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Verfahren zum Frischen von Roheisen Die Erfindung betrifft ein Verfahren
zum Frischen von Roheisen mit einem Phosphorgehalt von mehr als 0,5 °/o durch Aufblasen
von Sauerstoff oder sauerstoffreichem Gas auf die Oberfläche des geschmolzenen Metalls
unter basischer Schlacke, wobei dem Schmelzbad eisenoxydhaltige Materialien zugegeben
werden.
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Aus verschiedenen Literaturstellen, z. B. aus »Stahl und Eisen«, 1952,
S. 992 ff., bzw. dem Buch »Drei Jahre »LD«-Stahl« sind Aufblaseverfahren bekanntgeworden,
mit denen es gelingt, durch Aufblasen von Sauerstoff auf die Oberfläche des schmelzflüssigen
Roheisenbades unter basischer Schlacke qualitativ hochwertige, stickstofffreie Stähle
herzustellen, die in ihren Eigenschaften den Herdofenstählen vergleichbar oder diesen
sogar überlegen sind.
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Da ursprünglich solche Aufblaseverfahren nur für Stahlroheisen in
betrieblichem Umfange angewendet wurden, bestand allgemein das Bestreben, das Nnwendungsgebiet
dieser Verfahren für phosphorreichere Roheisensorten, das sind solche mit mehr als
0,5 °/o Phosphor, zu erweitern.
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Ein bekannter Vorschlag in dieser Richtung ist in »Stahl und Eisen«,
1953, S.6 bis 22, beschrieben. Danach sollten dem Schmelzbad während des Frischprozesses
eisenoxydhaltige Materialien zugegeben werden, und zwar derart, daß der Eisenoxydzusatz
während eines Teiles der Blasezeit stattfindet und die Zugabe in einem Mal erfolgt.
Im einzelnen wird dort (vgl. Bild 5, S. 9, Bild 9, S. 11, des Artikels in »Stahl
und Eisen«, 1953) Erz als eisenoxydhaltiges Material empfohlen, wobei sich der Zusatz
des Erzes auf etwa ein Viertel bis ein Sechstel der gesamten Blasezeit erstreckt.
Eine Unterbrechung des Blasens während der Erzzugabe und ein zwischenzeitliches
Abschlacken erfolgt nicht.
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Nach weiteren, zum Teil unveröffentlichten Vorschlägen sollte die
Zugabe von Eisenoxyd, das zusammen mit Kalk für die Bildung einer reaktionsfähigen,
zur Entphosphorung geeigneten Kalkferritschlacke notwendig ist, kontinuierlich während
des ganzen Frischprozesses (beispielsweise in 1 Minuten-Intervallen) zugefügt werden,
oder es sollte unter Verzicht auf eine gesonderte Eisenoxydzugabe die zur Bildung
der Kalkferritschlacke erforderliche Eisenoxydmenge aus dem Roheiseneinsatz selbst
hergestellt werden, indem man durch leichtes Aufblasen von Sauerstoff unter geringem
Druck, durch Vergrößerung des Reaktionsfeldes bei erhöhtem Abstand der Blasdüse
von der Oberfläche des Bades oder durch ähnliche blastechnische Maßnahmen einen
Teil des Einsatzroheisens oxydierte.
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Wenn man von Roheisensorten mit mehr als 0,5 °/o Phosphor ausgeht
und zu Stählen gelangen will, die weniger als 0,030"/, Phosphor enthalten, ist es
erforderlich, ein oder mehrmals abzuschlacken. Das zwischenzeitliche Abziehen der
Entphosphorungsschlacke und die Bildung neuer Schlacke beim Frischen von Roheisen,
welches höhere Ausgangsphosphorgehalte aufweist, ist an sich auch aus der französischen
Patentschrift 1022 950 bekannt.
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Ziel der Erfindung ist es nun, den Sauerstoffgehalt des Bades während
der Entphosphorung unter Kontrolle zu halten, was mit den bisher bekanntgewordenen
Vorschlägen nicht gelungen ist. Um dies zu erläutern, sind einige Gesichtspunkte
der metallurgischen Grundlagen von Frischverfahren hervorzuheben.
