehrere der Komplexverbindungen, die durch die allgemeine Formel [MX₀]Y₁, wiedergegeben werden können, in der M die Zentralatome Kupfer, Nickel, Kobalt oder Chrom, X die Liganden Ammoniak, Äthylendiamin (im folgenden »en« abgekürzt), Trimethylendiamin (trim), Dipyridyl (dip) oder Wasser, Y eine Hydroxylgruppe oder einen ein- oder zweibasischen organischen Säurerest, wie z. B. der Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Caprylsäure. Capronsäure, ölsäure, Stearinsäure u. dgl. bzw. der Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure u. dgl., α die Anzahl der Liganden und b die Anzahl der Gruppen von Y bedeutet.

Auf Grund des neuen Verfahrens sind Silikonlacke, die Harzfilme bilden, die nicht nur sehr rasch gehärtet werden können, sondern auch ausgezeichnete Lagerbeständigkeit und gute elektrische Eigenschaften bei hohen Temperaturen aufweisen, leicht erhältlich. Wenn ein komplexes Hydroxyd und eine organische Säure verwendet werden, können sie gleichzeitig in die Lösung des Polysiloxanharzes einverleibt werden, so daß die Reaktion zwischen ihnen in der Lösung erfolgt, oder sie können andererseits unter Bildung eines neutralisierten Salzes vermischt werden, welches anschließend zu der Lösung des Polysiloxanharzes zugesetzt wird.

Das in die Lösung des Organopolysiloxanharzes einzuverleibende komplexe Hydroxyd kann nach üblichen Verfahren hergestellt werden, wobei zuerst ein Komplexsalz, das durch die allgemeine Formel [MXJ Y_h wiedergegeben werden kann, worin Y Chlor, Brom oder Jod bedeutet, gebildet wird, worauf dann das Komplexsalz in das entsprechende Hydroxyd durch Behandlung z. B. mit feuchtem Silberoxyd übergeführt wird. Es ist jedoch selbstverständlich, daß der mit dem Metallatom zu verbindende Ligand aus zwei oder mehr verschiedenen Arten bestehen kann, und die Zahlen α und b hängen von der Art des Metallatoms und der Art und Anzahl der Liganden ab. Unter die durch die allgemeine Formel angegebenen komplexen Hydroxyde können beispielsweise folgende fallen:

[Co(NH₃J₆](OH)₃

[Co(en)₃](OH)₃

[Co(dip)₃](OH)₃

[Co(NHa)₄Co₃](OH)

[Ni(NH₃)J(OH)₂

[Ni(en)₃](OH)₂

[Ni ((Up)₃](OH)₂

[Cu(en)₂](OH)₂

[Cr(NH₃J₅OH₂](OH)₃

[Co(NH₃J₄(NO₂)] (OH)

[Co (NH₃)₅ OH₂] (OH)₃

[Co(NH₃)₃OH₂(NO₂)₂](OH)

[Co(NH₃)₄(OH₂)₂](OH)₃

u. dgl.

Als Komplexsalze können durch Neutralisieren dieser komplexen Hydroxyde mit der organischen Säure hergestellte Komplexsalze verwendet werden oder Komplexsalzverbindungen, die direkt synthetisiert wurden, wie z. B.

[Co(en)₃](OCOCH₃)₃

[Ni(en)₃](OCOCH₃)₂

[Ni(en)₂(H₂O)₂](OCOCH₃)₂

[Ni (trim)₃]( OCOCH₃J₂

[Cu(en)₂](OCOCH₃)₂

wozu Kobaltacetat, Nickelacetat oder Kupferacetat mit Äthylendiamin und Trimethylendiamin umgesetzt werden. Bevorzugt wird als Katalysator bei der praktischen Ausführung der Erfindung ein neutralisiertes Salz, das ein Reaktionsprodukt aus einem komplexen Hydroxyd und einer organischen Säure darstellt oder direkt das synthetisierte komplexe Salz an Stelle eines komplexen Hydroxyds ver-

wendet, da diese Komplexverbindungen stabiler sind und Silikonlacke mit verbesserter Lagerbeständigkeit ergeben. Bei Verwendung dieser Komplexverbindungen in einer Menge von weniger als 0,1 Gewichtsprozent — bezogen auf den Harzbestandteil — ergibt sich eine schlechte Trocknung, während bei mehr als 3,0 Gewichtsprozent sich zwar eine ähnliche Trocknungseigenschaft ergibt, jedoch keine weitere zusätzliche Verbesserung einstellt, sondern lediglich unwirtschaftlich ist. Die Menge der als Stabilisator einzuverleibenden organischen Säure ist nicht notwendigerweise eine äquivalente Menge.

