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Elektrodialysezelle zur reversiblen elektrodialytischen Verarmung
alkalischer ionendisperser Lösungen Die vorliegende Erfindung betrifft eine reversibel
arbeitende Elektrodialysezelle zur elektrodialytischen Verarmung ionendisperser
Lösungen mittels Ionenaustauschermembranen und reversibel arbeitenden Elektroden,
vorzugsweise Wasserstoff-Diffusionselektroden.
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Bekannt ist ein Verfahren zur Elektrodialyse ionendisperser Lösungen
mit Hilfe von Ionenaustauschermembranen, bei dem als Elektroden sogenannte Gas-Diffusions-
und -Ventilelektroden verwendet werden. Bei diesem Verfahren wird das Abscheidungsprodukt
des lösungsmitteleigenen Ions (Wasserstoff oder Sauerstoff) der Gegenelektrode zugeführt
und durch diese erneut in Lösung gebracht. Eine derartige reversibel geführte Elektrodialyse
ist anderen Verfahren dadurch überlegen, daß die bei der unerwünschten Wasserelektrolyse
verbrauchte Energie eingespart wird.
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Das Verfahren der reversiblen Elektrodialyse wird beispielsweise dazu
benutzt, das Reaktionswasser aus dem alkalischen Elektrolyten der Brennstoffelemente
zu entfernen. Als Elektrolyt verwendet man wegen der hohen Leitfähigkeit meist Kalilauge.
Das im Brennstoffelement entstehende Reaktionswasser verdünnt den Elektrolyten,
setzt dessen Leitfähigkeit herab und vergrößert die Elektrolytmenge. Der überschüssige
Elektrolyt wird einer Dialysezelle zugeführt. Die Kathodenkammer der Dialysezelle
kann an den Elektrolytumlauf des Brennstoffelementes angeschlossen sein. Die Anodenkammer
wird mit den überschüssigen Elektrolyten gefüllt und anschließend der Dialysestrom
eingeschaltet. Als Membran zwischen der Anoden- und Kathodenkammer wird eine Kationenaustauschermembran
verwendet, in der der Strom überwiegend von Kationen transportiert wird.
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Wird Kalilauge dialysiert, so verlassen K+-Ionen die Anodenkammer
durch die Membran; dafür wird in der Anodenkammer Wasser gebildet. Die Konzentration
des Anolyten sinkt. Wird die Anode mit konstanter Stromdichte betrieben, so verringert
sich mit sinkender Konzentration des Anolyten die Leistungsfähigkeit der Anode.
Der in ihr enthaltene Katalysator wird schließlich oxydiert und verliert seine katalytischen
Eigenschaften. Betreibt man die Elektrode hingegen potentiostatisch, um diesen Zusammenbruch
zu verhindern, so sinkt mit sinkender Anolytkonzentration die Stromdichte und erreicht
schließlich einen derart niedrigen Wert, daß die Rückdiffusion und die Osmose durch
die Membran eine weitere Konzentrationserniedrigung verhindern.
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Man ist bemüht, den Anolyten in einer angemessenen Zeit zu dialysieren
und eine möglichst niedrige Endkonzentration zu erreichen. Dies setzt aber immer
voraus, daß die Stromdichte der Anode auch bei niedrigen Anolytkonzentrationen angemessen
hoch ist. Dialysiert man z. B. eine 6 n-KOH-Lösung, so kann man zwar eine Endkonzentration
von 0,7 val/1 erreichen; dann aber ist die Stromdichte in der Anode selbst bei den
durch die deutsche Patentschrift 1019 361 bekanntgewordenen Doppelskelettkatalysator-Elektroden
(DSK-Elektroden) so klein, daß eine weitere Verdünnung des Anolyten wirtschaftlich
nicht tragbar ist.