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Man weiß auf Grund von theoretischen Beziehungen in dem System Eisen-Kohlenstoff-Sauerstoff,
daß zwischen dem Kohlenstoffgehalt und dem Sauerstoffgehalt der Schmelze eine Gleichgewichtsbeziehung
besteht. In vereinfachter Darstellung läßt sich diese Beziehung in Form von verschiedenen
Temperaturen zugeordneten Kurven wiedergeben. Eine solche Darstellung zeigt die
F i g. 1, in der drei Kurven gezeichnet sind, die die Abhängigkeit des Kohlenstoffgehaltes
des Bades in Gewichtsprozent vom Sauerstoffgehalt des Bades in Gewichtsprozent bei
den Temperaturen von 1500, 1600 und 1650°C im Gleichgewichtszustand wiedergeben.
Andererseits
weiß man auch, daß die für die Entkohlung maßgebende Gleichgewichtsbeziehung insofern
von der Zusammensetzung der Schlacke beeinflußt wird, als der FeO-Gehalt der Schlacke
mit dem Sauerstoffgehalt des Bades ebenfalls itl einer Gleichgewichtsbeziehung steht.
Je höher der Fe0-Gehalt der Schlacke ist, um so höher ist bei sonst gleichen Voraussetzungen
auch der Sauerstoffgehalt des Bades oder, mit anderen Worten, wird bei gleichem
Kohlenstoffgehalt im Gleichgewichtszustand ein Stahl mehr Sauerstoff enthalten,
der unter einer eisenoxydreichen Schlacke gefrischt worden ist, als ein Stahl, der
unter einer Schlacke mit einem geringeren Gehalt an Eisenoxyd gefrischt worden ist.
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Obwohl es natürlich beim technischen Betrieb eines Frischverfahrens
niemals möglich ist, tatsächlich den Gleichgewichtszustand zu erreichen, der sich
erst nach unendlich langer Zeit einstellen würde, ergibt sich daraus doch eine wichtige
Forderung: Man sollte unbedingt darauf hinarbeiten, daß gegen Ende des Frischprozesses
bei Erreichung des erwünschten Kohlenstoffgehaltes der Sauerstoffgehalt nicht wesentlich
oberhalb der Gleichgewichtskurve liegt, da ein hoher Sauerstoffgehalt den hergestellten
Stahl brüchig und spröde macht und seine Verwendung für besondere Anwendungsgebiete
ausschließt. Bei den aus Stahlroheisen nach dem Aufblaseverfahren hergestellten
Stählen ist diese Forderung in nahezu idealer Weise erfüllt. Diese Stähle haben
einen minimalen Sauerstoffgehalt von 0,020 bis 0,040 0/0 bei Erreichung eines Kohlenstoffgehaltes
von 0,20 bis 0,05 0/0. Wenn man während der Erzeugung dieser Stähle die jeweils
erreichte Kohlenstoff-Sauerstoff-Abhängigkeit mit der Gleichgewichtskurve bei etwa
1600'C vergleicht, erkennt man, daß die praktisch erhaltenen Werte nicht
wesentlich abseits der Kurve liegen. In F i g. 2 sind die aus praktischen Versuchen
des Erfinders stammenden Ergebnisse derartiger Chargen in das Kohlenstoff-Sauerstoff-Diagramm
schematisch in Form der voll ausgezogenen Linie A eingezeichnet. Die Linie G1 der
F i g. 2 ist die Gleichgewichtskurve bei 1600'C.