Gemäß der Erfindung kann sogar eine Lösung eines Polysiloxanharzes mit einer Zusammensetzung, zu deren Härtung gewöhnlich mehr als 1 Stunde bei einer Temperatur zwischen 200 und 250⁰C erforderlich ist, in kürzerer Zeit und bei einer niedrigeren Temperatur im Bereich zwischen Raumtemperatur und 150⁰C bei Zugabe der Komplexverbindung gehärtet werden. Auf diese Weise kann der neue Lack leicht durch Infrarotlampen u. dgl. gehärtet werden, was das Härtungsverfahren erheblich vereinfacht. Weiterhin kann der Lack vorteilhaft auf solche Maschinen und Apparaturen aufgetragen werden, bei denen Materialien verwendet werden, die bei erhöhten Temperaturen oberhalb beispielsweise 200⁰C nicht dauerhaft sind. Der aus diesem Lack gebildete Film wird weder klebrig noch anhaftend, selbst wenn er einer erhöhten Temperatur, beispielsweise 250⁰C nach der Härtung bei der vorstehend angegebenen niedrigeren Temperatur ausgesetzt wird. Weiterhin erleiden die Komplexverbindungen leicht Zersetzung bei niedriger Temperatur, wodurch sich Filme mit ausgezeichneten, elektrisch und thermisch beständigen Eigenschaften ergeben. Außerdem ergeben sich bei dem Lack keine Lagerungsschwierigkeiten, wie sie bei Lacken mit guten Trocknungseigenschaften üblich sind, sondern er besitzt eine ausgezeichnete Stabilität.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne sie darauf zu beschränken.

B eis ρ i el 1

Zu einem Organopolysiloxanharz mit einer Zusammensetzung gemäß

Si

CH₃

1,35,

wobei R einen Methyl- und einen Phenylrest, CH₃ einen Methylrest und C₆H₅ einen Phenylrest bedeutet, wurde ein Mischlösungsmittel aus Xylol und Butanol (1:1) zugegeben, so daß sich eine Lösung mit 60% Harzbestandteil ergab. Es wurden Silikonlacke hergestellt, indem in die Lösung eine der folgenden Komplexverbindungen eingearbeitet wurde:

und

. Zu Vergleichszwecken wurde ein Silikonlack (D) hergestellt, zu dem kein Katalysator zugesetzt worden war. Die Ergebnisse der Vergleichsversuche in bezug auf die Trocknungs- und Hitzebeständigkeitseigenschaften dieser Lacke sind in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführt.

[Co(en)₃](OH)₃	(A)
[Ni(CT)₃](OH)₂	(B)
[Cu(en J₂](OH)₂	(C)

Tabelle I

Probe

Menge des zugegebenen Katalysators¹)

Trocknungstemperatur und -zeit²) Hitzeklebeigenschaft³)

Gewichtsverlust⁴), 250⁰C;
72 Stunden

Wärmealterung bei 250⁰C, Biegeprobe 3 mm0, Druckmesser⁵)...

0,3% 150° C,30 Minuten 150° C, 30 Minuten

7,7%

>1000 Stunden 0,5%
150° C,30 Minuten

0,7%
150° C, 15 Minuten

150° C, 30 Minuten 150° C, 30 Minuten

7,4%

>1000 Stunden

7,0%

>1000 Stunden

200° C, 2 Stunden 200°C, 3 Stunden

9,0%

> 1000 Stunden

') Gewichtsprozent, bezogen auf den Harzbestandteil.

²),⁴) und ⁵) Gemessen nach JISC 2122 (1958).

³) Dies stellt einen Trocknungszustand dar, bei dem ein Asbestpapier von 0,3 · 25,4 ■ 100 mm auf ein getrocknetes Teststück gelegt und

ein Eisenstück von 125 g von 25 · 25 · 25 mm auf das Asbestpapier gelegt und die Anordnung bei 200 C während 15 Minuten erhitzt

wurde, worauf das Asbestpapier leicht abfallen kann.