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Die Erfindung betrifft daher eine Elektrodialysezelle zur reversiblen
elektrodialytischen Verarmung alkalischer ionendisperser Lösungen mit Hilfe von
Ionenaustauschermembranen und Wasserstoffelektroden, dadurch gekennzeichnet, daß
die Dialysezelle aus drei Räumen besteht, von denen einer eine Wasserstoffkathode,
die anderen beiden Wasserstoffanoden enthalten und daß der Kathodenraum von dem
angrenzenden Hauptanodenraum durch eine Kationenaustauschermembran, der Hauptanodenraum
von einem Hilfsanodenraum durch ein feinporiges Diaphragma, vorzugsweise durch eine
Anionenaustauschermembran, voneinander getrennt sind und daß der Hilfsanodenraum
eine höhere Ionenkonzentration besitzt als der Hauptanodenraum.
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Es wurde gefunden, daß man damit die Verarmung des Anolyten reversibel
bis zu einer Konzentration von weniger als 10-3 val/1 durchführen kann. Sobald die
Konzentration im Hauptanodenraum so weit verringert ist, daß die Leistungsfähigkeit
der Hauptanode nicht mehr ausreicht, wird der Hauptteil des anodischen Stromes von
der Hilfsanode geliefert.
Zwar erhöht sich durch diese Maßnahme
der Ausbreitungswiderstand der Zelle, zu dem die Anionenaustauschermembran und die
Hilfsanoden einen zusätzlichen Beitrag liefern, doch fällt dafür der sehr hohe Polarisationswiderstand
der im verdünnten Elektrolyten arbeitenden Hauptanode fort; damit verglichen fallen
der Polarisationswiderstand der Hilfsanode und die zusätzlichen Ausbreitungswiderstände
nicht ins Gewicht. Gute Anionenaustauschermembranen besitzen eine Überführungszahl,
die selbst in hoch konzentrierter KOH-Lösung nahezu 1 ist. Durch ihre Einfügung
in den Stromkreis verringert sich die Ladungsausbeute nur unwesentlich.
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In einer bevorzugten Ausführungsform werden als Wasserstoffelektroden
Gas-Diffusionselektroden verwendet, die aus einer feinporigen Deckschicht auf der
Elektrolytseite und einer grobporigen katalytisch aktiven Schicht auf der Gasseite
bestehen, während als Kathoden Gas-Ventilelektroden eingesetzt sind, die ein feinporige
Deckschicht aus einem Material mit hoher Wasserstoffüberspannung und eine grobporige
katalytisch aktive Schicht aus einem Material mit niedriger Wasserstoffüberspannung
enthalten.
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Da beide Elektrodenarten weitgehend reversibel arbeiten, ist nur eine
geringe Überspannung erforderlich. Das in der Kathode gebildete Gas gelangt zur
Anode und wird dort unter Rückgewinnung der Energie elektrochemisch umgesetzt.
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Allerdings diffundiert wegen des Aktivitätsgefälles Wasser durch die
Anionenaustauschermembran vom Haupt- in den Hilfsanodenraum. Dieser Effekt ist namentlich
zu Anfang des Dialysevorgangs, wenn der Strom über die Hauptanode zugeführt wird,
unerwünscht. Deshalb bringt man vorteilhafterweise vor der Ionenaustauschermembran
eine Blende mit veränderlichem Öffnungsquerschnitt an, die in dieser Phase der Dialyse
geschlossen ist. Die Blende wird beim Übergang auf Hilfsanodenbetrieb geöffnet.
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Durch die Verwendung einer Blende oder eines anderen Gebildes mit
veränderlichem Diffusionswiderstand kann auf Schalter zur Umschaltung von Haupt-
auf Hilfsanodenbetrieb verzichtet werden, denn die Blende besitzt im geschlossenen
Zustand gleichzeitig einen hohen Ohmschen Widerstand und begrenzt dadurch den Hilfsanodenstrom.
