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Durchsichtiges, biegsames Verpackungsmaterial für Lebensmittel In
neuerer Zeit werden in zunehmendem Maße sofort verzehrbare Lebensmittel in Klarsichtpackungen
in den Handel gebracht. Zu solchen Lebensmitteln gehören z. B. Kartoffelchips, Röstkartoffelstäbchen,
Maiskringel und Nüsse. Die in diesen Lebensmitteln natürlich vorkommenden oder beim
Herstellungsverfahren, z. B. beim Braten in Fett, in sie eingeführten Fette nehmen
leicht einen ranzigen Geschmack und Geruch an. Die Entwicklung dieses ranzigen Geschmacks
und Geruchs kann bis zu einem gewissen Grade verzögert oder verhindert werden, indem
man diese Waren gegen Licht schützt, sie unter Sauerstoffausschluß verpackt oder
ihnen Stoffe zusetzt, die das Ranzigwerden verzögern. Die Kosten dieser verschiedenen
Verpackungsmethoden und der dazu benötigten Stoffe erhöhen sich etwa in dem gleichen
Verhältnis wie die Wirksamkeit des oxydationsverzögernden Effektes.
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Als Zusätze zur Verhinderung des Ranzigwerdens werden Gallussäurepropylester,
Butyloxyanisol oder Kombinationen dieser Verbindungen mit Citronensäure verwendet.
An Stelle von Butyloxyanisol kann auch Butylhydroxytoluol verwendet werden.
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Es ist auch bekannt, Verpackungsmaterial mit Butyloxyanisol zu imprägnieren,
um Lebensmittel gegen Ranzigwerden zu stabilisieren. Es ist ferner bekannt, Zellglasfolien
fungicide Mittel, wie Dehydracetsäure, Sorbinsäure oder p-Oxybenzoesäureester, einzuverleiben,
um darin verpacktes Brot gegen Schimmelbefall zu sichern.
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Gegenstand der Erfindung ist ein durchsichtiges, biegsames Verpackungsmaterial
für Lebensmittel, die leicht durch Oxydation ranzig werden, bei welchem sich auf
einer durchsichtigen Folie aus einem Polymeren eine Deckschicht befindet, die einen
Oxydationsverzögerer enthält, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Deckschicht
eine an der Grundschicht anhaftende durchsichtige Schicht aus einem Polymeren ist,
die 1Gewichtsprozent Gallussäurepropylester, 1 Gewichtsprozent butyliertes Hydroxytoluol
und 1 Gewichtsprozent Citronensäure enthält.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verpackungsmaterial erstreckt sich die
Schutzwirkung überraschenderweise auf den ganzen Inhalt der Verpackung.
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Das Verpackungsmaterial der Erfindung wird vorzugsweise folgendermaßen
hergestellt: Eine durchsichtige, biegsame Grundfolie, z. B. aus regenerierter Cellulose,
Polyäthylen oder Polypropylen, wird zum Beschichten mit einem durchsichtigen, biegsamen
Oberflächenbelag vorbereitet. Die Überzugsmasse wird in Form eines Lackes oder einer
wäßrigen Dispersion so hergestellt, daß der Lack oder die Dis-
persion etwa 1,0 Gewichtsprozent
Gallussäurepropylester, 1 Gewichtsprozent butyliertes Hydroxytoluol und 1 Gewichtsprozent
Citronensäure, bezogen auf den Feststoffgehalt der Masse, enthält.
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Die Überzugsmasse wird auf die vorbereiteten Grundfolien aufgetragen
und erhitzt, um das Lösungsmittel oder das flüssige Dispergiermittel zu verdampfen
und die Feststoffe der Masse zu einem anhaftenden, durchsichtigen, biegsamen Belag
zusammentreten zu lassen.
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Das Verpackungsmaterial kann beidseitig oder einseitig beschichtet
werden. Die Deckschicht soll widerstandsfähig gegen das Hindurchdringen von Ö1 oder
Fett sein.
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Wenn eine einseitig beschichtete Folie hergestellt wird, indem zwei
Folien, z. B. aus regenerierter Cellulose, miteinander in Berührung gebracht und
kontinuierlich einem Beschichtungsverfahren mit einem selbsthaftenden Belag unterworfen
werden, so daß von jeder Folie nur eine Seite beschichtet wird, läßt sich der den
Oxydationsverzögerer enthaltende Belag in einfacher Weise auf beide Oberflächen
der Folien auftragen, indem die Folien nach der einseitigen Beschichtung umgekehrt
werden, so daß nunmehr die unbeschichteten Seiten nach außen zu liegen kommen, und
diese Folien dann weiter kontinuierlich durch das den Oxydationsverzögerer enthaltende
Bad geführt werden.