Aus Tabelle I ergibt sich, daß die Probe D, die keinen Katalysator enthält, eine Trocknungszeit von Stunden bei 200° C erfordert, während die erfindungsgemäßen Silikonlacke (Proben A, B und C) in 30 Minuten bei 15O⁰C trocknen. Es wird also trotz dieser niedrigeren Trocknungstemperatur die erforderliche Trocknungszeit erheblich vermindert. Darüber hinaus zeigen die erfindungsgemäßen Silikonlacke keinerlei Klebeigenschaft bei erhöhten Temperaturen, und ihre Hitzebeständigkeit ist gut, was sich durch den hohen Wert bei der Biegeprobe (über Stunden) ergibt.

Beispiel 2

Zu der im Beispiel 1 beschriebenen Polysiloxanharzlösung wurden 0,5 Gewichtsprozent — bezogen auf das Harz — von [Ni(en)₃](OH)₂ zugesetzt, und eine äquivalente Menge Essigsäure wurde zu dem komplexen Hydroxyd zugegeben, wobei sich eine weitere Probe E des Silikonlacks ergab. Zu Vergleichszwecken wurde eine Probe F in ähnlicher Weise hergestellt, indem zu derselben Polysiloxanlösung 0,5 Gewichtsprozent (CH₃)₄NOCOCH₃ einer bekannten Verbindung zugegeben wurden. Die Proben E und F wurden auf eine Eisenplatte gebracht

ίο

und zur Härtung bei 15O⁰C 3 Stunden erhitzt. Aus der folgenden Tabelle II sind der spezifische Widerstand und die Durchschlagsfestigkeit der aus diesen Proben erhaltenen gehärteten Filme aufgeführt. Die Beziehung zwischen ihren Dielektrizitätsverlusttangenten und der Temperatur ist aus den Kurven E und F der Zeichnung zu entnehmen. In der Zeichnung stellt die Abszisse die Temperatur in ⁰C und die Ordinate die Dielektrizitätsverlusttangente in % dar, wobei die Kurven E .und F die Dielektrizitätsverlusttangente bei verschiedenen Temperaturen der Proben E bzw. F wiedergegeben.

erleidet, so daß er die elektrischen Eigenschaften des Lackfilms nicht nachteilig beeinflußt.

B e i s ρ i e 1 3

Zu jedem der verschiedenen Polysiloxanharze mit der folgenden Zusammensetzung:

Si

— = 170
Si ' '

	Tabelle	nach	[I	Durchschlagsfestigkeit	nach
	Spezifischer Widerstand	24 Stunden		(kV/0,1 mm)	24 Stunden
	(Ω cm)	Eintauchen		Eintauchen
Probe		in Wasser		in Wasser
		2,0 · 10¹⁶	trocken	7,9
	trocken	2,8 · IO¹⁶		7,5
		7,9
E	2,0 · 10¹⁶	7,5
F	3,0 · 10¹⁶

und

R₁

Si

Il

Si

= 1,56,

= 1,47,

CH₃
QH₅

CH₃
C₆H₅

CH₃
QH₅

= 1,50,

= 1,37

= 1,27,

(IH)

Wie sich aus Tabelle II ergibt, ist der spezifische Widerstand (volume resistivity) bei Raumtemperatur für beide Proben E und F praktisch derselbe, jedoch ergibt sich aus der Zeichnung, daß die Dielektrizitätsverlusttangente der Probe F bei relativ niedriger Temperatur unterhalb 100° C steil ansteigt, während die Änderung der Probe E sehr gering ist und in der Größenordnung von nur 2% selbst bei 180° C liegt. Es ist anzunehmen, daß dies auf die Tatsache zurückzuführen ist, daß die Verbindung (CH₃)₄NOCOCH₃ in dem Film im unzersetzten Zustand verbleibt, während der Katalysator in der Probe E Zersetzung worin R Methyl- und Phenylreste, CH₃ einen Methylrest und C₆H₅ einen Phenylrest bedeutet, wurde ein Mischlösungsmittel aus Xylol und Butanol (1:1) zugegeben, so daß sich Polysiloxanlösungen jeweils mit einem Gehalt von 60% Harzbestandteil ergaben. Anschließend wurde 1 Gewichtsprozent — bezogen auf den Harzbestandteil — von [Ni(en)₃](OH)₂ in jede dieser Polysiloxanharzlösungen eingearbeitet und dann Essigsäure, die als Stabilisator wirkt, in äquivalenter Menge zu dem komplexen Hydroxyd zugegeben. Zum Vergleich wurden ähnliche Polysiloxanlacke hergestellt, ohne daß ein Katalysator zu den jeweiligen Harzlösungen zugesetzt wurde. Die Ergebnisse der mit diesen Proben durchgeführten Versuche sind in der folgenden Tabelle IH zusammengefaßt, wobei die Bedingungen der einzelnen Versuche die in den Anmerkungen zu Tabelle I aufgeführten waren.