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In vielen Fällen ist es zweckmäßig, die Dialyse mit konstanter Spannung
zu betreiben. Die Verminderung der Leistungsfähigkeit der Hauptanode, die anzeigt,
daß die Elektrolytkonzentration im Anodenraum ihren kritischen Wert erreicht hat,
kann dann sehr einfach zur Umschaltung auf den Hilfsanodenbetrieb herangezogen werden.
Zu diesem Zweck wird in der Hauptanodenleitung der Kraftmagnet eines Relais eingeschaltet,
das nach Unterschreiten eines vorgegebenen Sollstromes abfällt und damit den öffnungsmechanismus
der Blende betätigt oder den Schalter für den Hilfsanodenstrom einschaltet.
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Statt des Hauptanodenstromes kann auch der Wasserstoffzufluß zur Hauptanode
zur Steuerung des Umschaltvorganges ausgenutzt werden, denn dieser ist dem Strom
proportional. Zu diesem Zweck bringt man einen Strömungswiderstand in der Hauptanodengasleitung
an und nutzt den Druckabfall an diesem Widerstand zur Steuerung aus.
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Eine weitere charakteristische Größe für den Fortschritt der Dialyse
ist der pH-Wert der Lösung, charakterisiert beispielsweise durch die Spannung einer
unbelasteten H2 Elektrode gegen eine ebenfalls unbelastete Elektrode im Kathodenraum,
an deren Stelle auch die Kathode selbst in der Ausbildung als wenig polarisierende
Gas-Ventilelektrode treten kann; man spart auf diese Weise eine Elektrode.
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Auch das Flüssigkeitsvolumen des Hauptanodenraumes ist als charakteristische
Größe zur Steuerung des erfindungsgemäßen Umschaltvorganges verwendbar, denn das
Volumen ist bei bekannten Zellendimensionen eine direkte Funktion der Konzentration;
durch den Abtransport der K+-Ionen mit ihrer Wasserhülle und der Wasserentstehung
aus den zurückgebliebenen OH--Ionen und den an der Anode in Lösung gebrachten H+-Ionen
ist die Volumenänderung direkt mit der transportierten Ladung verbunden. Die Umschaltung
von Haupt- auf Hilfsanodenbetrieb kann in bekannter Weise mit einem auf den Flüssigkeitsstand
ansprechenden Schalter oder durch einen Bodendruckschalter erfolgen.
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Gleichzeitig mit der Konzentration nimmt auch das spezifische Gewicht
der Lösung ab. Ein Schwimmer wird also seine Eintauchtiefe mit sinkender Konzentration
verringern, wodurch ebenfalls ein Schalter betätigt werden kann.
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Man kann die reversible Elektrodialyse auch galvanostatisch durchführen.
In diesem Fall benutzt man die Polarisation der Hauptanode zur Steuerung des Umschaltvorganges
auf Hilfsanodenbetrieb. Alle übrigen Steuergrößen, wie Elektrolytkonzentration,
spezifisches Gewicht und Flüssigkeitsvolumen, im Hauptanodenraum können in der geschilderten
Weise ausgenutzt werden.
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Man kann die erfindungsgemäßen Elektrodialysezellen zu größeren Einheiten
zusammensetzen, indem man sie elektrisch in Serie oder parallel schaltet und die
Kathoden- und Hauptanodenräume in einen gemeinsamen Elektrolytkreislauf einbezieht.
Bei elektrisch parallelgeschalteten Zellen ergibt sich die Möglichkeit, die Kathoden
zweier gleichartiger Zellen zu einer doppelseitig arbeitenden Elektrode zu vereinigen,
für die überdies nur ein Kathodenraum erforderlich ist.
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Das gleiche kann auch mit den Hilfsanoden geschehen, von denen jeweils
zwei in benachbarten Zellen mit gemeinsamen Hilfsanodenraum vereinigt sind. Diese
Maßnahme ermöglicht die in F i g.1 dargestellte Anordnung: Ria, R2a ... sind
die Hauptanodenräume, Rih, Reh ... die Hilfsanodenräume, und Rik, R3k . .
