DE1271710B - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Cyclobutan-1, 2-dicarbonsaeuredimethylester - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο - 25

Nummer: 1271710

Aktenzeichen: P 12 71 710.1-42 (K 54417)

Anmeldetag: 31. Oktober 1964

Auslegetag: 4. Juli 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Cyclobutan-l^-dicarbonsäuredimethylester durch Verseifung von 1,2-Dicyancyclobutan mit Schwefelsäure zum Cyclobutan-l^-dicarbonsäurediamidsulfat und anschließende Behandlung desselben mit Methanol.

Es ist bekannt, 1,2-Dicyancyclobutan durch Verseifung mit alkoholischem KOH oder mit 10%iger Salzsäure bei Siedetemperatur in Cyclobutan-l,2-dicarbonsäure überzuführen und die Dicarbonsäure aus dem Reaktionsgemisch durch Extraktion mit Äther und anschließendes Verdampfen des Äthers zu isolieren.

Es ist weiterhin bekannt, Cyclobutan-l,2-dicarbon~ säure mit Methanol in Gegenwart von Chlorwasserstoff unter Bildung von Cyclobutan-l^-dicarbonsäuredimethylester zu verestern. Die Herstellung des Esters nach vorbeschriebener Arbeitsweise ist unwirtschaftlich, da die in erster Stufe hergestellte Cyclobutan-1,2-dicarbonsäure verhältnismäßig gut löslich in Wasser ist und aus dem wäßrigen Milieu mittels kostspieligen Äthers extrahiert werden muß. Vorerwähnte Arbeitsweise ist somit lediglich auf den Labormaßstab beschränkt.

Schließlich ist in der USA.-Patentschrift 3 110 729 ein Verfahren zur Verseifung von 1,2-Dicyancyclobutan mit Schwefelsäure bei einer Temperatur von 40 bis 125 ⁰C unter Entstehung eines Schwefelsäureaddukts des Cyclobutan-l^-dicarbonsäurediamids beschrieben.

Da die vorbeschriebenen Verfahren es nicht ermöglichen, Cyclobutan-l^-dicarbonsäuredimethylester in technischem Maßstab wirtschaftlich herzustellen, andererseits der vorerwähnte Ester ein wichtiges Ausgangsprodukt für zahlreiche Synthesen darstellt, bedeutet das vorliegende Verfahren der Erfindung eine wesentliche Bereicherung des Standes der Technik.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Cyclobutan-l^-dicarbonsäuredimethylester durch Veresterung von Cyclobutan-1,2-dicarbonsäurediamidsulfat, das durch Behandeln von 1,2-Dicyancyclobutan mit etwa 85gewichtsprozentiger Schwefelsäure im Molverhältnis von 1 zu mindestens 2,2 bei einer Temperatur von 85 bis 90° C hergestellt wurde, mit Methanol, besteht darin, daß man das amidsulfathaltige Reaktionsgemisch in den oberen Teil einer Veresterungskolonne aufgibt und im Gegenstrom mit Methanol im Molverhältnis von mindestens 1 zu 10 bei einer Temperatur zwischen etwa 65 und 130° C verestert, wobei die über Kopf der Kolonne abziehenden Methanoldämpfe nach Verflüssigung im Kreislauf in den unteren Teil der Veresterungskolonne zurückgeführt werden, während man das im Sumpf

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von
Cyclobutan-l^-dicarbonsäuredimethylester

Anmelder:

Knapsack Aktiengesellschaft,
5030 Hürth-Knapsack

Als Erfinder benannt:
Dipl.-Chem. Dr. Kurt Sennewald,
Dipl.-Chem. Dr. Wilhelm Vogt, 5033 Knapsack;
Dipl.-Chem. Dr. Heinz Erpenbach, 5033 Sürth;
Herbert Joest, 5000 Köln-Sülz