Tabelle III

0%

I

1,0%

Probe

II

0%

1,0%

150°C

100°C

III

0%

8,5%

1,0%

100°C

50° C

3,9%

/U
250° C

S^w /X)
200° C

^v ISJ
200⁰C

10 Min.

40 Min.

/U
150° C

10 Min.

IStd.

Menge des zuge

über 6 Std.

3,5 Std.

IStd.

10 Min.

setzten Kataly

sators

4,4%

•

Trocknungs
temperatur ...

5,8%

5,1%

7,2%

50 Std.

Trocknungszeit .

Gewichtsverlust,

keine Gelierung nach Stehen bei Raumtemperatur während 6 Monaten

250° C,

72 Stunden ...

300 Std.

Wärmealterung

über

300 Std.

bei 250° C,

1000 Std.

Biegeprobe

3 mm0,

Druckmesser .

Stabilität

Wiederum ist es bei den erfindungsgemäßen Bedingungen möglich, die Trocknungstemperatur um etwa 50 bis 100° C zu erniedrigen, und die getrockneten Filnie aus den erfindungsgemäßen Lacken kleben bei erhöhten Temperaturen nicht. Weiterhin ist ihr Gewichtsverlust gering und ihre Wärmebeständigkeit ausgezeichnet.

B e i s η i e 1 4

Ein Silikonlack wurde hergestellt, indem 2,0 Gewichtsprozent — gezogen auf den Harzbestandteil — von [Ni(dip)₃](OH)₂ zu der im Beispiel 1 angegebenen Polysiloxanharzlösung zugegeben wurden. Die

Untersuchung erfolgte in der gleichen Weise wie im

Mf SM/472

Beispiel 1. Es ergab sich, daß die Trocknungszeit 30 Minuten bei 150° C betrug, der Gewichtsverlust war 7,07o, und die Biegebeständigkeitseigenschaft lag bei über 1000 Stunden.

Beispiel 5

Durch Zugabe von Äthylendiamin zu einer wäßrigen Lösung von Nickelacetat wurde

[Ni(en)₃](OCOCH₃)₂ hergestellt und in Methanol gelöst. Zwei Proben Silikonlack wurden hergestellt, indem in die PoIysiloxanharzlösung II gemäß Beispiel 3 die Methanollösung zugegeben wurde in einer Menge von 0,5 Gewichtsprozent — bezogen auf den Harzbestandteil — von [Ni(en)₃] (OCOCH₃)I₂ (Probe G) bzw. 1 Gewichtsprozent [Ni(en)₃](OCOCH₃)₂ (Probe H). Diese Proben wurden wie im Beispiel 1 untersucht, und die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt, wobei die elektrischen Versuche mit Probestücken vorgenommen wurden, die wie im Beispiel 2 beschrieben hergestellt waren.

Tabelle IV

Probe

Härtungstemperatur und -zeit:

90⁰C

110°C

130°C

150°C

Gewichtsverlust, 250⁰C, 72 Stunden ...

Biegebeständigkeitseigenschaft

Durchschlagsfestigkeit (kV/0,1 mm)

trocken

nach 24 Stunden Eintauchen in Wasser Spezifischer Widerstand (Ω cm)

trocken

nach 24 Stunden Eintauchen in Wasser Dielektrizitätsverlusttangente

25°C

180°C

Stabilität

Beispiel 6

Eine Kupferacetat und Äthylendiamin in einem Molverhältnis 1:2 enthaltende wäßrige Lösung wurde eingedampft, wobei sich [Cu(en)₂](OCOCH₃)₂ ergab, und dieses Komplexsalz wurde zu der Polysiloxanharzlösung nach Beispiel 1 in einer Menge von 0,5 Gewichtsprozent — bezogen auf den Harzbestandteil — zur Herstellung eines Polysiloxanlacks zugegeben. Dieser Lack wurde in derselben Weise wie im Beispiel 1 untersucht, und es ergab sich, daß die Trocknungszeit 30 Minuten bei 150⁰C betrug und die Biegebeständig- * keitseigenschaft bei über 1000 Stunden bei 250⁰C

^lag' Beispiel 7

Zu einer konzentrierten wäßrigen Lösung aus Nickelacetat wurde Äthylendiamin in einem Molverhältnis von 1:2 zugegeben, und dann wurde die Lösung zur Herstellung von