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Man kann den Oxydationsverzögerer auch dem Oberflächenbelag zusetzen
und die Wanderung dieses Oxydationsverzögerers durch und zu der Oberfläche der Folie
dadurch unterstützen, daß man eine Grundfolie verwendet, die einen Überschuß an
einem flüchtigen Weichmacher enthält. In diesem Sinn kann ein Weichmacher, wie Propylenglykol,
in die mit dem Oberflächenbelag in Berührung stehende Grundfolie einverleibt werden.
Unter einem Überschuß ist hier eine größere als die normale prozentuale Menge an
Weichmacher zu verstehen. Der gesamte Weichmacher oder ein Teil desselben kann aus
einer stärker flüchtigen Verbindung bestehen.
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Nach der Beschichtung der Grundfolie mit der Kombination aus den
Oxydationsverzögerern wird die Folie anschließend vorzugsweise mit einem selbsthaftenden
Belag beschichtet, wodurch sich das Beschichtungsverfahren erheblich vereinfacht
und wirtschaftlicher gestaltet.
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Die Vereinfachung ergibt sich daraus, daß es hierdurch möglich wird,
die Kombination der Oxydationsverzögerer unmittelbar einem Weichmacherbad zuzusetzen,
wie es üblicherweise zum Zusatz des Weichmachers zu der Grundfolie verwendet wird.
Dieser unmittelbare Zusatz kann erfolgen, wenn man selbsthaftende Beläge verwendet,
weil das Bad dann keine harzartigen Bestandteile zu enthalten braucht, die die Aufgabe
haben, das Festhaften des Belages an der Grundfolie herbeizuführen. Solche harzartigen
Haftmittel sind gewöhnlich in Weichmacherbädern enthalten, die zur Bildung eines
an einer Grundfolie anhaftenden Films verwendet werden. Sie sind sehr reaktionsfähig
und unbeständig, insbesondere gegen saure Zusätze. Wenn ein Oberflächenbelag verwendet
wird, muß die Temperatur, bei der die Bildung des Belages erfolgt, unterhalb 146°C
liegen, weil Gallussäurepropylester bei und oberhalb dieser Temperatur unbeständig
ist.
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Die Beispiele erläutern die Erfindung.
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Eine Zellglasfolie, bestehend aus 77,8 Gewichtsprozent regenerierter
Cellulose, 14,3 Gewichtsprozent Glycerin, 7,7 Gewichtsprozent Feuchtigkeit und 0,2
Gewichtsprozent eines Harnstoff-Formaldehyd-Kondensats, wird kontinuierlich von
einer Rolle mit einer Geschwindigkeit von 19,8 m/Min. über Führungsrollen in eine
Tauchbeschichtungswanne gefördert. Die Wanne enthält einen Nitrocelluloselack folgender
Zusammensetzung: Bestandteile: Gewichtsprozent Nitrocellulose ............. .........
45,3 Weichmacher Dicyclohexylphthalat ......................... 16,0 Dibutylphthalat
......................... 16,0 Harz Polymerisierte Kolophoniumharzsäuren gemäß USA.-Patentschrift
2 147 180 .. 4,7 Paraffinwachs ......................... 2,9 Weichmacher Diäthylenglykolester
von Terpensäuren gemäß USA.-Patentschrift 2236 546 .. 12,3 Maleinsäure .........................
2,4 Aluminiumsilikat ......................... 0,4 Diese Masse wurde in einem Gemisch
aus 65 Gewichtsprozent Methyläthylketon und 35 Gewichtsprozent Toluol zu einem Lack
mit 15,5°/o Feststoffgehalt gelöst.
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Die Bahn wird um eine unter der Oberfläche der Lackmasse in der Beschichtungswanne
befindliche Walze herumgeführt, so daß sie beim Austritt aus der Wanne auf beiden
Seiten beschichtet ist. Dann wird sie zwischen Abstreichmessern hindurchgeführt,
um den Lacküberschuß von der Bahn zu entfernen. Hierauf wird die Bahn in einem Lösungsmittelverdampfungsturm
erhitzt und dann nach dem Verlassen des Trockenturmes gekühlt und gespannt. Die
beschichtete Folie wird dann aufgerollt.
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Eine weitere Zellglasfolie wurde mit dem gleichen Lack beschichtet,
der in diesem Fall jedoch 1 Gewichtsprozent Gallussäurepropylester und 1 Gewichtsprozent
Citronensäure enthält (Folie A).