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Um nun auf das Problem der Kontrolle des Sauerstoffgehaltes während
der Entphosphorung unter Berücksichtigung der im vorhergehenden ausgeführten allgemeinen
metallurgischen Gesichtspunkte zurückzukommen, muß zuerst festgestellt werden, daß
die bekannten eingangs erwähnten Methoden der Entphosphorung der wichtigen Forderung
nicht gerecht werden, das Frischverfahren so zu leiten, daß die Kohlenstoff-Sauerstoff-Werte
am Ende des Frischvorganges in der Nähe der Gleichgewichtskurve bleiben. Es ist
allerdings richtig, daß sich der Metallurge hierbei in einem nicht leicht lösbaren
Dilemma befindet; denn einerseits muß reichlich Eisenoxyd in der Schlacke vorhanden
sein, damit sich eine Kalkferritschlacke für die Entphosphorung bildet, andererseits
soll der Stahl einen minimalen Sauerstoffgehalt besitzen. Dieses Problem ist bisher
ungelöst. Trägt man die Kohlenstoff-Sauerstoff-Werte, die bei der früher erwähnten
Methode der Entphosphorung mit kontinuierlicher Zugabe von Eisenoxyd in 1-Minuten-Intervallen
erhalten werden, in das Diagramm der F i g. 2 ein, erhält man einen Verlauf, der
der strichpunktierten Linie C entspricht. Bei der anderen erwähnten Methode, der
Bildung des Eisenoxyds durch Oxydation des Einsatzes mittels blastechnischer Maßnahmen,
entsprechen die gefundenen Kohlenstoff-Sauerstoff-Werte etwa der strichpunktierten
Linie des Diagramms, die auch mit D bezeichnet ist; und schließlich erhält man bei
der dritten Methode, die einleitend erwähnt worden ist, nämlich der nach »Stahl
und Eisen«, 1953, S. 6 bis 22, wobei das Eisenoxyd während längerer Dauer der Blasezeit
zugefügt wird, ebenfalls einen ähnlichen Verlauf. In allen Fällen ist zu erkennen,
daß die erreichbaren Sauerstoffwerte weit oberhalb bzw. abseits der Gleichgewichtskurve
G1 liegen und kein Stahl erzielbar ist, der weniger als 0,050 0/0 O enthält, was
für Qualitätsstähle schon unzulässig hoch ist.
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Die Erfindung verfolgt nun das Ziel, ausgehend von Roheisen mit einem
Phosphorgehalt von mehr als 0,5 °/«, einen Stahl mit Phosphorgehalt von weniger
als 0,0300/0 herzustellen, wobei gleichzeitig der Sauerstoffgehalt des Stahles unter
0,050 0/0 beträgt. Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß bei Erreichung
eines Kohlenstoffgehaltes von 2,0 bis 0,8°/0, vorzugsweise zwischen 1,5 und 1,0°/o,
der Gehalt der Schlacke an Eisenoxyd durch die Zugabe der eisenoxydhaltigen Materialien,
insbesondere Eisenerz oder Flämmschlacke, kurzzeitig von 6 bis 8 0/0 auf über 25
0/0 erhöht wird, worauf nach Abziehen der den Phosphor enthaltenden Schlacke und
Zugabe neuer Schlackenbildner das Bad unter einer basischen Schlacke mit einem Gehalt
von weniger als 1501, Eisenoxyd zu Ende verblasen wird. Zweckmäßig wird die
Einwirkungszeit der durch einmaligen Eisenoxydzusatz gebildeten eisenoxydreichen
Schlacke auf das Bad möglichst kurz, vorzugsweise 1 Minute oder weniger, gehalten.
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Wenn man die bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise erhaltenen Kohlenstoff-Sauerstoff-Werte
in gleicher Darstellung wie die nach den bekannten Methoden in das Diagramm der
F i g. 2 einträgt, ergibt sich die ausgezogene Linie B, die mit der Linie
A zusammenfällt. Bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise erreicht man also
gegen Ende des Frischprozesses die gleichen günstigen Sauerstoffwerte wie dort,
und der so hergestellte Stahl ist für die anspruchsvollsten Verwendungszwecke geeignet.
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Die erfindungsgemäß erreichten Effekte erklären sich daraus, daß die
Gleichgewichtseinstellung zwischen dem FeO-Gehalt der Schlacke und dem Sauerstoffgehalt
des Bades langsamer erfolgt als die Reaktion zwischen den Schlackenbestandteilen
CaO und Fe0 und dem Phosphor des Bades, durch welche Reaktion der Phosphor dem Bad
entzogen wird. Die maßgebende Reaktion ist f olgende, wenn man annimmt, daß Phosphor
als Phosphid vorliegt Fe3P2 + 5 Fe0 =#= P205 -E- 8 Fe P205 -f- Ca0
=#: Ca3(POJ2 Die Reaktion ist temperaturabhängig; das Gleichgewicht verschiebt
sich nach rechts, wenn man eine verhältnismäßig kalte Schlacke auf heißem Bad hat,
und nach links, wenn sich eine heiße Schlacke auf einem verhältnismäßig kälteren
Bad befindet. Wie gefunden wurde, genügt für eine weitgehende Entphosphorung bzw.
