DE1260790B

DE1260790B - Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten von Vinylestern

Info

Publication number: DE1260790B
Application number: DEF43565A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Werner Ehmann; Dipl-Chem Dr Michael Lederer
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1962-11-15
Filing date: 1964-07-25
Publication date: 1968-02-08
Also published as: GB1025476A; CH420626A; BE667413A; FR1374795A; BE640039A; DE1171157B

Description

Gegenstand des Patents 1 171 157 ist ein Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten von Vinylestern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Vinylester, gegebenenfalls zusammen mit anderen mit Vinylestern mischpolymerisationsfähigen Monomeren, in Gegenwart von Polymeren von offenkettigen tertiären N-Vinylamiden und in Abwesenheit oder Anwesenheit organischer Lösungsmittel unter an sich bekannten Bedingungen polymerisiert.
In weiterer Ausbildung dieses Verfahrens wurde gefunden, daß es oft vorteilhaft ist, Vinylester nicht auf offenkettiges tertiäres N-Vinylamid-Homopolymerisat zu pfropfen, sondern auf Mischpolymerisate aus offenkettigen, tertiären N-Vinylamiden und anderen damit mischpolymerisierbaren Verbindungen.
Derartige Mischpolymerisate können z. B. neben den genannten Vinylamiden folgende Monomere einpolymerisiert enthalten: Ester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, ferner N-Vinylpyrrolidon, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylchlorid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäureanhydrid, Acrylnitril, Vinylester, Vinyläther, Vinylphosphonsäureester oder Olefine. Durch Verwendung derartig abgeänderter Stammpolymerer erhält man Pfropfpolymerisate mit völlig anderem Molekülbau und damit anderen Eigenschaften. Das erfindungsgemäß zu verwendende Stammpolymere kann weitgehend aus den obengenannten keine offenkettigen tertiären N-Vinylamide darstellenden Comonomeren bestehen. Die restlichen N-Vinylamideinheiten ermöglichen immer noch die Pfropfung. Im allgemeinen werden jedoch zweckmäßigerweise solche Mischpolymerisate als Stammpolymerisate verwendet, deren Anteil an N-Vinylamideinheiten über 500/o liegt.
Homopolymerisate von offenkettigen tertiären N-Vinylamiden sind in Vinylestern schwer löslich oder gar unlöslich, dagegen zeigen Mischpolymerisate dieser Vinylamide in Vinylestern im allgemeinen eine verbesserte Löslichkeit, so daß das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhafterweise ohne Verwendung eines zusätzlichen Lösungsmittels durchgeführt werden kann.
Dies bringt den Vorteil, daß die Entfernung des Lösungsmittels nach der Pfropfung entfällt. Praktisch noch wichtiger ist die Tatsache, daß Kettenabbruch durch das Lösungsmittel vermieden und damit ein höherer Pfropfungsgrad erreicht wird.
Zu der erwünschten Verbesserung der Löslichkeit des Stammpolymeren genügt es oft, wenn nur wenige Prozente eines anderen Monomeren einpolymerisiert sind. Die Pfropfpolymerisation des Vinylesters gegebenenfalls zusammen mit anderen mischpolymerisationsfähigen Verbindungen auf das Mischpolymerisat Deutsche Kl.: 39 c - 25/01.