der Kolonne anfallende ammoniumbisulfathaltige Rohestergemisch abzieht und rasch auf eine Temperatur von etwa 10 bis 30°C, vorteilhafterweise durch Zugabe von Eis, abkühlt, wobei gleichzeitig eine Trennung des Gemisches erfolgt in eine obere organische Schicht, bestehend aus vorwiegend Cyclobutan-1,2-dicarbonsäuredimethylester, etwas Wasser, geringen Anteilen an Bernsteinsäuredimethylester und Cyclobutan-l^-dicarbonsäuremonomethylester als Nebenprodukt sowie nicht umgesetztem 1,2-Dicyancyclobutan und Methanol und eine untere salz- und methanolhaltige wäßrige Schicht, und daß man aus der oberen organischen Schicht den Cyclobutan-l,2-dicarbonsäuredimethylester in üblicher Weise in drei nachfolgenden Destillationsstufen abtrennt, indem man in der ersten Stufe bei einer Temperatur zwischen etwa 64 und 100° C unter Atmosphärendruck Methanol und Wasser abtreibt, aus dem verbleibenden Destillationsrückstand in der zweiten Stufe Bernsteinsäuredimethylester im Vakuum als Kopfprodukt destillativ entfernt und aus dem Rückstand der zweiten Stufe in der folgenden dritten Stufe reinen Cyclobutan-l,2-dicarbonsäuredimethylester unter vermindertem Druck abdestilliert.

Eine vorteilhafte Maßnahme zur Verseifung des 1,2-Dicyancyclobutans besteht darin, daß man die Schwefelsäuremenge auf 2,2 Mol pro Mol 1,2-Dicyancyclobutan beschränkt, d. h., daß man nur einen ge-

ringen molaren Überschuß an Schwefelsäure verwendet, wodurch die spätere Aufarbeitung des in der Veresterungskolonne anfallenden Ammoniumbisulfats er-

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leichtert wird. Um eine möglichst vollkommene Ver- Das Verfahren der Erfindung zeichnet sich gegen-

seifung des 1,2-Dicyancyclobutans zu erzielen, ist es über der bekannten Arbeitsweise dadurch aus, daß das

zweckmäßig, das Verseifungsgemisch zu rühren und Verfahrensprodukt kontinuierlich in technischem Maß-

die Ausgangskomponenten etwa 1 Stunde aufeinander stab in einer Ausbeute von über 85 % der Theorie hereinwirken zu lassen. 5 gestellt werden kann, wobei auf die Verwendung kost-

Die Ausbeute an Cyclobutan-l^-dicarbonsäure- spieliger Lösungs- und Extraktionsmittel verzichtet

dimethylester wird weitgehend durch die in der Ver- wird.

esterungskolonne herrschenden Reaktionsbedingungen Eine beispielhafte Ausführungsforni des Verfahrens

bestimmt. Gute Ausbeuten werden erzielt, wenn man der Erfindung ist aus dem nachfolgenden Beispiel sodas im Verseifungsgemisch enthaltene Diamidsulfat io wie aus der Zeichnung ersichtlich,
mit einem Überschuß an Methanol von vorzugsweise _ . . ,

10 bis 20 Mol verestert. Die Blasentemperatur in der Beispiel

Veresterungskolonne soll etwa 125⁰C und die Verweil- Das Ausgangsprodukt wird wie folgt hergestellt:

zeit des Gemisches etwa 2,5 Stunden betragen. 848 g oder 8 Mol l^-Dicyancyclobutan sowie 210 g

