DE1261322B

DE1261322B - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten des AEthylens

Info

Publication number: DE1261322B
Application number: DEST22373A
Authority: DE
Inventors: Henrik Jan Rang; Sjoerd Kaarsemaker
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1963-07-08
Filing date: 1964-07-08
Publication date: 1968-02-15
Also published as: ES301783A1; US3759887A; NO117554B; NL295066A; NL134644C; DE1729049A1; CH437808A; GB1003855A; BE650275A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08f

Deutsche Kl.: 39 c-25/01

Nummer: 1261322

Aktenzeichen: St 22373IV d/39 c

Anmeldetag: 8. Juli 1964

Auslegetag: 15. Februar 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten von Äthylen, indem man Äthylen oder ein Gemisch von Äthylen mit einer oder mehreren anderen, hiermit copolymerisierbaren ungesättigten Verbindungen, in Anwesenheit einer organischen Peroxyverbindung als Initiator für die Polymerisationsreaktion, bei einem Druck über 500 at auf eine Temperatur über 15O⁰C erhitzt.

Es sind als Initiatoren für Polymerisationsreaktionen vom obengenannten Typ schon sehr viele Peroxyverbindungen bekannt, wie Caprylylperoxyd, Lauroylperoxyd, Di-(tert.-butyl)-peroxyd, Benzoylperoxyd und tert.-Butylperbenzoat, welche schon seit Jahren zu diesem Zweck in den Handel gebracht werden. Mit den bisher bekannten Initiatoren können Polymerisate mit guten mechanischen oder guten optischen Eigenschaften erzeugt werden. Sie sind zu der Erzeugung von Polymerisaten, die in beiderlei Hinsicht hohen Anforderungen entsprechen, aber nicht geeignet. zo

_m Mit dem Verfahren nach der Erfindung können Äthylenpolymerisate und Äthylenmischpolymerisate zur Herstellung von Gegenständen mit besonders guten optischen Eigenschaften erzeugt werden.

Es können auch solche Gegenstände daraus hergestellt werden, die außerdem hervorragende mechanische Eigenschaften aufweisen. Insbesondere kann man Folien herstellen, die sehr hell sind, und insbesondere solche, die sowohl sehr zäh wie auch sehr hell sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren für die Herstellung von Äthylenpolymerisaten oder -mischpolymerisaten, nach dem man Äthylen oder ein Gemisch von Äthylen mit einem oder mehreren anderen, hiermit copolymerisierbaren ungesättigten Verbindungen in Anwesenheit einer organischen Peroxyverbindung als Initiator für die Polymerisationsreaktion bei einem Druck über 500 at auf eine Temperatur über 150°C erhitzt, ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Initiator ein organisches Peroxyd verwendet, das einen oder mehrere gesättigte Kohlenwasserstoffringe enthält, wobei eines der Kohlenstoffatome jedes Rings an zwei gleiche oder ungleiche — O — O — R-Gruppen gebunden ist, in welchen R ein tert.-Alkylradikal darstellt, das durch ein tert-Kohlenstoffatom an das Sauerstoffatom gebunden ist.

Als Beispiele von Initiatoren, die geeignet sind, seien erwähnt l,l-Di-(tert.-butylperoxy)-cycloheptan und l,l-Di-(tert.-butylperoxy)-cyclohexan. Namentlich mit letztgenannter Verbindung werden sehr gute Ergebnisse erzielt.
Der Initiator wird meistens in einer Menge von Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten
oder Mischpolymerisaten des Äthylens

Anmelder:

Stamicarbon N. V., Heerlen (Niederlande)

Vertreter:

Dr. F. Zumstein, Dr. E. Assmann

und Dr. R. Koenigsberger, Patentanwälte,

8000 München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:

Henrik Jan Rang,

Sjoerd Kaarsemaker, Sittard (Niederlande)

Beanspruchte Priorität:

Niederlande vom 8. Juli 1963 (295 066)

1 bis 5000 und vorzugsweise von 20 bis 1000 Gewichtsteilen pro Million Gewichtsteile des zu polymerisierenden Äthylens oder äthylenhaltigen Gemisches verwendet.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann an Hand der für die Äthylenpolymerisation nach dem Hochdruckverfahren bekannten Herstellungsweisen durchgeführt werden. Die Polymerisation läßt sich absatzweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich ausführen. Als Reaktionsgefäß kann ein Autoklav oder ein Rohrreaktor benutzt werden. Nebst dem Äthylen können auch Kettenüberträger, z. B. Wasserstoff, Propan, Butan oder andere Kohlenwasserstoffe anwesend sein.