für eine weitgehende Bildung des Ca3(PO4)2 eine sehr kurze Berührungszeit. Während
dieser kurzen Berührungszeit stellt sich das Verteilungsgleichgewicht zwischen dem
Fep der Schlacke und dem Bad nicht ein, d. h., das Bad nimmt keinen Sauerstoff auf.
Das eventuell überschüssige Fe0 der Schlacke reagiert mit dem Kohlenstoff des Bades,
und. die Werte nähern sich allmählich wieder der Gleichgewichtskurve,
Die
charakteristischen Merkmale der erfindungsgemäßen Arbeitsweise kann man im Vergleich
mit den bekannten Methoden aus F i g. 3 entnehmen, in der die Beziehungen zwischen
dem Kohlenstoffgehalt des Bades und dem Fe0-Gehalt der Schlacke dargestellt sind.
Die Linie G1 entspricht der Gleichgewichtskurve; die Linie A gibt den normalen Verlauf
eines Aufblaseverfahrens mit phosphorarmen Roheisen (Stahlroheisen) wieder, wobei
mit einer Schlacke von etwa 6 bis 8 Gewichtsprozent Fe0 bis zur Erreichung eines
Kohlenstoffgehaltes von 0,3 bis 0,20/, gearbeitet wird. Die Linie C zeigt die Methode
des Zugebens von Eisenoxyd in etwa 1-Minuten-Intervallen, und die Linie D gibt die
Methode des leichten Aufblasens zur Bildung von Eisenoxyd aus dem Roheiseneinsatz
wieder. Bei beiden bekannten Methoden liegt also der Eisenoxydgehalt während des
ganzen Frischverfahrens über 20 °/o Fe0, und dementsprechend liegen auch die Sauerstoffgehalte
der Chargen hoch, wie aus der den Linien C und D der F i g. 3 entsprechenden
Linie CD
der F i g. 2 ersichtlich ist.
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Die Linie B der F i g. 3 zeigt demgegenüber ein Beispiel des erfindungsgemäßen
Verfahrens. Man unterbricht bei Erreichung eines Kohlenstoffgehaltes von 1,10/,
die Zufuhr des Blasmittels und gibt dann den einmaligen Eisenoxydstoß dem Bad zu.
Wie die Kurve B der F i g. 3 zeigt, steigt der Eisenoxydgehalt der Schlacke plötzlich
sehr stark an, so daß er über 25 °/a oder sogar 30 °/o Fe0 betragen kann, und diese
eisenoxydreiche Schlacke reagiert plötzlich mit dem im Bad vorhandenen Phosphor.
Es wird abgeschlackt und der Prozeß dann wieder nach der bekannten Frischkurve gemäß
Linie A weitergeführt. Innerhalb der kurzen Berührungszeit der eisenoxydreichen
Schlacke mit dem Bad während der Entphosphorungsphase kann sich das Verteilungsgleichgewicht
zwischen dem Fe0-Gehalt der Schlacke und dem Sauerstoffgehalt des Bades nicht einstellen.
Gemäß Linie B der F i g. 2 ist ersichtlich, daß der Sauerstoffgehalt des Bades während
der Entphosphorungsphase nicht oder nicht wesentlich ansteigt. Da infolge der heftigen
Reaktion in dieser Phase keine genauen Sauerstoffwerte verfügbar sind, wurde die
Linie B in F i g. 2 in diesem Bereich nur strichliert eingezeichnet. Nach dem Abschlacken
und Fortsetzen des Blasens sind aber jedenfalls die Sauerstoffwerte nicht höher
als vor der Entphosphorung.
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Die erfindungsgemäße einmalige Eisenoxydzugabe soll, wie erwähnt,
am besten bei Erreichung eines Kohlenstoffgehaltes zwischen 1,5 und 1,0"/, C eingesetzt
werden. Man kann zwar noch bei etwas niedrigeren Kohlenstoffgehalten arbeiten, es
ist dann aber die Zeit bis zur Fertigstellung der Charge schon ziemlich kurz, und
man kann in Zeitnot kommen, wenn man das Eisenoxyd bei Werten unter 0,8 °/o C zusetzt.