Ein wesentliches Merkmal der Erfindung besteht in 15 oder 18,7 Mol 85gewichtsprozentige Schwefelsäure der weiteren Behandlung des von der Veresterungs- wurden stündlich in kontinuierlicher Arbeitsweise aus kolonne abgezogenen Sumpfprodukts. Dieses ammo- den Vorratsgefäßen 1 bzw. 2 über die Leitungen 3 und 4 niumbisulfathaltige Rohestergemisch muß zur Ver- in das mit einem Rührer versehene Verseifungsgefäß 5 hinderung einer Verseifung des Esters möglichst rasch gepumpt. Bei einer Verseifungstemperatur von 90° C auf eine Temperatur von etwa 20 bis 30°C abgekühlt 20 war nach etwa 17 Minuten der größte Teil des 1,2-Diwerden. Die hierfür erforderliche Eismenge darf aller- cyancyclobutans zu Cyclobutan-l^-dicarbonsäuredings nicht zu groß sein, da sonst ein Teil des Esters diamidsulfat verseift. Anschließend wurde das Verentsprechend seiner Löslichkeit in Wasser verloren- seifungsgemisch über die Leitung 6 in ein zweites Vergeht. Durch die Zugabe von Eis zum Sumpfprodukt seifungsgefäß 7 übergeführt und in diesem Gefäß der Veresterungskolonne wird gleichzeitig eine Tren- 25 45 Minuten bei einer Temperatur von 85° C zur Vernung in organische und anorganische Bestandteile her- vollkommnung der Verseifung belassen. Die Ausbeute beigeführt. Um eine klare Trennung der sich bildenden an Cyclobutan-l^-dicarbonsäurediamidsulfat betrug Schichten zu erzielen, wobei in der oberen organischen 98 bis 99 % der Theorie.

Schicht der Rohester nebst Nebenprodukten und Ver- Über die Leitung 8 wurde nunmehr das Verseifungsunreinigungen enthalten ist, während die untere an- 30 gemisch in den oberen Teil der Veresterungskolonne 9 organische Schicht eine wäßrige Lösung von Ammo- eingeleitet und im Gegenstrom stündlich mit 2560 g niumbisulfat und Methanol darstellt, ist es zweck- oder 80 Mol Methanol, das zum Teil aus dem Vorratsmäßig, das mit Eis versetzte Sumpfprodukt der Ver- gefäß 10 bzw. über die Leitungen 13 und 11 dem unesterungskolonne in einem Trenngefäß absetzen zu teren Teil der Veresterungskolonne 9 zugeführt wurde, lassen. 35 bei einer Blasentemperatur von 125° C unter Atmo-

Die Aufarbeitung der organischen Schicht mit dem Sphärendruck verestert. Die Verweilzeit des VerZiel, reinen Cyclobutan-l^-dicarbonsäuredimethyl- esterungsgemisches in der Veresterungskolonne 9 beester zu gewinnen, erfolgt in drei hintereinanderge- trug 2,5 Stunden. Über Kopf der Kolonne 9 wurde schalteten Destillationsstufen. Während in der ersten überschüssiges Methanol bei einer Temperatur von Destillationsstufe Methanol und Wasser ohne Schwie- 40 64° C über die Leitung 48 abgezogen, im Kondensator rigkeiten abgetrieben werden können, erfordert die 12 kondensiert und über die Abflußleitung 13 und ZuAbtrennung des in einer