Die Polymerisation kann z. B. bei einer Temperatur von 185 bis 240⁰C ausgeführt werden; vorzugsweise wird eine Temperatur von 195 bis 23O⁰C gewählt. Der Druck wird vorzugsweise auf 500 bis 1400 at gehalten. Noch mehr wird ein Druck zwischen 700 und 1300 at bevorzugt.

Ein spezieller Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß die Polymerisatmenge, die je Gramm der verwendeten Initiatormenge gebildet wird, beträchtlich höher ist, als in Anbetracht der Temperatur- und Druckverhältnisse zu erwarten wäre.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich sowohl auf die Herstellung von Homopolymerisaten des Äthylens als auch von Mischpolymerisaten des Äthylens mit anderen ungesättigten Verbindungen, z. B. Estern oder Amiden der Acrylsäure oder α-substituierter Acrylsäuren oder Vinylestern von Carbonsäuren, anwenden.

809 508/345

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate können nach bekannten Techniken zu Gegenständen verarbeitet werden und eignen sich besonders als Grundstoff für die Folienherstellung. Dabei können die Polymerisate mit den üblichen Zusätzen versehen werden, wie Stabilisatoren, Antioxydationsmitteln, Antiklebmitteln, antistatischen Mitteln, Gleitmitteln und UV-Stabilisatoren. Auf Wunsch können eines oder mehrere dieser Mittel auf herkömmliche Weise während der Polymerisation zugesetzt werden, und zwar zweckmäßigerweise in Mengen von 0,01' bis 1 Gewichtsprozent des gebildeten Polymeren.

Die Erfindung wird durch nachstehende Beispiele erläutert. In sämtlichen Beispielen wird das Verfahren derart ausgeführt, daß man das Äthylen nach Zusatz des Initiators und des gegebenenfalls angewandten Antioxydationsmittels auf den Reaktionsdruck verdichtet und anschließend kontinuierlich einem Autoklav zugibt, in dem das Reaktionsgemisch auf dem Reaktionsdruck und auf der Reaktionstemperatur gehalten wird, wobei der Schmelzindex des Polymeren durch Zusatz von Propan geregelt wird. Das Reaktionsgemisch wird kontinuierlich über ein Regelventil aus ίο dem Autoldav einem Abscheider zugeführt, wo das Polymerisat und das nicht umgesetzte Gas getrennt werden. Die Reaktionsbedingungen und die Eigenschaften der erhaltenen Polymerisate sind für sämtliche Beispiele in nachstehender Tabelle zusammengefaßt.

	Druck	Tempe ratur	Polyroerisationsbedingungen	Initiator- menge g/ks	Antioxyda tionsmittel	Menge Antioxyda tionsmittel s/kff	Schlag zähigkeit	Eigenschaften des	Dichte	Produktes	Glanz
Ver such Nr.	kg/cm^a	⁰C	Initiator	Polymerisat		Polymerisat	g/μ	Schmelz- Index	g/cm⁵	Dndurph- sichtigkeit	"U
	1100	215		0,15			2,6		0,9195	%	83
1	1100	215	A	0,27	P	1,5	3,1	2,8	0,9187	2,9	81
2	1100	225	A	0,24	P	1,5	3,9	2,1	0,9185	2,7	89
3	1100	225	A	0,22	Q	0,5	3,3	4,3	0,9185	1,8	86
4	1100	225	A	0,33	P	1,5	4,4	3,2	0,9186	1,9	65
5	1100	195	B	1,13	P	1,5	1,9	3,9	0,9232	5,1	91
6	1600	215	C	0,04	"" — "" "		1,3	3,5	0,9250	3,9	m
7		A			3,0	7,4

Die Versuche 1 bis 4 wurden unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ausgeführt. Die Versuche 5 und 6, bei denen andere Initiatoren benutzt werden, und Versuch 7, bei dem der Druck weitaus höher war als der bevorzugte Druck, wurden zur Vergleichung aufgeführt

Die Initiatoren A, B und C sind bzw. l,l-Di-(tert.-butylperoxy)-cyclohexan, tert.-Butylperbenzoat und Caprylylperoxyd. Die Antioxydationsmittel P und Q sind 2,6-Di-(tert.-butyl)-4-methylphenol und 4,4'-TbIobis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol).