Nummer: 1 260 790 Aktenzeichen: F 43565 IV d/39 c Anmeldetag: 25. Juli 1964 Auslegetag: 8. Februar 1968 Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten von Vinylestern Zusatz zum Patent: 1 171 157 Anmelder: Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft vormals Meister Lucius & B~iuning, 6000-Frankfurt Als Erfinder benannt: Dipl.-Chem. Dr. Werner Ehmann, 6000 Frankfurt; Dipl.-Chem. Dr. Michael Lederer, 6230 Frankfurt-Höchst-2 aus dem offenkettigen, tertiären N-Vinylamid und den Comonomeren, wie sie oben aufgeführt wurden, wird, wie im Hauptpatent beschrieben, durchgeführt. Die als Stammpolymeren dienenden Mischpolymerisate können z. B. nach dem in der deutschen Auslegeschrift 1 167 027 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Das Verhältnis des Stammpolymeren zu den aufzupfropfenden Monomeren kann in weiten Grenzen variiert werden. Es richtet sich nach dem Verwendungszweck des Pfropfpolymerisates. Meist liegt es zwischen 95: 5 und 5: 95.
Die erfindungsgemäß herstellbaren Pfropfpolymerisate lassen sich sehr vielseitig verwenden, z. B. als Lackrohstoffe, Textilhilfsmittel, Flockungsmittel, Pigmentverteilungsmittel, Emulgatoren, Kosmetikrohstoffe oder Klebemittel.
Beispiel 1 In eine mit Rührer und Rückflußkühler ausgestattete Glasflasche bringt man 100 g eines Mischpolymerisates aus 90 Gewichtsprozent N-Vinyl-N-methylacetamid und 10 Gewichtsprozent 2-Äthylhexylacrylat vom K-Wert 69*), 4 g Dibenzoylperoxyd und 350 g Vinylacetat. Die Polymerisation wird bei 75"C Außentemperatur in 4 Stunden durchgeführt. Zur Reinigung wird das Pfropfcopolymere in 1 1 Methanol gelöst und dann diese Lösung in 5 1 Wasser gegossen. Das Produkt scheidet sich in Form einer weichen, hydro-809 4071649 philen Masse aus. Es wird in Methanol gelöst und nochmals gefällt. Dann wird in dünner Schicht bei 60° C im Vakuum getrocknet.
Das Pfropfcopolymerisat hat einen K-Wert von 59.
Es enthält 41 Gewichtsprozent Acetylgruppen und 2,1 0/o Stickstoff.
Beispiel 2 In eine mit Rührer und Rückflußkühler ausgestattete Glasflasche gibt man 20 g eines Mischpolymerisates aus 95 Gewichtsprozent N-Vinyl-N-methylacetamid und 5 Gewichtsprozent Maleinsäure-di-2-äthylhexylester vom K-Wert 55. Dazu gibt man 80 g Vinylacetat, 20 g Vinylisobutyrat und 1 g Dibenzoylperoxyd. Man polymerisiert 5 Stunden bei einer Außentemperatur von 90"C. Das Pfropfcopolymerisat wird zur Reinigung von nicht gepfropftem Mischpolymerisat dreimal aus Methanol mit Wasser ausgefällt. Das getrocknete Produkt hat einen K-Wert von 41 und einen Stickstoífgehalt von 1,6 ovo.
Beispiel 3 In eine mit Rührer und Rücldußkühler ausgestattete Glasfiasche bringt man 200 g eines Mischpolymerisates aus 50 Gewichtsprozent N-Vinyl-N-methylacetamid und 50 Gewichtsprozent Vinylacetat vom K-Wert 24.
Man löst dieses Mischpolymerisat in 100 g Vinylacetat und gibt dazu 20 g Vinylstearat und 3 g Bisazo-isobutyronitril. Man polymerisiert die Mischung 1 Stunde bei 70"C und dann noch 2 Stunden bei 90"C. Das Pfropfcopolymerisat wird in 800 ml Methanol gelöst und-diese Lösung in dünner Schicht im Vakuum von den flüchtigen Anteilen befreit. Das trockene Produkt läßt sich durch Anreiben mit heißem Wasser in eine beständige, feinteilige Dispersion überführen. Das Pfropfcopolymerisat hat einen K-Wert von 29; der Anteil an Acetylgruppen beträgt 2801o; der Stickstoffgehalt ist 4,4 01,.
*) Die K-Werte nach F i k e n t s c h er, Cellulosechemie, 13, S. 58 (1932), wurden 1°/oig im Methanol bei 20"C gemessen.

Claims

Patentanspruch: Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten von Vinylestern, bei dem man Vinylester, gegebenenfalls zusammen mit anderen mit Vinylestern mischpolymerisationsfähigen Verbindungen, in Gegenwart von Polymeren von offenkettigen tertiären N-Vinylamiden und in Ab- oder Anwesenheit organischer Lösungsmittel unter an sich bekannten Bedingungen polymerisiert, gemäß Patent 1 171 157, d a d u r c h gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart von Mischpolymerisaten aus offenkettigen tertiären N-Vinylamiden und damit mischpolymerisierbaren Verbindungen durchführt.