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Die zugegebene Menge Eisenoxyd soll, wie erwähnt, erfindungsgemäß
so groß sein, daß der Fe0-Gehalt der Schlacke um 100 bis 300 °/o erhöht wird. Nach
ungefähr l/2 Minute hat sich das Eisenoxyd völlig aufgelöst, und es beginnt die
Entphosphorungsreaktion; nach 1 Minute kann die phosphorreiche Schlacke abgezogen
werden.
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Nach dem Abschlacken wird weiteres Ca0 und gegebenenfalls noch etwas
Fe0 zugesetzt. Die Schlacke soll nach der Entphosphorung aber nicht mehr Eisenoxyd
enthalten als eine gewöhnliche Stahlroheisencharge, also weniger als etwa
1501, Fe0. Wie vorher erwähnt, ist die Entphosphorungsreaktion temperaturabhängig
und geht am besten vor sich, wenn die Schlacke gegenüber dem Bad kälter ist. Auch
von diesem Gesichtspunkt aus betrachtet, wirkt sich die erfindungsgemäße einmalige
Zugabe einer größeren Menge an Eisenoxyd sehr günstig aus, da sie kühlend wirkt;
deshalb erfolgt erfindungsgemäß die Entphosphorung in kürzester Zeit.
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Die nach der Eisenoxydzugabe abgezogene Schlacke kann 15 °/o und mehr
P205 erhalten. Sie ist als Düngemittel gut geeignet.
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Durch die folgenden Beispiele wird das Verfahren gemäß der Erfindung
noch näher erläutert: Beispiel 1 In einen mit einer feuerfesten Auskleidung versehenen
kippbaren Konverter wird folgender Einsatz eingebracht: 30 210 kg flüssiges Roheisen
mit einer Zusammensetzung von 3,96 °/o C, 0,72 °/p Si, 1,74 °/o Mn, 1,14°/o P, 0,042°/o
S; 4330 kg Schrott.
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Dem Einsatz werden 2700 kg Ca0, 150 kg Flämmschlacke und 400 kg CaF2
als Schlackenbildner zugesetzt. Dann wird ein Sauerstoffblasrohr mit.einer 35-mm-Düse
in einer Entfernung von 80 cm oberhalb der Badoberfläche eingestellt und Sauerstoff
mit einem Druck von 10 atü aufgeblasen.
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Nach einer Blasezeit von 11,30 Minuten wird die Düse entfernt und
dem Bad 200 kg Flämmschlacke und 200 kg Erz (Eisengehalt 67 °/o) zugefügt. Es beginnt
eine heftige Reaktion nach Auflösen des Eisenoxyds. Die Reaktion dauert etwa g/4
bis 1 Minute, woran sich eine Nachreaktionsperiode von etwa 2 Minuten anschließt,
während welcher der Eisenoxydgehalt in der Schlacke wieder zurückgeht. Der Konverter
wird langsam umgelegt und abgeschlackt. Die Stahlprobe hat folgende Analyse: 1,5
°/a C, 0,910/, Mn, 0,220/, P, 0,0140/, S. Die Temperatur, gemessen mit einem Pt/Pt-Rh-Tauchpyrometer,
beträgt 1565 ° C.
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Nach Aufstellen des Konverters gibt man nach 21,80 Minuten, gerechnet
vom Beginn der Blasezeit, 1800 kg Ca0, 100 kg Flämmschlacke, 300 kg Bauxit, 300
kg Manganerz und 350 kg Quarzsand zu. Nach 22,80 Minuten wird die Sauerstoffdüse
wieder auf einen Abstand von 80 cm gestellt und dann mit Sauerstoff bei einem Druck
von 8 atü weitergeblasen. Nach 30 Minuten vom Beginn der Charge wird die Düse ausgefahren,
der Konverter umgelegt und wieder Stahl-und Schlackenproben genommen. Die Stahlprobe
hat folgende Analyse: 0,070/, C, 0,250/, Mn, 0,0200/, P, 0,01 % S. Die Temperatur
beträgt 1615'C. Die Schlackenprobe hat folgende Analyse: 15,95°/o Fe, 5,92
°/o Mn, 8,34 °/o Si0" 4,19 °/o A120" 510/, Ca0, 4,19 °/o Mg0, 1,73 °/o P.