Die Eigenschaften des Polymerisats und der daraus durch Schneckenpressen gebildeten Folien werden wie folgt bestimmt:

Schmelzindex .. nach der Norm ASTM D 1238 52 T

Dichte nach der Norm ASTM D 1505 57 T

Schlagzähigkeit nach der Norm ASTM D 1709 59 T Undurchsichtigkeit nach der Norm ASTM D 1003 52 __o

Glanz nach der Norm ASTM D 523 53 T

Die Folien werden unter nachfolgenden Bedingungen geblasen:

Sehneckenpresse Schwabentan

Modell SM 20 P/15

Schneckendurchmesser 2,0 cm

Sehneckenlänge 40 cm

Sehneekendrehzahl 70 U/min

Temperaturen

Hinterseite des Zylinders 120°C

Vorderseite des Zylinders 145° C

Spritzkopf 165°C

Siebblech Maschenweite

0,4 mm

Blasverhältnis 1,75

Abstand Erstarrungsgrenze/

Spritzkopf 10 cm Die Foliendicke beträgt 0,05 mm.

Es ergibt sich aus den Beispielen, daß die Folien, hergestellt aus den nach dem erfindungsgemäßea Verfahren hergestellten Polymerisaten, eine große Schlagzähigkeit, geringe Undurchsichtigkeit und einen hohen Glanz in sich vereinen, eine günstige Kombination von Eigenschaften, die sich bei den anderen Folien nicht vorfindet.

Wenn die gemäß der Erfindung hergestellten Polymerisate in größeren Mengen und auf den in der Kunststoffverarbeitungsindustrie üblichen Schneckenpressen zu Folien geblasen werden, erhält man Produkte, deren Schlagzähigkeit erheblich höher liegt, während die geringe Undurchsichtigkeit uad der hohe Glanz beibehalten werden. Aus den Polymerisaten, z. B. nach Versuch 1, erhält man auf diese Weise Folien mit einer Schlagzähigkeit ab 4,4.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Polymerisate erhalten werden, aus denen sieh Folien mit einem Glanz von wenigstens 80°/₀₀ herstellen lassen. Es ist sogar möglich, Homopolymerisate von Äthylen zu erzeugen, die sich zu Folien mit einer Schlagzähigkeit von über 5,5 g/μ und zugleich mit einem Glanz von wenigstens 70 %o verarbeiten lassen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten des Äthylens, indem man Äthylen oder ein Gemisch von Äthylen mit einer oder mehreren anderen, hiermit eopolymerisierbaren ungesättigten Verbindungen in Anwesenheit einer organischen Peroxyverbindung als Initiator für die Polymerisationsreaktion, bei einem Druck von über 500 at auf eine Temperatur von über 150⁰C erhitzt, dadurch gekennzeichnet, daß man als Initiator ein organisches

Peroxyd verwendet, das einen oder mehrere gesättigte Kohlenwasserstoffringe enthält, wobei eines der Kohlenstoffatome jedes Rings an zwei gleiche oder ungleiche — O — O — R-Gruppen gebunden ist, in welchen R ein tert-Alkylradikal darstellt, das durch ein tert.-Kohlenstoffatom an das Sauerstoffatom gebunden ist.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß l,l-Di-(tert.-butylperoxy)-cyclohexan als Initiator verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einem

Druck zwischen 500 und 1400 at durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einem Druck zwischen 700 und 1300 at durchgeführt wird.

5. Verfahren gemäß einem der obigen Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einer Temperatur von 185 bis 24O⁰C durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einer Temperatur zwischen 195 und 230⁰C durchgeführt wird.