. sind die Kathodenräume, die durch die AnionenaustauschermembranenAi, A2... bzw.
die Kationenaustauschermembranen K1, K3 ... voneinander getrennt sind. Eia,
E2a ... sind die Hauptanoden, Eih, E3h ... die Hilfsanoden und Eik,
E2k ...
die Kathoden. Die zweckmäßige Führung der Gasströmung und der elektrischen
Ströme ist aus der Zeichnung zu entnehmen.
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Gemäß einer Abwandlung der Erfindung erzielt man einen gedrängteren
Aufbau, wenn man die Anionenaustauschermembran und die Hilfsanode zu einem Körper
vereinigt, indem man - wie in F i g. 2 angedeutet = die Anionenaustauschermembran
zwischen den Wasserstoff führenden Schichten von Haupt- und Hilfsanode anordnet.
Cl, und Ca sind die katalytisch aktiven oder »Arbeits«-Schichten von Hilfs- und
Hauptanode, die auf die dazwischen angeordnete Anionenaustauschermembran A fest
aufgedrückt sind und die zu beiden Seiten die feinporigen Deckschichten
Da und Dh tragen. Die Gaszuführung zu den Arbeitsschichten erfolgt vom gemeinsamen
Rand
her, die Stromzuführung über die Stromleitungen Si, und S" - Sh und S" können
auch direkt verbunden sein.
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Obwohl man erwarten sollte, daß die Membran keinen Flüssigkeitskontakt
mit den Elektrolyträumen hätte, von denen sie durch die gasgefüllten Arbeitsschichten
getrennt ist, wurde gefunden, daß üblicherweise eine ausreichende Anzahl von feinen
Poren mit einem den Gasdruck überschreitenden Kapillardruck in der Arbeitsschicht
vorhanden ist, so daß eine galvanische Verbindung zwischen Haupt- und Hilfsanodenraum
besteht. Der Widerstand, der dadurch zwischen Haupt- und Hilfsanodenraum vorhanden
ist, bewirkt, daß bei hoher Elektrolytkonzentration im Hauptanodenraum die Hauptanode
den Strom im wesentlichen liefert und erst bei Erreichen ihrer Leistungsfähigkeitsgrenze
die Hilfsanode wunschgemäß die Stromlieferung übernimmt.
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Aus diesem Grund ist es nicht erforderlich, daß die Anionenaustauschermembran
den metallischen Kontakt der Haupt- und Hilfsanode verhindert; man kann sie auch
in die Poren einer der Arbeitsschichten einbringen und die Elektroden dadurch auch
elektrisch kurzschließen. Auch in diesem Fall regelt sich die Verteilung des Stromes
auf Haupt- und Hilfsanode auf die gewünschte Art selbsttätig.
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Man kann indessen ganz auf die Anionenaustauschermembran verzichten,
weil aus dem eben geschilderten Grund in einer aus drei Schichten aufgebauten Gaselektrode
genügend feine Poren durchgehend mit Elektrolyt erfüllt sind. Das trifft auch für
eine Eelektrode zu, bei der zwischen zwei Arbeitsschichten eine grobporige Gasleitschicht
angeordnet ist (Janus-Elektrode). Bringt man eine derartige Gasdiffusionselektrode
zwischen Haupt- und Hilfsanodenraum an, so liefert bei ausreichender Konzentration
im Hauptanodenraum die Hauptanodenseite etwa 90 % des Stromes. Die 90 % der Ladung
werden dem Hauptanodenraum als H+-Ionen zugeführt. Von den restlichen 10% werden
nur 2,7% in Form von Kationen in den Hauptanodenraum getragen. Berücksichtigt man,
daß durch die Kationenaustauschermembran mindestens 60 % des Stromes in Form von
K+-Ionen aus dem Hauptanodenraum in den Kathodenraum hineingetragen werden, so ergibt
sich eine Ladungsausbeute hinsichtlich der K+-Ionenverarmung von mindestens 57,3%.