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Der Stahl wird in eine Pfanne gegossen, wobei man noch 70 kg Ferromangan
(77 % Mn) zugibt. Die Fertiganalyse des Stahles ist: 0,07 °/o C, 0,0
0110 Si, 0,310/, Mn, 0,015 °/o P, 0,01 °/o S. Beispiel 2 .
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In einen Konverter wie den nach Beispiel l wird folgender Einsatz
eingebracht: 29 300 kg flüssiges Roheisen mit einer Zusammensetzung von 3,80°/o
C, 0,72 % Si, 1,7 % Mn, 2,03 0/0 P, 0,04.3 0/0 S; 3500 kg Schrott.
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Dem Einsatz werden 2000 kg Ca0, 250 kg Bauxit, 150 kg CaF2 und 460
kg flüssige Schlacke von einer
vorhergehenden Charge zugefügt. Die
Zusammensetzung der Schlacke ist: 15,4°/o Fe, 7,50°/o Mn, 10,74 °/a Si02,1,24 °/o
A1203, 51,8 °/o Ca0, 4,22 °/o Mg0, 0,63 °/o P.
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Das Blasrohr mit einer 35-mm-Düse wird in einem Abstand von 1 m von
der Badoberfläche eingestellt und während einer Dauer von 11,20 Minuten Sauerstoff
mit einem Druck von 10 atü aufgeblasen. Von der 5. bis 10. Blasminute werden noch
700 kg CaCO3 portionsweise zugesetzt. Nach 11,20 Minuten Blasezeit wird dem Bad
auf einmal 500 kg Flämmschlacke zugesetzt, wodurch innerhalb von etwa 1/2 Minute
der Eisenoxydgehalt der Schlacke auf mehr als 25 °/o ansteigt. Es beginnt eine heftige
Reaktion mit dem Bad, die etwa 1 Minute dauert. Während der folgenden 2 Minuten
geht der Eisenoxydgehalt der Schlacke allmählich auf 12"/, zurück. Dann wird abgeschlackt.
Der Stahl hat in diesem Stadium folgende Zusammensetzung: 0,87°/o C, 0,34°/o Mn,
0,34°/o P, 0,032°/o S. Die Temperatur, gemessen mit dem Pt/Pt-Rh-Thermoelement,
beträgt 1505°C.
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Das Abschlacken bei umgelegtem Konverter dauert 10 Minuten, so daß,
vom Beginn der Blasezeit an gerechnet, 22 Minuten vergangen sind.
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Nach Wiederaufstellen des Konverters gibt man 1053 kg Ca0, 100 kg
Flämmschlacke, 100 kg Bauxit, 300 kg Manganerz und 250 kg Quarzsand zu. Nach der
23. Minute wird das Sauerstoffblasrohr wieder auf einen Abstand von 1 m oberhalb
der Badoberfläche eingestellt und 7,7 Minuten weitergeblasen, so daß, vom Beginn
der Charge an gerechnet, 30,7 Minuten abgelaufen sind. Jetzt wird die Düse ausgefahren,
der Konverter umgelegt und Stahl- und Schlackenproben genommen.
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Die Stahlprobe hat folgende Analyse: 0,03 °/o C, 0.27()/, Mn, 0.0330/,
P, 0,0240/, S. Die Temperatur beträgt 1605'C. Die Schlackenprobe hat folgende
Analyse: 17,300/0 Fe, 5,220/, Mn, 7,760/, SiO2, 4,25 °/o AI20" 44,8
°/o Ca0, 4 °/o Mg0, 3,56 °/o P.
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Beim Abgießen des Stahles in die Pfanne wird aufgekohlt und 50 kg
Ferromangan zugegeben. Die Fertiganalyse ist: 0,110/, C, 0,0()/, Si, 0,450/, Mn,
0,02 % P, 0,018 0/0 S.