3 Stunden	1 Stunde und 40 Minuten	eispi el 8
2 Stunden	40 Minuten
30 Minuten	20 Minuten
15 Minuten	10 Minuten
4,8%	4,7%
> 1000 Stunden	>1000 Stunden
8,0	8,5
7,8	8,1
über 2,1 · 10¹⁶	über 2,3 · 10¹⁶
über 2,1 · ΙΟ¹⁶	über 2,3 · 10¹⁶
0,61%	0,68%
1,75%	2,35%
Gelierung nach	Stehen bei Raumtemperatur wahrem
	6 Monaten
	B

55

[Ni(en)₂(H₂O)₂](OCOCH₃)₂

60

konzentriert. Dieses Komplexsalz wurde dann zu der Polysiloxanharzlösung HI des Beispiels 3 in einer Menge von 1,0 Gewichtsprozent — bezogen auf den Harzbestandteil — zugegeben. Der Lack wurde dem gleichen Trocknungstest wie im Beispiel 1 unterworfen, und es zeigt sich, daß er in 30 Minuten bei 5O⁰C trocknete.

65 Äquivalente Mengen von [Co(NH₃)₆](SO₄)₃ und Bariumhydroxyd wurden umgesetzt, und es ergab sich [Co(NH₃]I₆](OH)₃. Dieses wurde zu der Polysiloxanharzlösung nach Beispiel 1 in einer Menge von 0,5 Gewichtsprozent — bezogen auf den Harzbestandteil — zugegeben. Der Lack wurde nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren untersucht und zeigte eine Trocknungszeit von 15 Minuten bei 150⁰C und eine Biegebeständigkeit von über 1000 Stunden bei 250⁰C.

Beispiel 9

Wäßrige Lösungen von Nickelacetat und Trimethylendiamin wurden in einem Molverhältnis von 1:3 vermischt, und das erhaltene

[Ni(trim)₃](OCOCH₃)₂

wurde zu der Polysiloxanharzlösung nach Beispiel 1 in einer Menge von 0,5 Gewichtsprozent — bezogen auf den Harzbestandteil — zugegeben. Dieser Lack wurde nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 untersucht und zeigte eine Trocknungszeit von 15 Minuten bei 150³C, nach 72stündigem Erhitzen auf 250⁰C einen Gewichtsverlust von 5,5% und eine Biegebeständigkeit von über 1000 Stunden bei 250⁰C. Es wurde auch gefunden, daß dieser Lack nach

Stehen bei Raumtemperatur für mehr als 3 Monate nicht gelierte.

Beispiel 10

In den Polysiloxanlack III nach Beispiel 3 wurde [Cr(NH₃J₅OH₂](OH)₂, das durch Umsetzung von [Cr(NH₃J₅Cl]Cl₂ mit Silberoxyd hergestellt worden war, in einer Menge von 1,0 Gewichtsprozent — bezogen auf den Harzbestandteil — eingearbeitet. Anschließend wurde Propionsäure in äquivalenter Menge — bezogen auf das komplexe Hydroxyd — zu dem Lack zugegeben. Die Trocknungseigenschaften dieses Lacks wurden nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren untersucht und lagen bei 10 Minuten bei 100⁰C und bei 1 Stunde bei 5O⁰C.

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Claims

Patentanspruch:

Silikonlacke, die aus einer Lösung eines Organopolysiloxanharzes der Formel

R„SiO₄_„

in der R einen Alkyl- oder Arylrest, η eine ganze Zahl zwischen 1 und 2 bedeutet, in organischen Lösungsmitteln bestehen und Metallverbindungen als Härtungsbeschleuniger enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß sie als härtungsbeschleunigende Metallverbindungen solche der allgemeinen Formel [MX₀]Y₆, in der M die Zentralatome Kupfer, Nickel, Kobalt oder Chrom, X die Liganden Ammoniak, Äthylendiamin, Trimethylendiamin, Dipyridyl oder Wasser, Y eine Hydroxylgruppe oder einen ein- oder zweibasischen organischen Säurerest, α die Anzahl der Liganden und b die Anzahl der Gruppen von Y bedeutet, in Mengen von 0,1 bis 3,0 Gewichtsprozent — bezogen auf das Gewicht des Organopolysiloxanharzes — enthalten.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 035 293,1 058 254.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

S09 589/472 7.68 O Bundesdruckerei Berlin