Erst wenn die Konzentration im Hauptanodenraum und damit die Leistungsfähigkeit
der Hauptanode schon erheblich abgenommen hat, greifen die Stromlinien durch die
elektrolyterfüllten Poren bis zur Hilfsanodenseite durch. In den Poren wird der
Strom entsprechend der Überführungszahl des OH--Ions zu 73% von diesen transportiert,
in der Kationenaustauschermembran jedoch , zu weniger als 40%. Man erreicht also
auf diese Weise einen Hilfsanodenbetrieb mit einer Ladungsausbeute für die Kationenabreicherung
im Hauptanodenraum von mehr als 33%.
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Es wird durch diese Art des Hilfsanodenbetriebes die Ladungsausbeute
zwar verschlechtert, doch kann dafür die Elektrodialyse mit großen Stromdichten
schnell zu Ende geführt werden, wodurch ein erheblicher Gewinn in bezug auf den
Gesamtwirkungsgrad erzielt wird.
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Geht man von gleichen Elektrolytlösungen im Haupt- und Hilfsanodenraum
aus und bringt man anfangs die Elektrolytspiegel auf gleiche Höhe, so macht sich
dann, wenn Haupt- und Hilfsanode durch eine Anionenaustauschermembran oder durch
Anionenaustauschermaterial in den Poren einer beidseitig arbeitenden Elektrode getrennt
sind, mit fortschreitender Elektrodialyse eine Volumenänderung im Hauptanodenraum
bei gleichzeitiger Änderung des spezifischen Gewichtes bemerkbar. Hierdurch bildet
sich ein hydrostatischer Druckunterschied zwischen Haupt- und Hilfsanodenraum, der
sich wegen des hohen Strömungswiderstandes der Membran nicht ausgleichen kann. Verzichtet
man jedoch auf den Anionenaustauscher und verwendet Haupt- und Hilfsanode in der
kombinierten Art der beidseitig arbeitenden Diffusionselektrode mit durchgreifenden
und elektrolyterfüllten feinen Poren, so kann der Elektrolyt in diesen Poren unter
dem Einftuß eines hydrostatischen Druckgefälles vom Hilfs- in den Hauptanodenraum
strömen. Dadurch wird der Wirkungsgrad der Elektrodialyse verschlechtert.
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Man kann die Elektrolytströmung zwischen Hilfs-und Hauptanodenraum
dadurch verhindern, daß man immer für den gleichen hydrostatischen Druck auf beiden
Seiten der Janus-Elektrode sorgt. Das kann dadurch geschehen, daß man gemäß F i
g. 3 und 4 die durch die in die starre Wand W eingesetzte Doppelelektrode getrennten
Räume 1 und 2 durch eine bewegliche Membran M ohne Rückstellkraft verbindet, die
schon bei sehr kleinen Druckdifferenzen die durch die abgegrenzten Räume verändert
und so den hydrostatischen Druck rechts und links der Membran im Gleichgewicht hält.
Zweckmäßig ist es dabei, diese Ausgleichsmembran auf gleiche Höhe mit der doppelseitig
arbeitenden Elektrode anzubringen, z. B. innerhalb eines die beiden Räume verbindenden
Rohres.
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Technisch realisieren läßt sich eine derartige Membrananordnung auf
vielfache, dem Fachmann bekannte Art und Weise. So kann die Membran z. B. gemäß
F i g. 4 aus einem Kunststoffbeutel bestehen, der zu Beginn der Elektrodialyse konkav
zum Hilfsanodenraum ist und sich mit fortschreitender Elektrodialyse in den Hauptanodenraum
hineinbewegt.
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Man kann auch die beiden Räume durch ein Rohr verbinden, in dem sich
als Membran ein Gas- oder ein mit dem Elektrolyten nicht mischbares Flüssigkeitsvolumen
befindet, das sich längs eines horizontalen Rohrstückes unter dem Einfluß sich ausbildender
Druckdifferenzen verschieben kann.