Konzentration von etwa führungsleitung 11 im Kreislauf in die Veresterungs-0,8 Gewichtsprozent vorliegenden Bernsteinsäuredi- kolonne 9 zurückgeführt. Das im Sumpf der Kolonne 9 methylesters in der zweiten Stufe eine sorgfältige frak- anfallende heiße Veresterungsgemisch wurde über die tionierte Destillation im Vakuum. Bei einem Druck 45 Leitung 14 in das mit einem Rührer ausgestattete von 2 Torr und einer Kopf temperatur von 77° C kann Zwischengefäß 15 geleitet und durch Eintragen von Eis der Bernsteinsäureester gut abgetrennt werden. Eben- bei intensiver Durchmischung auf eine Temperatur von falls unter vermindertem Druck von 2 Torr erfolgt die etwa 30° C abgekühlt. Das Eis wurde vom Vorrats-Reindestillation des Cyclobutan-l^-dicarbonsäure- behälter 16 über die Leitung 17 in das Zwischengefäß 15 dimethylesters in der dritten Destillationsstufe, welcher 50 befördert. Die Abtrennung der esterhaltigen organidort bei einer Temperatur von 79⁰C abdestilliert. Das sehen Phase von der wäßrigen Salzlösung erfolgt im Sumpfprodukt der dritten Destillationsstufe, be- Trennungsgefäß 18, in welchem der Rohester die obere stehend aus 1,2-Dicyancyclobutan und Cyclobutan- Phase bildet. Stündlich wurden 1450 g Rohester er-1,2-dicarbonsäuremonomethylester, wird zur erneuten halten, der zur Aufarbeitung über die Leitung 19 zuVerwertung im Kreislauf der Veresterungskolonne zu- 55 nächst in den mittleren Teil der Abtreibkolonne geführt. Die Aufarbeitung der Ammoniumbisulfat und 20, welche 15 Glockenboden enthielt, aufgegeben wur-Methanol enthaltenden wäßrigen Schicht erfolgt zu- de. Bei einer Temperatur zwischen 64 und 100⁰C sammen mit dem aus Methanol und Wasser bestehen- wurde über Kopf der Kolonne 20 über die Leitung 21 den Kopfprodukt der ersten Destillationsstufe in einer ein aus Methanol, Wasser und geringen Mengen Cyclo-Methanolrückgewinnungskolonne, in welcher das Me- 60 butan -1,2 - dicarbonsäuredimethylester bestehendes thanol durch Destillation unter Normaldruck ab- dampfförmiges Gemisch abgezogen, das im Kühler 22 getrennt wird. Das hierbei erhaltene Methanol wird im verflüssigt und im Trenngefäß 23 in zwei Phasen ge-Kreislauf in die Veresterungskolonne zurückgeleitet. trennt wurde, wovon die obere wäßrige und methanol-Dem Sumpf dieser Kolonne wird eine wäßrige Lösung haltige Phase über die Leitungen 24 und 25 der Kovon Ammoniumbisulfat entnommen, aus welcher 65 lonne 26 zur Methanolrückgewinnung zugeführt wurde, Ammoniumbisulfat nach Reinigung mit Tierkohle, an- während die untere Esterphase im Trenngefäß 23 als schließender Filtration und Abdampfen des Wassers, Rücklauf über die Leitung27 in die Abtreibkolonne20 in reiner Form gewonnen wird. aufgegeben wurde. Im Sumpf der Kolonne 20 sammelt