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Eine dritte Probe wurde mit dem gleichen Lack wie die Kontrollfolie
beschichtet, der jedoch 1 Gewichtsprozent butyliertes Hydroxytoluol enthält (Folie
B).
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Die vierte Probe wurde mit dem gleichen Lack wie die Kontrollfolie
beschichtet, der jedoch 1 Gewichtsprozent Gallussäurepropylester, 1 Gewichtsprozent
butyliertes Hydroxytoluol und 1 Gewichtsprozent Citronensäure enthält (Folie C).
~~~~~~~~~~ Aus den einzelnen Folienproben wurden Scheiben von je 5,7 cm Durchmesser
ausgeschnitten. Jede Scheibe wurde auf den Boden einer weithalsigen, 475 ml fassenden
Flasche mit Schraubverschluß gelegt.
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Mittels einer Pipette wurden auf jede Scheibe 0,2 ml raffiniertes
Baumwollsaatöl aufgebracht, worauf die Flaschen verschlossen wurden. Mit jeder Folienart
wurden drei Parallelversuche durchgeführt. Von Zeit zu Zeit wurden die Proben auf
ranzigen Geruch untersucht. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
| Zeit bis zur Entwicklung |
| Folie eines ranzigen Geruchs |
| Tage |
| Kontrollfolie 15 |
| B 28 |
| A 54 |
| C 133 |
Diese Werte zeigen die synergistische Wirkung der Kombination aus Gallussäurepropylester,
butyliertem Hydroxytoluol und Citronensäure.
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Die Ausführungsformen der Erfindung, nach denen die Kombination der
Oxydationsverzögerer in dem Oberflächenbelag enthalten ist, sind auf die Verbesserung
durchsichtiger, biegsamer Beutel anwendbar, wie sie üblicherweise zur Verpackung
von z. B. Röstkartoffelchips oder Nüssen verwendet werden. Diese Beutel sind gewöhnlich
doppelwandig, um ihren Inhalt gegen das Eindringen von Wasserdampf und das Zerreißen
der Beutel zu schützen.
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Ein wichtiger, durch die Erfindung erzielter Fortschritt ist die
Möglichkeit der Verwendung einwandiger Beutel oder Verpackungen mit oxydationsverzögernden
Eigenschaften. Bei dieser Ausführungsform der Erfindung wird der Überzug auf eine
Grundfolie aus Kunststoff, wie Polyäthylen, Polypropylen oder einem anderen Polyolefin
oder Polymerisat, aufgetragen. Die Polymerisatgrundfolie selbst ist fest genug,
so daß die Anwendung von zwei Schichten nicht erforderlich ist.
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Außerdem verbessert der Belag die Widerstandsfähigkeit der Folie gegen
das Hindurchtreten von Ölen oder Wasserdampf so weit, daß kein zusätzlicher Schutz
in dieser Hinsicht benötigt wird.
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Auch mit einem Polymerisationsbelag beschichtete Folien aus regenerierter
Cellulose wurden hergestellt, indem die Oxydationsverzögerer in Form wäßriger Dispersionen
zugesetzt wurden. Diese Beläge enthielten die Bestandteile des Oxydationsverzögerers
in Mengen von je etwa 1 Gewichtsprozent der Feststoffe, d. h. 1 Gewichtsprozent
Gallussäurepropylester, 1 Gewichtsprozent butyliertes Hydroxytoluol und 1 Gewichtsprozent
Citronensäure. Die physikalischen Eigenschaften dieser Folie unterscheiden sich,
abgesehen von ihrer oxydationsverzögernden Wirkung, in keiner Weise von denjenigen
ähnlicher Folien, die keine Oxydationsverzögerer enthalten. Propylenglykol wurde
als Lösungsvermittler für die Oxydationsverzögerer verwendet, um deren Einführung
in die Polymerisatdispersion, aus der der Polymerisatbelag hergestellt wurde, zu
erleichtern.
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Die Verwendung des erfindungsgemäßen Verpakkungsmaterials für Lebensmittel
ist, soweit dieses nicht zur Lieferung außerhalb des Geltungsbereiches des Lebensmittelgesetzes
bestimmt ist, zur Zeit auf Grund des Lebensmittelgesetzes vom 21. 12. 1958 (BG Bl.
I, S. 950), insbesondere § 4b, 5, in Verbindung mit der »Verordnung über die Zulassung
fremder Stoffe als Zusatz zu Lebensmittel« vom 19. 12. 1959 (BGBl. I, S. 742), insbesondere
§ 2, nicht zugelassen.