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Gleichartige Probleme treten beim Betrieb von Gas-Diffusionskathoden
in reversiblenElektrodialysezellen zur Verarmung saurer Elektrolyte mit Hilfe von
Anionenaustauschermembranen auf. Für diesen Fall ist in den hier gegebenen Lehren
zum technischen Handeln das Wort Kathode durch Anode, Anode durch Kathode, Anionenaustauschermembran
durch Kationenaustauschermembran, Kationenaustauschermembran durch Anionenaustauschermembran
zu ersetzen; die Zelle arbeitet dann sinngemäß mit einer Hilfskathode. Beispiel
Die Elektrodialysezelle bestand aus Kathodenkammer (500 ml), Anodenkammer, Hilfsanodenraum
(500 ml), Anode, Kathode, Hilfsanode, Kationenaustauschermembran (Permutit C 20),
Anionenaustauschermembran (Permutit A 20) und einer vor der Anionenaustauschermembran
im Hilfsanodenraum angebrachten gerahmten Polyäthylenfolie als Blende. Die Anodenkammer
bestand aus einem Hohlzylinder mit einem inneren Radius ri = 2 cm, einem äußeren
Radius
r" = 4 cm und einer Höhe h = 1 cm. Mit dem Anodenraum war ein Vorratsgefäß
durch zwei kommunizierende Rohre verbunden, das 30 ml Elektrolyt faßte. An einer
kalibrierten Skala konnte die Änderung des Volumens abgelesen werden.
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Die Anode war eine bei 400° C mit einem Druck von 30 t heißgepreßte
DSK Elektrode von 40 mm Durchmesser. Ihre Arbeitsschicht bestand aus 12 g einer
Mischung von Raney-Ni-Legierung (40 bis 60 #tm Korndurchmesser) und Carbonylnickelpulver
(( 6 #tm) im Verhältnis 1:1,6 Gewichtsteile, die Deckschicht aus 3 g Carbonylnickelpulver
der Korngröße (6 R,m.
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Die Hilfsanode wurde wie die Hauptanode angefertigt, desgleichen die
Kathode, doch enthielt sie als Deckschicht 2 g Elektrolytkupferpulver.
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Entsprechend den Maßen der Anolytkammer war der Membrandurchmesser
4 cm. Die Hilfsanoden-und die Kathodenkammer wurden mit je 500 ml 6 n-KOH-Lösung
gefüllt, die Anolytkammer mit 33,3 ml. Die Dialyse erfolgte galvanostatisch mit
200 mA, entsprechend 20 mAlcm2 Elektrodenstromdichte.
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In F i g. 5 ist die Konzentration ca, in F i g. 6 das Volumen V des
Anolyten als Funktion der Versuchsdauer T dargestellt. Punkt 51 in F i g. 5 und
Punkt 61 in F i g. 6 charakterisieren den Dialysebeginn.
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F i g. 7 zeigt die Anodenpolarisation 21 als Funktion von cd. Demnach
wächst 77 mit c, zunächst langsam, dann beschleunigt, um für c =1 Val/1 instationär
zu werden. Das Anolytvolumen beträgt dann noch 20 ml. In diesem Zeitpunkt wurde
die Blende vor der Hilfsanode entfernt und so von Haupt- auf Hilfsanodenbetrieb
umgeschaltet. Die Punkte 52 in F i g. 5 und 62 in F i g. 6 kennzeichnen diesen Zeitpunkt.
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In den F i g. 8 und 9 sind das Anolytvolumen V und die Anolytkonzentration
c, als Funktion der Versuchsdauer T im Hilfsanodenbetrieb dargestellt. Hiernach
sinkt c, sehr schnell infolge der steigenden Kationenüberführungszahl in der Kationenaustauschermembran.