sich die Hauptmenge des Rohesters an, welcher noch mit Bernsteinsäuredimethylester als Nebenprodukt in einer Menge von etwa 0,8 Gewichsprozent sowie mit 1,2-Dicyancyclobutan und Cyclobutan-l^-dicarbonsäuremonomethylester verunreinigt war. Das Sumpfprodukt der Kolonne 20 wurde zur Abtrennung des Bernsteinsäuredimethylesters über die Leitung 28 in den unteren Teil der Kolonne 29 aufgegeben und bei einem Druck von 2 Torr unter Einhaltung eines Rücklaufverhältnisses von 1 destilliert, wobei über Kopf der Kolonne 29 bei einer Temperatur von 77 ⁰C ein Gemisch von Bernsteinsäuredimethylester und Cyclobutan~l,2-dicarbonsäuredimethylester über die Leitung 49 abgezogen wurde. Letzteres wurde im Kühler 30 verflüssigt und im Auffanggefäß 31 gesammelt. Eine dem Rücklaufverhältnis von 1 entsprechende Kondensatmenge wurde über die Leitung 32 in die Kolonne 29 zurückgeführt, während die restliche Kondensatmenge über die Leitung 33 entnommen wurde. Das Sumpfprodukt der Kolonne 29 wurde schließlich zur Gewinnung des reinen Esters über die Leitung 34 in die Kolonne 35 eingeleitet und im Vakuum fraktioniert destilliert, wobei der reine Cyclobutan-l,2-dicarbonsäuredimethylester über Kopf der Kolonne 35 bei einem Druck von 2 Torr und einem Siedepunkt 79⁰C über die Leitung 36 abgezogen, im Kondensator 37 kondensiert und im Sammelgefäß 38 gesammelt wurde. Ein Teil des Esters wurde über die Rücklaufleitung 39 in die Kolonne 35 zurückgeleitet. Stündlich wurden über die Entnahmeleitung 40 1210 g oder 7,05 Mol Cyclobutan-l^-dicarbonsäuredimethylester entnommen, was einer Ausbeute von 88 % der Theorie, bezogen auf die eingesetzte Menge an 1,2-Dicyancyclobutan, entspricht. Das Sumpfprodukt der Kolonne 35 bestand aus nicht umgesetztem 1,2-Dicyancyclobutan sowie Cyclobutan-l^-dicarbonsäuremonomethylester. Letzteres wurde über die Leitungen 41 und 8 in die Veresterungskolonne 9 zurückgeführt. Die als untere Phase im Trenngefäß 18 anfallende wäßr,ige methanolhaltige Ammoniumbisulfatlösung wurde über die Leitung 25 ind die Kolonne 26 aufgegeben und unter Atmosphärendruck bei einer Sumpftemperatur von HO⁰C das gesamte Methanol bei einem Rücklaufverhältnis von 2 abgetrieben. Die 64° C heißen Methanoldämpfe wurden über die Leitung 42 abgezogen, in Kühler 43 verflüssigt und im Behälter 44 gesammelt, wobei ein Teil des Methanols als Rücklauf über die Leitung 45 in die Kolonne 26 zurückfloß, während die Hauptmenge über die Leitungen 46, 41 und 8 in die Veresterungskolonne 9 eingeleitet wurde. Die als Rückstand in der Kolonne 26 anfallende wäßrige Salzlösung wurde über die Leitung 47 entnommen, mit Aktivkohle gereinigt, filtriert und bis zur Kristallisation des reinen Ammoniumbisulfats eingedampft.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Cyclobutan -1,2 - dicarbonsäuredimethylester durch Veresterung von Cyclobutan-l^-dicarbonsäurediamidsulfat, das durch Behandeln von 1,2-Dicyancyclobutan mit etwa 85gewichtsprozentiger Schwefelsäure im Molverhältnis von 1 zu mindestens 2,2 bei einer Temperatur von 85 bis 90°C hergestellt wurde, mit Methanol, dadurch gekennzeichnet, daß man das amidsulfathaltige Reaktionsgemisch in den oberen Teil einer Veresterungskolonne aufgibt und im Gegenstrom mit Methanol im Molverhältnis von mindestens 1 zu 10 bei einer Temperatur zwischen etwa 65 und 130°C verestert, wobei die über Kopf der Kolonne abziehenden Methanoldämpfe nach Verflüssigung im Kreislauf in den unteren Teil der Kolonne zurückgeführt werden, während man das im Sumpf der Kolonne anfallende ammoniumbisulfathaltige Rohestergemisch abzieht und rasch auf eine Temperatur von etwa 10 bis 30⁰C, vorteilhafterweise durch Zugabe von Eis, abkühlt, wobei gleichzeitig eine Trennung des Gemisches erfolgt in eine obere organische Schicht, bestehend aus vorwiegend Cyclobutan-l^-dicarbonsäuredimethylester, etwas Wasser, geringen Anteilen an Bernsteinsäuredimethylester und Cyclobutan-l^-dicarbonsäuremonomethylester als Nebenprodukt sowie nicht umgesetztem 1,2-Dicyancyclobutan und Methanol und eine untere salz- und methanolhaltige wäßrige Schicht, und daß man aus der oberen organischen SchichtdenCyclobutan-l^-dicarbonsäuredimethylester in üblicher Weise in drei nachfolgenden Destillationsstufen abtrennt, indem man in der ersten Stufe bei einer Temperatur zwischen etwa 64 und 100°Cunter Atmosphärendruck Methanol und Wasser abtreibt, aus dem verbleibenden Destillationsrückstand in der zweiten Stufe Bernsteinsäuredimethylester im Vakuum als Kopfprodukt destillativ entfernt und aus dem Rückstand der zweiten Stufe in der folgenden dritten Stufe reinen Cyclobutan-l^-dicarbonsäuredimethylester unter vermindertem Druck abdestilliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Behandlung des Cyclobutan-l,2-dicarbonsäurediamidsulfats mit Methanol eine Verweilzeit von etwa 2,5 Stunden in der Kolonne einhält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Kolonne eine Blasentemperatur von etwa 125⁰C aufrechterhält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 3 110 729.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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